CN102516539A - 一种核壳结构聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
一种核壳结构聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有核壳结构的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法：包括将多壁碳纳米管溶于去离子水中，将吡咯单体溶于有机溶剂中，将氧化剂溶于疏水溶剂中，利用氧化剂引发聚合，在水相中生成聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料，控制反应条件可得到具有核壳结构的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料，通过调节吡咯单体与多壁碳纳米管的质量比可以很方便地对聚吡咯壳层厚度进行调控。设备简单、反应操作无需表面活性剂和模板。制得的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料具有较高的比电容。
Description
技术领域
本发明涉及导电聚合物复合材料，具体地说，是通过三相界面聚合的方法制备具有核壳结构的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料，这种复合材料可潜在应用于超级电容器电极材料。
背景技术
聚吡咯(PPy)由于具有合成简单、导电性良好以及环境稳定性好等诸多优点被广泛地应用在传感器、电子器件、生物医学等领域。但纯PPy难溶、难熔、电导率不高。为了改善PPy的性能，可以将PPy与一些无机纳米粒子进行复合。而多壁碳纳米管(MWCNTs)具有优异的力学、电学、电化学等性能，骨架结构中含有sp2和sp3杂化的碳原子，且在其边壁和端帽部分存在大量结构缺陷，可与电子给体和电子受体发生掺杂，以其为导电粒子填充聚合制备的复合材料，材料的力学性能和导电性能可同时得到提高，因此，将PPy与MWCNTs复合制备导电复合材料，将具有重要的研究意义和实用价值。
PPy/MWCNTs复合材料通常采用原位化学或电化学方法制备，原位聚合最终得到的纳米复合材料的理想微观结构是PPy对MWCNTs的完整包裹，MWCNTs与PPy之间能够形成所谓的核-壳结构，这种核-壳结构有利于克服MWCNTs的团聚现象，保证其在PPy基体中的均匀分散。可通过添加表面活性剂和模板的方法制备具有核壳结构的PPy/CNTs复合材料(参见：Zhang X，Zhang J，Wang R，Zhu T，Liu Z.Surfactant-directed PPy/CNT nanocables：synthesis，chacterization，and enhanced electrical properties，Chem.Phys.Chem.2004，5：998-1002.Zhang X，Zhang J，Liu Z，Conducting polymer/carbon nanotube composite films made by in situelectropolymerization using an ionic surfactant as the supporting electrolyte.Carbon 2005，43：2186-2191.Wang J，Dai J，Yarlagadda T.Carbon nanotube-conducting polymer compositenanowires.Langmuir 2005，21：9-12.)这些方法得到的复合材料中PPy层往往较厚且不均一，同时由于CNTs在氧化剂体系中很容易团聚，得到复合材料中还有很多CNTs和PPy的团聚体。因此，要克服这一问题，必须想办法提高CNTs在溶液中的分散性并调控吡咯单体的聚合速度。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用三相界面聚合制备核壳结构PPy/MWCNTs复合材料的制备方法，该方法简单，常温下即可反应，无需添加表面活性剂和模板。由这种方法制备得到的复合材料膜具有核-壳微观结构，用作超级电容器电极材料时具有较高的比电容。
为了实现以上的发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有核壳结构的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将吡咯溶解在有机溶剂中，搅拌并利用超声波分散，形成溶液，备用，吡咯溶液的质量浓度是1.9-10.1g/L，较佳的范围是4.7-8.0g/L。吡咯使用前经重蒸，是为了使吡咯纯化，所述的有机溶剂可是正己烷、苯或甲苯的任一种。
(2)将多壁碳纳米管加入去离子水中，搅拌并利用超声波分散，形成分散液；多壁碳纳米管分散液的质量浓度是0.7-1.9g/L。
(3)将氧化剂加入比重大于水的疏水溶剂中，超声，形成溶液；所述的疏水溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的任一种；所述的氧化剂是过硫酸铵、无水三氯化铁、九水硝酸铁或1-丁基-3-甲基四氯化铁的任一种。
(4)先将步骤(2)获得的分散液利用滴管缓慢注入步骤(3)获得的溶液中，然后再将步骤(1)获得的溶液利用滴管移至步骤(3)获得的溶液内，形成清晰的有机-水相界面；多壁碳纳米管与吡咯的质量比为1∶1-1∶9；吡咯溶液、多壁碳纳米管分散液与氧化剂水溶液的体积比为1∶1∶1。
(5)静置反应12-24h，收集水相产物，并用水、乙醇反复清洗，烘干，获得聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料。烘干温度是60℃，烘干时间是24h。
与传统的PPy/MWCNTs复合材料的制备方法相比，本发明的优点在于：
1、传统上采用两相界面聚合法制备PPy/MWCNTs复合材料，需将CNTs与氧化剂置于同一相，这不利于CNTs的分散以及核壳结构复合材料的制备。本发明采用三相界面聚合法，利用静态界面非常低的反应速度，发生聚合反应，有利于MWCNTs在水溶液中的均一分散以及复合材料核壳纳米结构的构筑，一步即可得到大量具有微/纳米结构的产物。
2.本发明通过调节吡咯单体与MWCNTs的用量可以方便地调节PPy的壳层厚度，制备具有可控核壳结构的PPy/MWCNTs复合材料，壳层厚度在100nm以下。
3、整个聚合反应在常温、静态下进行，无需任何模板或表面活性剂，反应体系简单，对设备要求低、操作容易，且降低了成本。
4、本发明所制备的PPy/MWCNTs复合材料的比电容最高可达262F/g，可潜在应用于超级电容器电极材料。
附图说明
图1a为MWCNTs的SEM照片。
图1b为实施例1制备的PPy/MWCNTs复合材料的SEM照片。
图2a为MWCNTs的TEM照片。
图2b为本发明实施例1制备的PPy/MWCNTs复合材料的TEM照片。
图3为本发明实施例1制备的PPy/MWCNTs复合材料的循环伏安曲线。
图4为本发明实施例1制备的PPy/MWCNTs复合材料的充放电曲线。
图1a、图1b均采用JSM-5610型扫描电镜(日本JEOL公司)进行测试，样品在测试前镀铂金。比较图1a、1b可见，本发明制备的PPy/MWCNTs复合材料的直径显著大于纯MWCNTs的直径，长度由数十微米级减为数微米级，显著小于后者。
图2a、图2b均采用JSM-6300型透射电子显微镜(日本JEOL公司)观察。将待测样品溶于水中形成的悬浮液滴一滴到铜网上，将铜网置于红外灯下烤干，然后用透射电镜观察。由图2a可见，纯MWCNTs的直径约为10-20nm，本发明制备的PPy/MWCNTs复合材料的管径约为60-70nm，因此，PPy壳层厚度约为40-60nm。
由图3可见，实施例1制备的复合材料的CV曲线(电解液：1M H2SO4，扫速＝10mV/s)显示为矩形的特性，表现出非常快的电化学交换行为与理想的电容特性。
从图4可知，实施例1制备的复合材料的充放电曲线(电解液：1M H2SO4，电流密度＝0.5A/g)呈近似三角形。材料的比电容可根据下式进行计算：
其中Cm为比电容，I为放电电流，Δt为放电时间，m为活性物质的质量，ΔV为放电过程中的电压降，计算得到实施例1制备的复合材料的比电容可达262F/g。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1
一种制备具有核壳结构的PPy/MWCNTs复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、取70μL吡咯溶于10ml正己烷(溶液浓度为6.7g/L)，超声，备用；
(2)、取7.56mg MWCNTs(购自中国科学院成都有机化学有限公司)加入10mL H2O中，获得浓度为0.75g/L的MWCNTs水溶液，超声，备用；MWCNTs∶吡咯＝1∶9(质量比)；
(3)、取0.12g过硫酸铵(购自国药集团化学试剂有限公司)溶于10mL二氯甲烷中，超声，备用。
(4)、将步骤(2)获得的MWCNTs水溶液沿着步骤(3)的容器器壁缓慢注入(滴加速度：1-2mL/min)，之后将步骤(1)获得的吡咯的正己烷溶液也缓慢注入(滴加速度：1-2mL/min)，分层，进行界面反应，三相界面的上层透明无色液体为吡咯单体的正己烷溶液，中间层黑色不透明液体为MWCNTs在水中的分散液，下层液体为过硫酸铵在二氯甲烷中的溶液。静置反应24h后，上层吡咯单体、下层过硫酸铵分别向中间层扩散，在MWCNTs表面聚合为PPy。用去离子水、乙醇反复清洗后，60℃真空干燥24h得到PPy/MWCNTs复合材料，壳层厚度为40-60nm。
实施例2
除了步骤(1)的正己烷改为苯，步骤(2)的MWCNTs的用量为17mg，步骤(3)的0.12g过硫酸铵改为0.40g九水硝酸铁，二氯甲烷改为四氯化碳，步骤(4)的静置反应24h改为12h之外，其余内容均与实施例1相同，MWCNTs∶吡咯＝1∶4(质量比)，MWCNTs水溶液的浓度为1.7g/L，获得的复合材料的壳层厚度为10-20nm。
实施例3
除了步骤(1)的吡咯用量为20μL，步骤(2)的MWCNTs的用量为19.4mg，步骤(4)的静置反应24h改为6h之外，其余内容均与实施例1相同，MWCNTs∶吡咯＝1∶1(质量比)，壳层厚度为20-30nm。
实施例4
除了步骤(1)的正己烷改为甲苯，步骤(3)的0.12g过硫酸铵改为0.16g无水三氯化铁(购自国药集团化学试剂有限公司)，二氯甲烷改为氯仿之外，其余内容均与实施例1相同，获得的复合材料的壳层厚度为10-20nm。
实施例5
除了步骤(3)的0.12g过硫酸铵改为0.17g1-丁基三甲基咪唑四氯化铁(购自上海成捷化学有限公司)，二氯甲烷更改为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐之外，其余均与实施例1相同。壳层厚度为70-90nm。
实施例6
除了步骤(1)的吡咯用量为35μL，步骤(2)的MWCNTs的用量为17mg之外，二氯甲烷更改1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐之外，MWCNTs∶吡咯＝1∶2(质量比)，步骤(4)的静置反应24h改为18h之外，其余均与实施例1相同。壳层厚度为60-70nm。
Claims (5)
1. 一种具有核壳结构的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将吡咯溶解在有机溶剂中，搅拌并利用超声波分散，形成溶液，备用；
（2）将多壁碳纳米管加入去离子水中，搅拌并利用超声波分散，形成分散液；
（3）将氧化剂加入比重大于水的疏水溶剂中，搅拌并利用超声波分散，形成溶液；
（4）先将步骤（2）获得的多壁碳纳米管分散液利用滴管注入步骤（3）获得的溶液中,形成水相碳纳米管层（2）与氧化剂层（3）的界面层体；
(5)然后再将步骤（1）获得的溶液也利用滴管移至步骤（4）获得的界面层上，形成有机溶剂-水-疏水溶剂三相，其中吡咯层在水相碳纳米管层（2）上；
（6）静置反应，收集水相产物，并用水和乙醇反复清洗，烘干，获得聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的有机溶剂是正己烷、苯或甲苯的任一种；步骤（3）中所述的疏水溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的任一种；所述的氧化剂是过硫酸铵、无水三氯化铁、九水硝酸铁或1-丁基-3-甲基四氯化铁的任一种。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所采用的多壁碳纳米管与步骤（1）中的吡咯的质量比为1:1-1:9。
4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）的吡咯使用前经重蒸。
5.根据权利要求1所述的具有核壳结构的聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于吡咯溶液的浓度是1.9-10.1g/L，多壁碳纳米管分散液的浓度是0.7-1.9g/L，吡咯溶液、多壁碳纳米管分散液与氧化剂水溶液的体积比为1:1:1；步骤（5）的反应时间是6-24h，烘干温度是60℃，烘干时间是24h。
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