CN102516069A - 三元羧酸稀土配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了组成为RE(C₂₂H₃₁O₆)的三元羧酸稀土配合物，其中C₂₂H₃₁O₆为C₂₂H₃₄O₆酸脱除质子的三价阴离子，结构式如（I）所示，RE为稀土离子，最好为La、Sm或Gd离子。上述三元羧酸稀土配合物是将稀土氢氧化物与三元羧酸C₂₂H₃₄O₆反应，或可溶性稀土盐与三元羧酸C₂₂H₃₄O₆或其盐反应得到。本发明稀土配合物对低能和中能射线的吸收能力优于铅，且其重量轻，制成的屏蔽材料具有比传统的铅屏蔽材料重量轻的特点；本发明是三元羧酸的稀土配合物，配体中含有多个羧基，并且存在不饱和键，相比稀土氧化物具有更好的防护效果。

Description

三元羧酸稀土配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种三元羧酸稀土配合物及其制备方法和防辐射应用，该配合物可用于制备稀土/高分子复合材料，此类材料具有对γ射线、铯137放射源和中子放射源的屏蔽及防辐射功能，属于稀土配合物化学技术领域。

背景技术

随着核能源及核反应堆的发展，对核屏蔽材料以及屏蔽系统的要求越来越高，现有的许多屏蔽材料难以满足要求，主要表现在屏蔽材料的屏蔽效果与其他性能如力学性能、耐热性、抗辐照性能难以兼顾。由于稀土元素具有防辐射特性，核辐射屏蔽材料的主要作用是吸收或者是减弱中子和γ射线。

我国稀土的资源比较丰富，总储量占世界的40%以上，且资源品位高，品种齐全，成矿条件优越。大多数稀土元素呈现顺磁性和可塑性。目前稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。

桐油是我国的特产资源，桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，桐油中桐油酸的含量达 70%，是一种具有三个共轭双键所形成的大 P键高分子化合物，并且这个大 P键是开环的，桐油酸与马来酸酐进行环加成的产物C22三元羧酸与碱金属的氢氧化物皂化生成C22三元羧酸金属皂，它具有成膜性好、干燥快、涂膜坚韧、耐水、耐光等特点。C22三元羧酸及其衍生物广泛用于涂料、油墨、润滑剂以及织物柔软剂等领域。

稀土元素的热（n, ɣ）截面非常大，比常用的B元素大许多倍，而且元素Gd的热（n, ɣ）截面高达46000barn。稀土元素还可以有效的弥补重金属铅的弱吸收区，减少铅对生物的危害。

发明内容

本发明的目的是提供一种重量轻，对γ射线、铯放射源和中子放射源均有好的防护效果的新型稀土配合物，该稀土配合物可用于防辐射与屏蔽材料。

本发明的另一目的是提供上述稀土配合物的制备方法。

本发明实现过程如下：

组成为RE(C₂₂H₃₁O₆)的三元羧酸稀土配合物，

其中C₂₂H₃₁O₆为C₂₂H₃₄O₆酸脱除质子的三价阴离子，结构式为，

RE为稀土离子，最好为La、Sm或Gd离子。

上述三元羧酸稀土配合物的制备方法，是将稀土氢氧化物与三元羧酸C₂₂H₃₄O₆反应，或可溶性稀土盐与三元羧酸C₂₂H₃₄O₆或其盐反应得到，可溶性稀土盐为稀土硝酸盐或盐酸盐，三元羧酸C₂₂H₃₄O₆盐最好为其钠盐、钾盐或铵盐。

更具体来说，可通过以下三种方法制备，

1、将稀土氢氧化物与三元羧酸C₂₂H₃₄O₆在100-120℃反应得到三元羧酸稀土配合物。

2、将稀土硝酸盐或盐酸盐溶于pH=4-7的缓冲溶液中，然后加入三元羧酸钠盐、钾盐或铵盐，在70-90℃反应得到三元羧酸稀土配合物。

3、在70-90℃，将稀土硝酸盐或盐酸盐溶液加到三元羧酸钠盐、钾盐或铵盐溶液中反应得到三元羧酸稀土配合物。

上述方法中稀土与羧酸的摩尔比为1:1-1:3。

本发明的优点与积极效果：本发明稀土配合物对低能和中能射线的吸收能力优于铅，且其重量轻，制成的屏蔽材料具有比传统的铅屏蔽材料重量轻的特点；本发明是三元羧酸的稀土配合物，配体中含有多个羧基，并且存在不饱和键，相比稀土氧化物具有更好的防护效果。

附图说明

图1为三元羧酸钆配合物的热重图；

图2为三元羧酸的红外光谱图；

图3为三元羧酸镧配合物的红外光谱图；

图4为三元羧酸钐配合物的红外光谱图；

图5为三元羧酸钆配合物的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

按照La₂O₃与三元羧酸摩尔比为1：2的计量比进行配料，称量La₂O₃和C₂₂H₃₄O₆，La₂O₃用6mol/L的盐酸进行溶解制备LaCl₃溶液。三元羧酸用重量百分比为30%的NaOH溶液溶解制备三元羧酸钠盐。

将LaCl₃溶液转移到反应釜中，在70-90℃水浴和机械搅拌的条件下，将LaCl₃溶液滴加到三元羧酸钠盐溶液中反应3-5小时，得到三元羧酸稀土白色沉淀，经过滤分离得到三元羧酸稀土配合物。

实施例2

按Sm₂O₃与三元羧酸摩尔比为1：1.5的计量比进行配料，称量Sm₂O₃和C₂₂H₃₄O₆，Sm₂O₃用6mol/L的硝酸进行溶解制备Sm(NO₃)₃，三元羧酸用3M的氨水溶解制备三元羧酸铵盐。

将Sm(NO₃)₃固体溶于pH=4-7缓冲溶液（醋酸-醋酸钠）中，在70-90℃水浴和机械搅拌的条件下，将三元羧酸铵盐溶液滴加到缓冲体系中反应3-5小时，可以得到三元羧酸稀土白色沉淀，经过滤分离得到三元羧酸稀土配合物。

实施例3

按Gd₂O₃与三元羧酸摩尔比为1：2的计量比进行配料，称量Gd₂O₃和C₂₂H₃₄O₆，Gd₂O₃用6mol/L的盐酸进行溶解制备GdCl₃溶液，再将GdCl₃溶液转化为Gd (OH)₃固体，备用。

将Gd (OH)₃固体置于反应釜中与三元羧酸在120℃搅拌反应，反应24个小时得到的白色固体即为三元羧酸稀土配合物。

实施例4

实施例1-3合成得到的三元羧酸稀土配合物通过EDTA络合滴定分析、元素分析、红外光谱、热重、XRD进行表征。

EDTA络合滴定：将0.50g左右反应得到的三元羧酸稀土配合物用马弗炉灰化，然后用6mol/L盐酸溶解，挥发多于的盐酸溶液，使之得到氯化稀土盐，加入20ml水溶解和10ml 10%的六次甲基四胺，再加入2滴二甲酚橙作为指示剂，用EDTA进行滴定稀土的含量，滴定结果经过计算分析，三种三元羧酸稀土配合物中稀土的含量与理论含量接近。

元素分析： C/H/O元素分析结果与理论值接近，表明配合物结构组成的正确性。

热重分析：以三元羧酸钆热重图为例（图1），配合物在空气中热分析表明，配合物的失重大致分为三个阶段： 200-400℃是产物的微量燃烧；400-500℃是产物的强烈燃烧；500-1000℃为充分燃烧后物质稳定状态。故产物在400℃前处于稳定状态。产物充分分解后，剩余物质为氧化钆，其含量为28.3%。含量计算表明配合物组成的正确性。

三元羧酸镧和三元羧酸钐的热重结果类似。表1为三种配合物中稀土元素的EDTA滴定法、热重分析和理论分析稀土百分含量的结果比较。

红外光谱分析：三元羧酸和三元羧酸配合物经过KBr压片进行红外光谱分析（图2-5），羰基峰振动数据如表2所示。

可见，配合物中红外谱图与C=O峰值红移，表明稀土离子与C=O形成配位键，也进一步表明了三元羧酸稀土配合物的形成。

实施例5

天然橡胶90份（重量），10份RE₂O₃（重量），两种物料混合均匀后用双螺杆混练机混炼一至二次后切粒，经过测试切粒中各种物料混合均匀分布，橡胶成连续相，将其制作成屏蔽模具，在γ射线、铯137放射源和中子放射源中测定，RE₂O₃与橡胶共混的模具对γ射线的屏蔽效果，对铯137放射源的屏蔽效果，对中子放射源的屏蔽效果数据如表3。

天然橡胶与三元羧酸稀土配合物的配料比与稀土氧化物相同，两种物料混合均匀后，制成防辐射模具，经过防辐射检测，三元羧酸配合物对γ射线的屏蔽效果，对铯137放射源的屏蔽效果，对中子放射源的屏蔽效果数据如表3。

可见，三元羧酸稀土配合物对γ射线、铯放射源和中子放射源的屏蔽效果均优于稀土氧化物。

Claims (9)

1.组成为RE(C₂₂H₃₁O₆)的三元羧酸稀土配合物，

其中C₂₂H₃₁O₆为C₂₂H₃₄O₆酸脱除质子的三价阴离子，结构式为，

RE为稀土离子。

2.根据权利要求1所述的三元羧酸稀土配合物，其特征在于：RE为La、Sm或Gd离子。

3.权利要求1所述的三元羧酸稀土配合物的制备方法，其特征在于：将稀土氢氧化物与三元羧酸C₂₂H₃₄O₆反应，或可溶性稀土盐与三元羧酸C₂₂H₃₄O₆或其盐反应。

4.根据权利要求3所述的三元羧酸稀土配合物的制备方法，其特征在于：将稀土氢氧化物与三元羧酸C₂₂H₃₄O₆在100-120℃反应得到三元羧酸稀土配合物。

5.根据权利要求3所述的三元羧酸稀土配合物的制备方法，其特征在于：可溶性稀土盐为稀土硝酸盐或盐酸盐。

6.根据权利要求5所述的三元羧酸稀土配合物的制备方法，其特征在于：三元羧酸C₂₂H₃₄O₆盐为其钠盐、钾盐或铵盐。

7.根据权利要求6所述的三元羧酸稀土配合物的制备方法，其特征在于：将稀土硝酸盐或盐酸盐溶于pH=4-7的缓冲溶液中，然后加入三元羧酸钠盐、钾盐或铵盐，在70-90℃反应得到三元羧酸稀土配合物。

8.根据权利要求6所述的三元羧酸稀土配合物的制备方法，其特征在于：在70-90℃，将稀土硝酸盐或盐酸盐溶液加到三元羧酸钠盐、钾盐或铵盐溶液中反应得到三元羧酸稀土配合物。

9.权利要求1所述三元羧酸稀土配合物作为防辐射和屏蔽材料的应用。

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