CN102513345B - 一种有机污染土壤的治理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机污染土壤的治理方法，其首先对有机污染土壤进行臭氧氧化处理，然后对经过臭氧氧化处理的土壤进行生物降解处理。本发明利用臭氧的强氧化作用将土壤中难降解的有机物降解为小分子易降解的有机物，提高物质的可生化性，为下一步生物治理打下良好基础。在臭氧处理后采用生物降解的方法，成本低、效果最明显且不存在二次污染问题。进一步地，在臭氧氧化处理和生物降解处理基础上再种植香根草，可利用香根草发达的根系使微生物顺利分布到被污染的土壤中，使土壤中的污染物彻底的被去除。与已有技术相比，本发明操作简便，经济适用，对中等有机物污染土壤仅需 5-8 个月的时间即可达到相关标准的要求。

Description

一种有机污染土壤的治理方法

技术领域

本发明涉及一种对被污染土壤进行治理的方法，特别涉及对有机污染土壤的治理方法。

背景技术

目前，对于有机污染土壤的治理的主要方式有移位修复和原位修复两种方式，对应的治理方案有如下五种：

方案一：换土，即把含有有害物质的土层取走，使用新鲜的土壤回填。然后再对取走的有毒土壤进行治理，用在别处；

方案二：灌水，即通过灌水，把一些有毒物质稀释到地下，然后在周边打井，让被稀释的水渗进井里，这些水被取出进行处理达到排污标准；

方案三：烘干，即把有毒的土层挖起进行烘干处理，消除有毒物质，然后把烘干的土回填；

方案四：灌蒸汽，即向地下灌蒸汽，土地加湿、加热后，把有机物从蒸汽中分离出来处理掉；

方案五：中和，即用石灰等物质，对土壤中的化学物质进行中和消毒处理。

上述方案中采取异位修复方式的，存在成本高、对周围环境造成新的污染等问题；而采取原位修复方式的，则治理时间长(需要五至十年时间)、治理效果差，达不至国家有机污染治理标准的要求。另外，不论是换土、灌水、烘干、灌蒸气还是加酸、碱中和的方案，均不能彻底地解决土壤的污染问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种治理有机污染土壤的新方法，其能有效和彻底地解决土壤的污染问题，且成本较低，所需治理时间较短，经济实用。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种有机污染土壤的治理方法，其首先对有机污染土壤进行臭氧氧化处理，然后对经过臭氧氧化处理的土壤进行生物降解处理。

根据本发明的进一步实施方案：所述的臭氧化处理的实施过程为：首先在待处理有机污染地块的四周围设混凝土或塑料布，然后在地块的中间挖一深1.5～3米的坑，坑的四周内壁用砖砌墙，底部设防水材料，防止外来污染的干绕，上部建立塑料布防雨棚，坑的四周间隔设定距离打孔，坑内放置潜水泵将水打入臭氧混合水器中，处理后的臭氧水浇灌在地块上，实现臭氧水的净化循环。

优选地，所述臭氧化处理的时间为15～40天。

所述生物降解处理采用的处理剂优选为生物土壤净化剂。投加生物土壤净化剂时，将生物土壤净化剂散施于土壤之下2～20cm的土层中，且可通过条施、穴施或撒施翻耕使生物土壤净化剂均匀分布于污染分布范围内。在投加生物土壤净化剂后，立即浇透水。

根据本发明的一个优选方面，所述治理方法还包括在生物降解处理的同时或之后，在有机污染土壤上种植香根草。种植香根草时，选择一年以上、两年以下生长发育的成年壮苗为种苗，并且分成3～5株/丛再种植。香根草的种植行距优选为0.15～0.3米，株距优选为0.15～0.3米。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明利用臭氧的强氧化作用将土壤中难降解的有机物降解为小分子易降解的有机物，提高物质的可生化性，为下一步生物治理打下良好基础。在臭氧处理后采用生物降解的方法，成本低、效果最明显且不存在二次污染问题。进一步地，在臭氧氧化处理和生物降解处理基础上再种植香根草，可利用香根草发达的根系使微生物顺利分布到被污染的土壤中，使土壤中的污染物彻底的被去除。与已有技术相比，本发明操作简便，经济适用，对中等有机物污染土壤仅需5-8个月的时间即可达到相关标准的要求。

具体实施方式

以下以对苏州市苏化厂的有机污染土壤进行治理为例，对本发明做进一步详细的说明。

1、苏化厂有机污染土壤的污染现状

苏化厂创建于1956年，曾是国有大型化工企业，从2003年起实施整体搬迁到张家港。公司已对先期停止生产的氯化苯、醋酐、吡虫啉、草甘膦、离子膜烧碱等10多套化工生产装置实现了安全、环保整体拆除。2006年底，甲胺磷、三氯硫磷等装置也被顺利拆除。虽然苏化厂的车间和仓库搬走了，但是这些区域内的土壤含有诸如甲胺磷、氯化苯、苯系物等化学有毒有害物质的残留，残留的化学物质不但会对浅表层的土壤产生污染，还可对深层的土壤甚至地下水产生影响。对该土壤的调查结果表明：苏化厂原厂址土壤存在有毒有害有机污染物，局部区域苯系物污染严重，氯化物和磷化物含量较高，存在对环境造成严重污染的巨大风险。对污染的土壤必须经充分技术论证及土壤修复后才能适度进行开发。

苏化厂原址内共有19个重点污染区域，过去这里大多是生产车间或堆积农药产品的仓库。初步调查时在原址厂区内基本按照网格法分布采集了37个点位土壤样本，并根据分层标准的不同，按一至三米的挖掘深度共采集了74个土壤样本(每个点位采集2个样品，地下1米和地下2或3米)，取样检测结果表明，苏化厂原址土壤被污染，深度在2至3米，土质黏稠，颜色较深，味重，污染物以石油衍生烃、挥发性卤代烃、苯系物为主。

土壤中污染最严重的是氯化物(最大超标倍数25.3、超标率达到32.43％)，其次是电导率(最大超标倍数4.375、超标率达到13.51％)，再次是硫化物(最大超标倍数1.5、超标率达到1.35％)。总氰化物、挥发酚和pH达到参考标准。土壤浸出液中的磷浓度(无标准)最高达到109mg/L，大于10mg/L的样品有6个，占8.11％。重金属评价指标达到了《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中相应的标准。

土壤中有机物污染以石油衍生烃、挥发性卤代烃、苯系物为主。石油衍生烃的污染面积约21800m²，挥发性卤代烃及苯系物的污染面积约47400m²。土壤中卤代化合物污染以氯化物为主，污染面积约31000m²。污染最严重的是石油衍生烃(最大超标倍数578、超标率达到100％)，其次是挥发性卤代烃(最大超标倍数280、超标率达到41.6％)，再次是苯系物(最大超标倍数71.9、超标率达到33.3％)。

生物毒性试验结果表明：采集点小白菜发芽率为0；蚯蚓的死亡率(72h)100％；斑马鱼的死亡率(96h)100％。说明在采集点的土壤有机物污染较严重。

2、关于本发明治理过程中使用到的原料、设备的说明

(1)、生物土壤净化剂：生物土壤净化剂是一种无毒、对环境友好的生物催化剂，生物土壤净化剂中，每克含有生物菌2亿个，可有效降解土壤中有机污染物净化土壤，可在水温0-40℃环境中生存，不会对环境造成二次污染和外来生物入侵，具有高度安全可靠性。生物土壤净化剂的功能特性如下：①处理功效高：生物土壤净化剂(Tech-BiA)将微生物和酶结合，大大增强了其处理污染的功效，与一般化学方法和生物方法相比较，生物土壤净化剂对有机物的降解速度是传统方法的1000倍。污染物在投放生物土壤净化剂(Tech-BiA)后，可迅速祛除臭味，净化水质，降低CODCr、BOD₅、氨、氮等指标。②适应性更广：生物土壤净化剂通过结合微生物和酶，降低了微生物对生存条件的要求，增加了微生物对环境的适应性，使其适应多种温度和pH值范围，在低氧环境中也能有效发挥作用。③安全、绿色环保：生物土壤净化剂产品采用酵母菌种和酶复合而成，不含任何化学药品，也不含转基因产品成份，不会造成二次污染，代表着生物环保产业发展的未来方向。④生物土壤净化剂与传统化学产品比较：传统化学产品都是针对性很强的产品，比如酸碱中和反应，酸只能与碱性化学物质中和，当遇到治理对象含有复杂的其他化学物质时，便会失效；同时，在环境中使用化学产品之后，会不可避免的留下化学残留物，造成二次污染；还有就是使用化学产品治理污染，一般只是掩盖了污染源或阻止了其挥发，不能从根本上解决问题。而生物土壤净化剂却不会产生上述问题，它是纯生物制剂，治理过程为自然生化过程。⑤生物土壤净化剂与传统生物净化剂相比：生物土壤净化剂产品对环境治理的针对性和稳定性得到了强化和提高。一般性的生物环保产品通常只是含有微生物或者酶制剂，稳定性也普遍不高；生物土壤净化剂产品应用生命信息调控技术将优选的高效酵母菌和高活性的生物土壤净化剂及营养物质复合在一起，从而大大提高了其功效。同时，将生物土壤净化剂制剂产品，制成干品或者经过稳定处理的液态，对产品的保存和运输提供了可靠保障。并大大延长产品的贮存期限。⑥生物土壤净化剂的技术优势：生物土壤净化剂不仅对微生物进行优选、驯化，更是将酵母菌经信息调控处理，并针对天然水体、市政污水、生活垃圾和养殖场等不同用途、环境组合而成，可以在好氧和厌氧状态，甚至在多种污染源存在时发挥作用，生物活性高。

(2)、香根草(Vetiveria zizanioides(L.)Nash，英名vetiver)，过去又称岩兰草，是禾本科香根草属的一种多年生草本植物，原产于印度和非洲大陆南部。其株高1.5～2m。杆茎挺直、直径约1cm。香根草于秋季抽穗扬花，但却极少结籽。该植物的根系纵深发达，深可达3～4m，甚至5m，能较牢固地固持土壤。由于香根草极难结籽，且无匍匐茎或根状茎，因此它不会成为农田杂草。香根草的适应性极强，是一种较典型的热带植物，可在气温-16～50℃，海拔2000米以下的地区生长。在我国热带亚热带壤区基本上都能正常生长，随着气温升高，生长逐渐加快，在6～7月前后达到生长高峰期。香根草对土壤的要求也不严，在非常贫瘠、紧实、强酸(pH＝4)或强碱(pH＝11)、咸水以及重金属污染的土壤上都能生长。同时，香根草既耐旱又耐涝，在连续干旱几个月的情况下仍能保持生长，在部分水淹150天、完全水淹120天的条件下也不会被淹死。在年降雨量为300～6000mm的地区能正常生长。

该生物菌是经生命信息调控的生物菌，可产生一定的生命信息信号，香根草在生长过程中根系所产生的信息与该生物菌的生命信息信号有一定的回应。生物菌会在香根草生长信息的促使下，分布到香根草根系周围，保障了生物菌对污染土地的有效治理。

3、治理方法(以中等浓度有机污染地块为例，以下称试验地块)，其包括如下步骤：

(1)、为了防止周围污染物对试验地块的影响，在试验地块四周用混凝土或塑料布进行围隔，混凝土墙为2.5米高。

(2)、臭氧氧化处理：在试验地块的中间挖一个2×2米深2.5米的正方形坑，坑的四周内壁用砖砌墙，防止坑塌带来的干绕，上部建立塑料布防雨棚。坑的四周间隔0.5米打一个直径10厘米、深度为2.5米的孔。坑内放置一台潜水泵将水打入臭氧混合水器中，处理后的臭氧水浇灌在试验地块上，实现臭氧水的净化循环，对土壤、地下废水中的有机污染物进行强氧化。

(3)、生物降解处理：臭氧氧化处理结束后，投加生物土壤净化剂。其中：生物菌的环境条件为：温度4-45℃，酸碱度为pH 4-10，盐分0-1.0％，施用生物菌的指导原则如下：

①、水分充足：生物土壤净化剂中菌种的活性是发挥净化作用的关键，菌种在制剂成品中是孢子态，施于土壤后需要充足水分才能复活，施用后立即浇透水，方可发挥功效。

②、施于地下：生物土壤净化剂中的菌种必须在土壤环境中才能充分活化。因此，制剂需施于土壤中一定深度(2-20cm)的土层下，不能直接撒施在土壤表面。

③、散施：生物土壤净化剂需在土壤中均匀分布，以利菌系的繁殖迁移和转化污染物质。因此，必须散施于污染分布范围内，才能发挥最佳功效。可采取条施、穴施、撒施翻耕，通过生物降解土壤、地下水中的有机污染物。

(4)、在进行生物降解处理后，同时在土地上种植具有发达根系的香根草植物，进行生态治理。香根草种苗质量标准如下：

①、种苗的选择与分苗技术：

A：种苗的选择：香根草在应用时，由于其应用的环境条件极差(土壤贫瘠、风化严重、缺乏水源)，因此，应用成功与否的关键是种苗的选择。原则上种苗应该选择一年以上、两年以下生长发育的成年壮苗。不足一年的种苗外表看似绿油油的，但应用后死亡率较高，达到20％～30％；而两年以上的种苗，由于其根系老化，原分蘖太多，在分苗时容易影响分蘖结点，应用后存活率也很低，通常只有60％～70％左右。

B：分苗技术：外面采购的香根草种苗一般都是自然生长的兜(丛)状，在现场应用时需要进行分苗处理，分成3～5株/丛再种植。通常的分苗是按“一分为二、二分为四”的“中心分配”原则进行。技术的高低对种苗的影响极大，通常的损耗率在10％～40％之间。

②、种苗质量标准：

A：优质种苗质量标准：未割茬前，种苗总体高度达到170cm以上，距地表20cm的杆径至少1cm粗壮，整体兜状中无修割的痕迹与死苗，外表翠绿无杂色；裁减挖出的种苗地表部分保留15～30cm，根系保留5～8cm，每个自然生长的分兜介于20～40个分蘖株，边缘有少量幼苗生长发育，内无死亡的老苗，根系密集而疏松，未存在有硬块的板结根，只需用手即可从中进行分取；采用中心分配原则分取的苗，其根系清晰有幼稚的白色小苗、无泥土、也无腐烂杂质、并带极浓的芳香味。该苗在自然环境中至少可以保留20～30天仍能存活。

B：劣质种苗区分：一年以下生的苗其地面高度不足150cm，地表杆径不足1cm，虽然翠绿无杂色，但自然生长的分兜仅有10～15个分蘖株，其香味较淡；而两年以上的老苗，虽然其杆径较粗、分兜也大(平均达到50个以上)，但其外表的颜色较暗、偏黄，自然兜状中有很多死亡的老苗，根系密集板结呈块状，极难用手分取，强行分取则分出的苗无根系，腐烂的杂质较多，几乎没有香根草的香味存在。该类苗在自然环境中仅能保存5～10天左右。

实施例1

选择二块5×5米的中等浓度有机污染的地块(分别标记为S1-O₃和S2-O₃)，均采用先臭氧氧化处理，后投加生物土壤净化剂的处理方法；另取二块5×5米的中等浓度有机污染的地块(分别标记为S1-菌和S2-菌)，采用直接投加生物土壤净化剂的处理方法。

实验效果选择《土壤环境质量标准》(GB15618-2009)(征求意见稿)中相关数据，见下表：

名称	居住用地(mg/kg)	商业用地(mg/kg)
			甲苯	5.0	26
石油类	1000	3000
			四氯化碳	0.1	0.17
三氯甲烷	0.1	0.4

具体实验过程及效果论述如下：

1、处理时间：处理时间共计31天，其中S1-O₃、S2-O₃臭氧处理15天，后12天为生物菌处理，中间间隔3天用于臭氧自然分解；S1-菌、S2-菌样为生物土壤净化剂处理共31天。

2、生物土壤净化剂：试验中由于未知生物土壤净化剂中生物菌的存活情况，将生物土壤净化剂分批投入土样进行观察，使用生物土壤净化剂共计2160+320＝2480g。土壤容重以1.4g/cm³计，其中S1-菌、S2-菌样消耗120g/3d/(75kg土)，平均用量为20.16kg/(m³土)，处理周期为31天；S1-O3、S2-O3样消耗40g/3d/(25kg土)，平均用量为8.96kg/(m³土)，处理周期为12天。

3、电耗：每公斤臭氧生产耗电为8Kwh(度)，试验用臭氧发生器臭氧产量为20克/小时。若采用空气源臭氧发生器可大量节省处理成本。

4、菌的存活：从试验现象(S1-菌、S2-菌样均出现了气味骤降；S1-菌液面有少量气泡，此特征与生物菌发酵现象一致)与试验结果来看，生物菌在此次试验土样环境中能保持一定的存活率，且对其中的污染物进行了一定程度的降解。

5、臭氧处理效果分析：参见表1和表2，经臭氧预处理后的土样，由于大分子被打断，苯环断裂，部分小分子被直接氧化，且生成的产物可为微生物提供碳源，大大降低了处理难度，效果非常明显，污染物降解率均达90％以上。

表1.S1-O₃主要污染物浓度变化(单位：mg/kg)

污染物	处理前	处理后	去除率	GB15618-2009
					四氯化碳	525	36.4	93.1％	0.1
氯仿	54	4.8	91.1％	0.1

表2.S2-O₃主要污染物浓度变化(单位：mg/kg)

污染物	处理前	处理后	去除率	GB15618-2009
					甲苯	38.9	＜0.01	100％	5.0
石油类	1100	＜1	100％	1000

5、生物土壤净化剂处理效果分析：S1-菌、S2-菌样为直接用生物土壤净化剂进行处理。参见表3和表4，生物菌在S1-菌中对四氯化碳去除率达92.8％，而对氯仿去除率为70.7％；在S2-菌中对石油类去除率达97.8％，而对甲苯去除率仅为28.8％，这说明生物菌对污染物有一定选择性。

表3S1-菌主要污染物浓度变化(单位：mg/kg)

污染物	处理前	处理后	去除率	GB15618-2009
					四氯化碳	525	38	92.8％	0.1
氯仿	54	15.8	90.7％	0.1

表4S2-菌主要污染物浓度变化(单位：mg/kg)

污染物	处理前	处理后	去除率	GB15618-2009
					甲苯	38.9	27.7	28.8％	5.0
石油类	1100	23.7	97.8％	1000

实施例2

本实施例以5m×5m的中等浓度有机污染的土壤为单元，采取臭氧氧化处理+生物土壤净化剂+种植香根草的处理方法对苏化厂污染土壤进行处理，具体如下：

(1)、清除杂草和水泥砖块等废弃物，按4m×4m布点(共6个点)进行处理前的土壤采样分析。

(2)、在试验选定区域中心挖一2m×2m的坑，坑深2.5m以上，由污染层深度决定。四周砌砖与其他污染区隔开，将土堆放于5m×5m方形试验区外围与2m×2m中心坑外围，堆土宽约0.5m，高约0.5m。堆土应密实，使抽出的臭氧水限制在试验区范围内，从土壤表面均匀下渗，确保微生物与污染层充分接触。间隔0.5米打10厘米的孔，孔深2.5米。上部建立塑料布防雨棚。

(3)、搭建5m×5m，基础高0.5m的工作间。以砖混结构作为基础，将工棚作防雨措施。操作间内安装污水泵，臭氧发生器，电控箱。臭氧混合水器与输水管相连，下方应设喷水孔，左右各1套。污水泵及管道安装完毕，调试正常后可进行臭氧氧化处理。臭氧氧化处理前应进行第一次采样。臭氧氧化处理过程：打开手动阀，运行臭氧发生器，使潜水泵的水在混合器中与臭氧混合喷射到污染土壤上，臭氧将污染物中的大分子键打断，转化成易被生物降解的小分子的有机物。臭氧化处理进行30天，每天运行10小时。观察出水的颜色和pH值，颜色变浅，臭氧化处理完成后进行下一步生物处理。

(4)关闭臭氧发生器，静置三天，让土壤中臭氧自行分解。将一定量生物土壤净化剂投加在臭氧处理后的土壤上，用浇灌水与生物土壤净化剂混合，生物菌渗入土壤，与污染物充分接触反应，污染物在生物菌的作用下被分解。生物处理一定时间后进行第二次采样，在土壤中的残留不会对土壤造成二次污染。在检测过程中可增加TOC(总有机碳)指标。

(5)、在进行生物降解处理后，同时在土壤上种植具有发达根系的香根草植物，种植行距0.2米，株距0.2米。

对不同处理阶段的土壤的污染情况进行分析，结果如表5至8所示。

表5

样品数量	处理方法	甲苯合格率(％)
			12个样品	原样(10个不合格)最大值580	27％(居住)
4个样品	臭氧化处理	75％(居住)，100％(商用)

表6

样品数量	处理方法	甲苯合格率(％)
			12个样品	原样(10个不合格)最大值580	27％(居住)
14个样品	生物治理(最大值180)	79％(居住)，93％(商用)

表7

样品数量	处理方法	石油类合格率
			12个样品	原样(最大值7950)	92％(工业)
4个样品	臭氧化处理(最大值1400)	75％(商用)，100％(工业)

表8

样品数量	处理方法	石油类合格率
			12个样品	原样(最大值7950)	92％(工业)
14个样品	投加菌后(最大值2800)	93％((居住)100％(商用)

参见表5，经1个月的臭氧氧化治理，土壤中的甲苯合格率由27％上升至75％～100％。

参见表6：经3个月的生物降解处理，土壤中的甲苯合格率由27％上升至79～93％。

参见表7：验经1个月的臭氧氧化治理，土壤中的石油类烃合格率92％上升至100％(工业标准)。

参见表8：经3个月的生物降解处理，土壤中的石油类烃合格率92％上升至93％～100％。

综上，采用臭氧氧化、生物土壤净化剂和种植香根草三者相结合的方法，治理被污染的土壤方法是可行的、技术是先进的、操作简便，经济适用。另，原位治理比采用全部清挖、混合、回填治理的方法对环境污染量小。对施工人员无不良影响。由于试验时间较短，生物作用需要比较长的时间，因此，随着时间的延长，土壤的污染情况将进一步得到改善。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种有机污染土壤的治理方法，其特征在于：首先对有机污染土壤进行臭氧氧化处理，然后对经过臭氧氧化处理的土壤进行生物降解处理，其中所述臭氧化处理的时间为15～40天，所述的臭氧氧化处理的实施过程为：首先在待处理有机污染地块的四周围设混凝土或塑料布，然后在地块的中间挖一深1.5～3米的坑，坑的四周内壁用砖砌墙，底部设防水材料，防止外来污染的干扰，上部建立塑料布防雨棚，坑的四周间隔设定距离打孔，坑内放置潜水泵将水打入臭氧混合水器中，处理后的臭氧水浇灌在地块上，实现臭氧水的净化循环；

所述生物降解处理采用的处理剂为生物土壤净化剂。

2.根据权利要求1所述的有机污染土壤的治理方法，其特征在于：将生物土壤净化剂散施于土壤之下2～20cm的土层中。

3.根据权利要求2所述的有机污染土壤的治理方法，其特征在于：通过条施、穴施或撒施翻耕使生物土壤净化剂均匀分布于污染土壤分布范围内。

4.根据权利要求2所述的有机污染土壤的治理方法，其特征在于：在投加生物土壤净化剂后，立即浇透水。

5.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的有机污染土壤的治理方法，其特征在于：所述治理方法还包括在生物降解处理的同时或之后，在有机污染土壤上种植香根草。

6.根据权利要求5所述的有机污染土壤的治理方法，其特征在于：种植香根草时，选择一年以上、两年以下生长发育的成年壮苗为种苗，并且分成3~5株/丛再种植。

7.根据权利要求5所述的有机污染土壤的治理方法，其特征在于：香根草的种植行距为0.15～0.3米，株距为0.15～0.3米。