发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能快速剥离氧化钙固体外生成的碳酸钙并使之分离出来,以促进变换气合成反应向氢气方向进行的变换气中二氧化碳的分离装置。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能快速剥离氧化钙固体外生成的碳酸钙并使之分离出来以促进变换气合成反应向氢气方向进行的变换气中二氧化碳的分离方法,从而解决分离过程中氧化钙与二氧化碳的化学反应速率越来越小和反应生成的碳酸钙粉末难以移动的问题,促进变换反应向生成氢气方向进行。
本发明的技术方案是针对合成气变换过程中分离产物中的二氧化碳,促使反应向生成氢气方向移动而发明的二氧化碳脱除方法。
氧化钙吸收脱除变换气中的二氧化碳的反应又叫氧化钙的碳酸化反应,又称CCR反应,反应式为:CaO+CO2←→CaCO3,Q298K=-178.1KJ/mol。反应条件:CaO/CO2=3∶1。反应总压力PT增高,对应CO2的分压力大于平衡压力,CaO吸收CO2的能力急剧的提高。但当PT增高超过一定值时,吸收CO2的能力变化减缓。在10%CO2中,CaO-CO2体系平衡温度是760℃,即碳化反应器需要保持在低于760℃,以防影响氧化钙的碳化。热力学研究表明:在600℃,CaO能与CO2反应直到CO2分压降到100ppm。
CCR反应初期由化学反应控制,反应速率很快。随着反应的进行,氧化钙球体表面的氧化钙已完成碳酸化反应,要进一步反应,二氧化碳就需要传质通过球体表面的碳酸钙层,与包裹在碳酸钙表层内的氧化钙反应,从而CCR反应由化学反应控制转为扩散控制,反应速率变慢。要想使CCR反应保持高速率,就必须随时剥离掉氧化钙球体表面碳酸化生成的碳酸钙,使碳酸化反应始终处于化学反应控制。CCR反应是一个体积变化的反应。氧化钙的摩尔体积是16.9cm3/mol,碳酸钙的摩尔体积是36.9cm3/mol,即碳酸化使摩尔体积膨胀了2.18倍。体积的膨胀使得氧化钙固体表面形成一层紧密度相对低的碳酸钙层,当流过氧化钙固体层的合成气流速足够大时,即控制进入反应器中变换气的表观速度U大于上述固定床阶段的最大表观速度Umax,小于氧化钙固体的沉降速度,将使反应器中的氧化钙球体呈流化态。流化态的氧化钙球体相互碰撞,剥离并移出氧化钙固体表面生成的碳酸钙粉末到旋风分离器分离,使得氧化钙固体表面始终保持足够多的氧化钙活性点,CCR反应始终处于化学反应控制阶段。
变换气从反应应器底部进入氧化钙球体层,根据流速的不同,会出现三种不同的情况:固定床、流化床和颗粒输送。本发明控制进入反应器的气体流速,使氧化钙球体处于流化状态。对于从球体表面吹扫下的碳酸钙粉末,由于粒径小,在反应器内处于颗粒输送阶段,随气体一起上升,进入旋风分离器中。氧化钙球体处于流化状态,球体上下翻滚,球与球之间发生碰撞,表面生成的碳酸钙粉末脱落离主体,再利用气体吹扫、带走碳酸钙粉末。
本发明解决上述技术问题所采用的具体技术方案为:该变换气中二氧化碳的分离装置,其特征在于包括分离反应器,该分离反应器的底部设有变换气进口,分离反应器的顶部设有物料出口,分离反应器的下部设有下栅板,所述下栅板上设置有由多个瓷环乱堆而构成的瓷环层;所述瓷环层的厚度为
厘米,分离反应器内在所述瓷环上方填充有粒径为
毫米的氧化钙球形颗粒;各所述瓷环规格为
毫米,其直径为
高
厚度
使用上述装置进行变换气中二氧化碳的分离方法,其特征在于包括下述步骤:
温度为
压力为
的变换气以
的速度从所述的合成气进口穿过所述的下栅板和所述的瓷环层进入所述分离反应器,变换气中的二氧化碳和氧化钙反应生成碳酸钙,在所述的物料出口得到分离了二氧化碳的合成气和碳酸钙粉末的混合物。
作为改进,所述的变换气中二氧化碳的分离装置,其特征在于分离反应器的上部设有阻挡粒径大于3.0mm的颗粒流出的上栅板,所述上栅板为网状结构或格栅结构;所述分离反应器的的侧壁上靠近所述上栅板的下方设有供氧化钙颗粒进入所述分离反应器的溜料口,所述溜料口通过能让物料自由滑落的溜槽连接氧化钙颗粒料仓。
在分离反应器上部设置上栅板,可阻止粒径大于3.0mm的小粒径氧化钙离开反应器;另一方面,在反应器上部设一个氧化钙颗粒料仓,其溜槽上壁紧贴上栅板的下方而设置,可及时补充反应器中的氧化钙球体,保证反应器中的吸附剂高度。
使用上述分离装置进行变换气中二氧化碳的分离方法,其特征在于包括下述步骤:温度为
压力为
的变换气以
的速度从所述的合成气进口穿过所述的下栅板和所述的乱堆瓷环层进入所述分离反应器,变换气中的二氧化碳和氧化钙反应生成碳酸钙,在上栅板的阻挡下,在所述的物料出口得到分离了二氧化碳的变换气和粒径小于3.0mm碳酸钙粉末的混合物;所述分离反应器内损耗的氧化钙由所述的氧化钙颗粒料仓经由溜料口自动供给。
氧化钙颗粒料仓向分离反应器内的进料方式可以是间隙进料,也可以是自动连续进料,较好的方式是在氧化钙颗粒料仓和溜料口之间设置一控制阀,用于定时开启、关闭进料和/或控制氧化钙颗粒的流量。
对上述方案进一步改进,所述的物料出口连接高效固体旋风分离器的入口,所述高效固体旋风分离器的固体出口通过翼阀连接碳酸钙粉收集罐,在高效固体旋风分离器的气体出口得到分离了二氧化碳的变换气。
使用上述分离装置进行变换气中二氧化碳的分离方法,其特征在于包括下述步骤:
温度为
压力为
的变换气以
的速度从所述的变换气进口穿过所述的下栅板和所述的瓷环层进入所述分离反应器,变换气中的二氧化碳和氧化钙反应生成碳酸钙,在上栅板的阻挡下,在所述的物料出口得到的分离了二氧化碳的变换气和粒径小于3mm的碳酸钙粉末的混合物送入高效气固旋风分离器内进行气固分离,分离后的固体经翼阀进入碳酸钙粉收集罐,在高效旋风分离器的气体出口得到分离了二氧化碳的变换气;
所述分离反应器内损耗的氧化钙由所述的氧化钙颗粒料仓经由溜料口自动供给。
为了节约物料,可以在所述的氧化钙颗粒料仓和所述的碳酸钙粉收集罐之间还设有能使氧化钙循环利用的碳酸钙煅烧设备和氧化钙挤压设备。反应生成的碳酸钙通过分离、煅烧和挤压,又再生成粒径为的氧化钙球体循环利用。
使用上述分离装置进行变换气中二氧化碳的分离方法,其特征在于包括下述步骤:
温度为
压力为
的变换气以
的速度从所述的变换气进口穿过所述的下栅板和所述的瓷环层进入所述分离反应器,变换气中的二氧化碳和氧化钙反应生成碳酸钙,在上栅板的阻挡下,在所述的物料出口得到的分离了二氧化碳的变换气和粒径小于3mm的碳酸钙粉末的混合物送入高效气固旋风分离器内进行气固分离,分离后的固体经翼阀进入碳酸钙粉收集罐,在高效旋风分离器的气体出口得到分离了二氧化碳的变换气;
所述碳酸钙粉收集罐内的碳酸钙粉末依次送入所述的碳酸钙煅烧设备和氧化钙挤压设备还原为粒径为
的氧化钙球体后,送入所述的氧化钙颗粒料仓;
所述分离反应器内损耗的氧化钙由所述的氧化钙颗粒料仓经由溜料口自动供给。
生成的碳酸钙在二氧化碳环境下煅烧,可得到较纯净的二氧化碳,这部分二氧化碳可回收用于工业生产,亦可封存,以降低二氧化碳排放。
上述碳酸钙煅烧设备和氧化钙挤压设备以及碳酸钙煅烧生成氧化钙和氧化钙挤压成一定粒径的工艺均为现有技术。
上述各方案中的瓷环可以为拉西环、矩鞍环或异鞍环。
上述各方法中,其特征在于所述分离反应器内的温度控制在之间。
将分离反应器内的温度控制在
之间,可将硫含量降低到
研究表明合成气中水压越高,越不利于脱硫。对于一典型的操作温度范围
平衡H
2S浓度在
即系统温度大于800℃时,水压20atm时,需要大于570ppm的H
2S才能发生硫化反应。如果系统温度大于800℃时,水压2atm时,需要大于57ppm的H
2S才能发生硫化反应。因此通过增加系统中的蒸汽浓度,可以防止CaO的硫化;反过来,降低蒸汽浓度(P
H2O)到非常低的量
我们能通过加入CaO将燃料气中的H
2S除去,使其达到微量
常温下使变换气通过氧化钙层氧化钙会与变换气中的水蒸汽水合,生成氢氧化钙。反应方程式为CaO+H2O←→Ca(OH)2。这一反应消耗了反应物中的水蒸气,降低了反应物含量,会促使CCR反应向生成氢气反方向移动,降低氢气产量。Ca(OH)2的分解温度高于400℃,研究表明在一个典型的气化炉中,湿度组分(PH2O),温度超过可以阻止CaO水合。CCR反应是在下进行,可以避免水合反应发生。
现有技术中利用氧化钙作为吸附剂吸收分离二氧化碳技术大多停留在理论研究方面,少数专利技术虽涉及工程方面的问题,但对于系统中气固分离设备的密封、碳酸钙粉末移动、氧化钙使用一定时间反应速率减慢等技术问题的解决,尚未给出可行的方案。本发明通过使变换气高气速通过氧化钙吸收剂层,分离带走反应生成的碳酸钙粉,不仅解决了目前技术中没有解决的碳酸钙粉末移动问题,而且还解决了生成的碳酸钙包裹在氧化钙吸收剂表面,使合成反应从化学反应控制转为扩散控制,反应速度减慢的问题。利用高效固体旋风分离器分离气固两相,分离器下部配置翼阀和和碳酸钙粉收集罐组成密封隔离系统,有效解决循环体系的密封隔离问题。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1和图2所示,所使用的变换气中二氧化碳的分离装置包括:
分离反应器1,该分离反应器的底部设有变换气进口,分离反应器的顶部设有物料出口,分离反应器的上部和下部分别设有上栅板11和下栅板12,上栅板11和下栅板12为由2~2.5mm厚的钢板加工的格栅,栅距为3.0mm。下栅板12上设置有由多个规格为Φ16拉西环杂乱堆放而成用于阻挡氧化钙粉末下漏且能使气体透过的瓷环层13;瓷环层13的厚度为10厘米。分离反应器的的侧壁上靠近所述上栅板的下方设有溜料口,由粒径为
的氧化钙颗粒构成的流化床14填充在分离反应器内的上栅板11和下栅板12之间。
氧化钙颗粒料仓2,用于储存氧化钙颗粒,其出口通过溜槽21连接溜料口。
高效固体旋风分离器3,其入口连接分离反应器的物料出口,高效固体旋风分离器的固体出口通过翼阀4连接碳酸钙粉收集罐5。
碳酸钙煅烧设备6,对碳酸钙粉收集罐5送来的碳酸钙粉末进行煅烧,生成氧化钙和二氧化碳。碳酸钙煅烧设备6为现有技术。
氧化钙挤压设备7,对再生的氧化钙粉末挤压成粒径为
的氧化钙球体。氧化钙挤压设备7也为现有技术。
使用上述装置进行变换气中二氧化碳的分离方法如下:
温度
压力3Mpa的变换气以4m/s的速率从设置在气体分离反应器底部的变换气进口进入,穿过下栅板12上的瓷环层13进入氧化钙流化床中。
流化床的操作范围是反应床内的气体速度大于起始流化速度μmf,小于带出速度即单个颗粒的沉降速度μt。
起始流化速度与气体的粘度成反比,与粒径、固体和气体的密度差成正比。其计算公式如下:μmf=de(ρp-ρ)g/1650μ,带出速度的计算公式为:μt=0.153g0.71de 1.14(ρp-ρ)0.71/ρ0.29μ0.43。本实施例中变换气的速率介于起始流化速度μmf与带出速度之间,因此分离反应器中的氧化钙颗粒呈流化状态。
上两式中:μmf为起始流化速度;de为粒子直径;μ为流体粘度;ρp和ρ和分别为固体密度和气体密度,g为重力加速度。
在氧化钙颗粒吸收剂堆积层中,变换气中的二氧化碳和氧化钙反应,生成碳酸钙,并使WGS反应平衡向生成氢气方向移动,促进氢气的生成。CCR反应为放热反应,其放出的热将反应体系的温度提高到
控制分离反应器1内的反应温度为
水蒸气分压为
之间,进一步促进了CCR反应的进行,避免氧化钙发生硫化反应和水和反应,保证出口气中CO的干基含量为
生成的碳酸钙因粒径小处颗粒输送状态,夹带在气体2中进入高效固体旋风分离器3进行气固分离。分离净固体后的气体送合成工段进行有机合成,其中CO干基含量为
二氧化碳分压小于100ppm。分离出的固体经翼阀4进入收集罐5,然后送入碳酸钙煅烧炉6煅烧。煅烧得到的二氧化碳回收热量后用作其它工业原料或封存。煅烧所得的固体氧化钙回收热量后经氧化钙挤压设备7挤压成粒径为6~10mm的球体,送至氧化钙固体球料仓2循环利用。