CN102515841B

CN102515841B - 一种镓填充的二氧化硅纳米管阵列的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102515841B
Application number: CN 201110363602
Authority: CN
Inventors: 高义华; 孙敏; 苏俊
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: CN102515841A

Abstract

本发明公开了一种镓填充的二氧化硅纳米管阵列的制备方法，包括(1)准备洗净干燥的硅片；(2)准备一定比例的氧化镓和一氧化硅粉末置于石墨坩埚中；(3)将石墨坩埚放入射频感应炉或水平炉中，将硅片放入石墨坩埚正上方的石墨罩上，或水平炉的下源；(4)加热石墨坩埚，升温至1300～1500℃；(5)保持通气状态下降温，直至冷却至室温；(6)取出硅片，即形成镓填充的二氧化硅纳米管阵列。本发明还公开了上述制备方法制备的二氧化硅纳米管阵列以及上述二氧化硅纳米管阵列作为纳米温度计的制作材料的应用。本发明的纳米温度计可以在高集成电路和激光光斑的温度测控中发挥作用，以此提高微器件工作的稳定性和安全性。

Description

一种镓填充的二氧化硅纳米管阵列的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米管阵列制备领域，具体涉及一种二氧化硅纳米管阵列的制备方法，及利用该方法制备的二氧化硅纳米管阵列作为纳米温度计的制作材料的应用。

背景技术

一维纳米结构是一种非常重要的结构，它的热传感器件如纳米温度计，可解决光电子元器件和具有微小光斑激光器等工作器件的微区域温度测控问题，为微区域的温度测控打下了一个良好的基础，走出了微区域温度测控的第一步。众所周知，温度测控是科研和生产等领域的基础工作之一，温度传感器广泛应用于电力、冶金、化工、农业、医疗和计算机等行业。应用对象包括电源、开关、电缆、火灾报警器、生物芯片和计算机微处理器(CPU)等环境。这些温度传感器的关键部位一温度感知和测控核心，将在电子元器件变小或者测控区域环境微型化时下有必要变小。比如说，CPU每1.5年缩小一半，运行越来越快，热耗不断增大。为实行芯片微区域的温度控制和过热保护，提高CPU运行稳定性和安全性，需要微型温度传感器。还有，PCR基因扩增仪中，医疗上具有微小光斑的激光区域的温度控制，均需要微型温度传感器。如果将纳米温度计做成微型温度传感器的核心元件并集成在需要测控的微区域，可以满足这些微环境的温度测控需求。这种微型温度传感器具有体积小、吸热快、响应快的显著优点，可以提高微器件工作的稳定性和安全性。

到目前为止，国际和国内有关微型纳米温度计的研究，主要集中发明人所在的日本物质材料研究机构研究组。他们的工作主要包括：(1)纳米温度计的发现和一些纳米温度测控的后续研究；(2)碳管中金属Ga的热动力学分析；(3)In填充碳纳米温度计的研究；(4)温度记录等问题。但是，关于纳米温度计的材料制备不能实现大面积生长和形状的优化，这一重要的制备技术严重限制了纳米温度计的实用化研究。目前，大面积制备并优化纳米温度计的材料，将纳米温度计实用化，应用于燃料电池和电子线路的工作温度测量中是迫切需要关注的问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种镓填充的二氧化硅纳米管阵列的制备方法，在硅片上利用化学气相沉积的方法，制备出高产率且形状优化的镓填充氧化硅纳米管的阵列，能够制备出二氧化硅纳米管阵列，解决了纳米温度计实用化的关键问题。

为实现本发明的目的所采用的技术方案如下：

一种镓填充的二氧化硅纳米管阵列的制备方法，制备工艺步骤如下：

(1)准备洗净干燥的硅片；

(2)准备一定比例的氧化镓粉末和一氧化硅粉末，研磨均匀后置于石墨坩埚中

(3)将石墨坩埚放入射频感应炉或水平炉中，然后将硅片放入石墨坩埚正上方的石墨罩上，或水平炉的下源。

(4)加热装置中的石墨坩埚快速升温至1400℃，保持约45分钟，此时，硅片处的温度约为800～900℃。

(5)保持通气状态下降温，直至冷却至室温。

(6)取出硅片，其表面变成了均匀长有灰白色样品的区域，即形成镓填充的二氧化硅纳米管阵列。

本发明还公开了所述的制备方法制备的一种镓填充的二氧化硅纳米管阵列。

本发明还公开了所述的镓填充的二氧化硅纳米管阵列作为纳米温度计的制作材料的应用。

对制备的样品，用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、光电子能谱仪(EDS)和加热样品台进行分析，以此来确定硅片上生长的物质的形貌、物质结构和成份等。最后测试了样品的测量温度的范围和对温度反应的灵敏度性能。

利用高分辨透射电子显微镜，研究得出镓填充的二氧化硅纳米管其测量温度范围可达30-900℃、灵敏度约1nm/℃。相比已报道的金属填充纳米管的测温单元，其测量温度范围更广，灵敏度更高。这充分说明镓填充的二氧化硅的纳米管具有优良的测温和灵敏度性，是优越的微区域温度测控单元的首选材料。

附图说明

图1中，(a)为制备样品所用的射频感应炉的光学照片，虚线框部分是感应炉的加热区。(b)为感应炉加热区的截面图。

图2中，(a)为所制备镓填充二氧化硅纳米管阵列的低倍SEM图，插图为单个镓填充氧化硅纳米管的图像。(b)镓填充氧化硅纳米管阵列高倍SEM图。

图3中，(a)为单根镓填充二氧化硅纳米管的TEM图。(b)为单根镓填充二氧化硅纳米管的高分辨图像。(c)为特殊形状的单根镓填充二氧化硅纳米管的TEM图。(d为)分别描述了(c)图中1和2部分的EDS能谱图。

图4为单根镓填充二氧化硅纳米管在温度30、400、900、680和180℃时的TEM图。

图5为镓在二氧化硅纳米管中随温度升高或降低的关系曲线。

图6中，(a)-(c)为镓在二氧化硅纳米管中随电子束光斑的缩小而膨胀的TEM图像。(d)电子束的电流密度与镓在二氧化硅纳米管中移动高度的关系曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方案对本发明进一步说明。

本发明所阐明的测温范围广、灵敏度高的纳米温度计的原材料，其主要由垂直的射频感应炉制备出来的。射频感应炉的示意图如图1所示，由射频电源、真空系统、通气系统、加热系统和循环水系统等主要部分组成。系统的最外层围绕着加热的铜线圈，用来形成电涡流，以此来加热样品。由于石墨的导电导热性能很好，可以保证在十分钟的时间内，使反应区的温度达到1400℃。因此，石英管腔中的加热元件主要由石墨罩、石墨毡、石墨烟筒和石墨坩埚等组成，这是加热区的核心。药品按不同配比放入石墨坩埚中。石英管腔的上下各有一进气口，可以从上下两个方向通入反应气体或者保护气体，下面有一出气口，用来排除尾气。

(1)取一定大小的硅片，如长宽为(1～4)cm×(1～4)cm大小的硅片，先在氢氟酸中超声清洗15～60分钟，然后在丙酮中超声清洗10～60分钟，最后在无水乙醇中超声清洗10～60分钟，将其置于真空干燥箱内至无水乙醇完全挥发。

(2)按比例5∶(1～5)，称取99.9％的氧化镓粉末和99.9％的一氧化硅粉末，研磨均匀后置于直径和高均为2～5cm的石墨坩埚中。本实施中氧化镓和一氧化硅的比例优选5∶3，还可以采用其他比例，如5∶1，只要在5∶(1～5)范围内，都是可行的。

(3)将石墨坩埚放入垂直的射频感应炉中，然后将硅片放入石墨坩埚正上方的石墨罩上。对石英管和石墨坩埚等加热装置预抽真空至10^-4Pa量级。然后利用上和下两个进气口，通入纯度为99.999％氮气作为保护气体，气流量分别为500和300标准立方厘米每秒(SCCM)，当内部气压为1个大气压时打开出气口。

(4)打开加热电源，加热装置中的石墨坩埚快速升温至1400℃，优选保持约45分钟，此时，硅片处的温度约为800～900℃。石墨坩埚升温范围可以根据需要确定，如1300～1500℃范围内，保持该温度的时间一般为20～90分钟。

(5)保持通气状态下降温，直至冷却至室温。

(6)取出硅片，其表面变成了均匀长有灰白色样品的区域。

利用以上所述的详细的制备工艺步骤，通过化学气相沉积的方法，制备出大面积、规则整齐的镓填充二氧化硅纳米管的阵列，即纳米温度计的基元材料。如图2(a)和(b)所示，低倍下和高倍下的扫描电镜图片。整齐的镓填充二氧化硅纳米管垂直于硅衬底生长，每个纳米管的下面带着一个二氧化硅包裹的镓球，如右上角插图所示。通过透射电镜可以清楚的看到单根镓填充二氧化硅纳米管的结构，如图3(a)和(c)，该结构完全类似于一普通的温度计。头部大量的镓遇热将会快速膨胀到管中，这一点恰好满足我们提高纳米温度计灵敏度的宗旨。其能谱图也进一步证实了二氧化硅纳米管中填充的镓。只所以选择镓金属作为填充物，是因为镓有较宽的液态范围(29.78-2403℃)和较低的饱和蒸汽压，恰好适合了宽范围温度的测量。之所以选择二氧化硅作为纳米管的材料，是因为该氧化物稳定性，抗氧化，抗腐蚀性能好，可以放入多种环境中使用，因此所选材料满足了设计纳米温度计的第二个宗旨，即实现纳米温度计测量温度的范围宽的目的。

将所制备的纳米温度计的基元-镓填充的二氧化硅纳米管放入乙醇中，超声后，将其转移到耐高温的钼网上，放在加热样品台及配套系统中，将其插入透射电镜中，进行温度标定。当温度由30℃变化为900℃的加热过程和降温过程中，镓填充的二氧化硅纳米管仍然很稳定，纳米管的形貌没有发生任何变化。镓在纳米管中不同温度下的形貌，由透射电镜图片所示(图4)。该图展现了纳米温度计的工作原理，即镓在纳米管中随温度的增加而膨胀，随温度的降低而收缩。根据该实验结果可以得到镓在纳米管中移动的高度随温度的变化曲线。当温度由30℃变化为900℃，镓在纳米管中移动的距离约为1μm。灵敏度远远高于曾经报道Pb填充的ZnO纳米管、镓填充的碳纳米管和In填充的氧化镁管。

为了进一步验证该纳米温度计的灵敏度，在透射电镜中，挑选一镓填充二氧化硅纳米管的结构，如图6所示，大量的镓被二氧化硅包裹，并与上端笔直的纳米管联通，构成了纳米温度计的经典装置。白色的亮斑是透射电镜电子束的光斑，电子束辐照在该结构的圆球处。在电子束的辐照下，由于电子束的热效应和电荷效应，镓移动到纳米管中。当电子束的光斑缩小时，镓快速的移动到较高的距离，当电子束散开时，镓将快速的回到二氧化硅腔中。该过程已经做了录像记录。充分证实了镓填充二氧化硅纳米管的灵敏性，同时我们给出了镓在纳米管中移动的距离与电子束光斑的电流密度的线性关系，这一结果充分证明了该纳米温度计基元的稳定性和灵敏性。

通过化学气相沉积的方法，在硅片上实现了大面积生长形状优化的镓填充二氧化硅纳米管阵列结构。该材料可以设计成具有测温范围广、灵敏度高的纳米温度计。其测量温度范围可达30～900℃、灵敏度约1nm/℃。相比已报道的金属填充纳米管的测温单元，其测量温度范围更广，灵敏度更高。因此，镓填充的二氧化硅的纳米管阵列可以解决纳米温度计实用化的关键问题，是优越的微区域温度测控单元的首选材料。

Claims

1.一种镓填充的二氧化硅纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

（1）准备洗净干燥的硅片；

（2）准备一定比例的氧化镓和一氧化硅粉末，研磨均匀后置于石墨坩埚中；

（3）将石墨坩埚放入射频感应炉或水平炉中，然后将硅片放入石墨坩埚正上方的石墨罩上，或放入水平炉的下源；

（4）加热石墨坩埚，升温至1300～1500℃，并保持一定时间；

（5）保持通气状态下降温，直至冷却至室温；

（6）取出硅片，其表面变成了均匀长有灰白色样品的区域，即形成镓填充的二氧化硅纳米管阵列。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，在加热时先对加热装置预抽真空致10^-4Pa量级，并通入纯度为99.999%氮气作为保护气体。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的具体过程为：硅片先在氢氟酸中超声清洗15分钟，然后在丙酮中超声清洗10分钟，最后在无水乙醇中超声清洗10分钟，将其置于真空干燥箱内至无水乙醇完全挥发。

4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，氧化镓和一氧化硅的比例为5:(1～5)。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，所述射频感应炉的工作频率为20～140kHz，功率为5～30kW。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，水平炉的最高工作温度为1200～1600℃，升温速度为1～20℃/min。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，所述石墨坩埚升温至1400℃，保持45分钟。

8.利用权利要求1-7之一所述的制备方法制备的一种镓填充的二氧化硅纳米管阵列。

9.权利要求8所述的镓填充的二氧化硅纳米管阵列作为纳米温度计的制作材料的应用。