CN102510894A - 利用蒸汽加氢气化反应器和水汽变换反应器从含碳原料生产富甲烷燃料气的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了利用含碳材料基于蒸汽加氢气化和变换反应器的组合生产高水平甲烷的方法。通过变换反应器生产的氢可以再循环回蒸汽加氢气化器中。

Description

利用蒸汽加氢气化反应器和水汽变换反应器从含碳原料生产富甲烷燃料气的方法
相关申请的交叉参考
本申请是以下专利申请的部分继续申请(continuation-in-part)并要求其权益：2007年7月16日提交的专利申请序列号11/879,241，其是2006年7月18日提交的专利申请序列号11/489,298的部分继续申请，并要求其权益；2004年8月03日提交的专利申请序列号10/911,348，其是再版为RE40419、要求2002年2月05日提交的临时申请60/355,405的权益的美国专利7,208,530的部分继续申请，并要求其权益；2007年7月16日提交的专利申请序列号11/879,266，其是2006年7月18日提交的申请序列号11/489,308的部分继续申请，并要求其权益；2008年9月29日提交的专利申请序列号12/286165，其是2007年7月16日提交的申请序列号11/879,456的部分继续申请，并要求其权益，该11/879,456是2006年7月18日提交的申请序列号11/489,299的部分继续申请，并要求其权益；2008年7月16日提交的专利申请序列号12/218,653，其是2007年7月16日提交的专利申请序列号11/879,267的部分继续申请，并要求其权益，该11/879,267是2006年7月18日提交的申请序列号11/489,353的部分继续申请，并要求其权益；2006年12月06日提交的专利申请序列号11/635,333；以及2009年3月09日提交的专利申请序列号12/400,640。
本申请也要求2009年9月22日提交的美国临时申请61/244,833和2010年5月19日提交的美国申请12/783,228的权益，该12/783,228要求2009年5月20日提交的美国临时申请61/180,010的权益。
以上引用的所有申请均通过参考其整体被并入本文。
发明领域
本发明的领域为富甲烷燃料气(methane rich fuel gas)的生产。
发明背景
天然气大约占世界能源消耗的20％，是居于油和煤之后的第三大应用燃料。美国是世界第二大天然气生产国，年产量为5460亿立方米(bcm)。除了国内生产之外，美国还是最大的天然气进口国，每年进口130bcm。在过去十年中，天然气价格稳步上升。由煤产生的合成天然气具有价格优势，将是吸引人的选择，因为这可以利用国内原料实现。
天然气大约占世界能源消耗的20％，是居于油和煤之后的第三大应用燃料[1]。美国是世界第二大天然气生产国，年产量为5460亿立方米(bcm)。除了国内生产之外，美国还是最大的天然气进口国，每年进口130bcm[1]。在过去十年中，天然气价格稳步上升。由煤产生的合成天然气具有价格优势，将是吸引人的选择，因为这可以利用国内原料实现。从煤生产甲烷用作合成天然气(SNG)已经被研究了许多年，在20世纪70年代和80年代对此的兴趣尤为高涨。
用于从煤生产合成天然气的主要热-化学过程是加氢气化。加氢气化工艺最初在20世纪初被开发，并且在20世纪70年代和80年代期间由于不断提高的天然气价格对该工艺的兴趣又浓厚起来。基础反应是直接甲烷化碳，如以下所示[2]。
(1)
Figure BDA0000145884030000021
尽管该反应是温和放热的，但必需消耗相当量的能量，以使反应物温度升高以及维持该过程。在高压下有利于甲烷生产，并且该过程通常在750℃到1000℃的温度范围下进行[3]。开发了一些工艺，并且少数工艺在试验工厂规模中被满意地操作。加氢气化工艺的主要问题是氢供应源，因为氢生产是昂贵的。在该时期天然气价格也下降了。除了氢供应问题和便宜的天然气之外，由于与其它气化剂相比碳与氢的反应速度(reactivity)慢得多，加氢气化并不是非常有吸引力。在1073K和0.1气氛下，碳与不同物质的反应速度如下显示[4]。
Figure BDA0000145884030000022
吹氧和吹气工艺是当前气化法发展的主要焦点，尤其在商业和大规模示范工程中。吹氧工艺通常被称为部分氧化(POX)技术，其在反应器中在低停留时间下提供高碳转化率。然而，这些工艺产生甲烷含量非常低的合成气(synthesis gas或syngas)。因此，这些工艺仅可用于通过下游甲烷化来进行甲烷生产。甲烷化工艺并不被认为是合成天然气生产的有效手段，这是由于不同的原因，包括在期望的工艺条件下相对差的效率[5]。
根据以上论述，为了使SNG生产在商业上可行，气化工艺必需解决常规加氢气化工艺和甲烷化工艺所面临的两个主要技术问题，这是显而易见的。这些问题的难度在于以廉价和简便的方式供应氢和在基于常规加氢气化的工艺过程中观察到的低碳转化率。
发明概述
本发明提供用于提供高浓度甲烷——以摩尔计在0.2到60％之间——的方法，其中，与氢供应和低碳转化率有关的常规问题被克服。
在本发明的一个实施方式中，提供将含碳材料转换成富甲烷燃料气的方法，包括在足以产生富含甲烷和一氧化碳的产物气体流的温度和压力下，在氢和蒸汽均存在的情况下同时加热加氢气化反应器中的含碳材料。
在更具体的实施方式中，含碳材料以淤浆形式被提供。
在另一实施方式中，所述方法进一步包括将产物气体进料到变换反应器中，其中，富含CO的气体产物与蒸汽反应，产生H2。在更具体的实施方式中，由变换反应器产生的氢被循环回加氢气化反应器中。
在再一个实施方式中，不需要催化剂、热固体或将氧注入到加氢气化器中。
来自蒸汽加氢气化反应的产物气体的组成可以通过改变进料的蒸汽与碳的比率和H2与碳的比率进行控制。本发明中使用的含碳材料可以是，但不限于，城市废弃物、生物质(biomass)、木材、煤；高灰分煤、生物固体、或天然或合成的聚合物或其混合物。
在另一实施方式中，提供用于将含碳材料转换成富甲烷燃料气的装置，其包括蒸汽加氢气化反应器和变换反应器。在更具体的实施方式中，还提供气体净化单元。
附图简介
以下图仅是实例，不应当被用于限制权利要求书。
图1显示用以产生含高甲烷(high methane)合成气的涉及新SHR气化的流程布置(process configuration)。
图2显示碳转化率的图。
图3和4显示分别在200和400psi工作压力下，不同H2/C和H2O/进料比率的SHR产物气体中甲烷的摩尔％。
图5显示终产物气体中甲烷的摩尔浓度。
图6显示基于SHR的高甲烷气化系统的可选示意图。
图7显示温度对煤的蒸汽加氢气化的作用。
图8显示在700和800℃下不同混合进料SHR气化试验的碳转化率。
图9显示在800℃下SHR、蒸汽热解和加氢气化试验的碳转化率比较的图。
发明详述
新的SNG生产技术，即本文的主题，是基于加氢气化和蒸汽热解反应的组合，其被称为蒸汽加氢气化反应(SHR)[6，7]。该方法的布置允许使用再循环的氢作为进料，从而解决氢供应问题。
蒸汽热解和加氢气化是众所周知的气化工艺，但由于若干问题，它们并不被认为是商业SNG生产的可行技术。UCR的CE-CERT已经显示，在蒸汽存在的情况下含碳物质的加氢气化显著地提高甲烷形成的速率[8]。该方法——被称为蒸汽加氢气化——产生具有高甲烷含量的产物气体流。来自蒸汽加氢气化反应的产物气体的组成可以通过改变进料中蒸汽与碳和H2与碳的比率进行控制。SHR产物气体的甲烷含量以干摩尔计(on a dry mole basis)可以从0.2至60％变化；优选10-40％，更优选30-60％；更优选40-60％。产物气体也含有CO、CO2、H2和相当量的未反应蒸汽。
在本发明的SHR气化器中，含碳进料以淤浆形式被运输到反应器中，并与水混合，该含碳进料由已经被粉碎、研磨或磨碎成小颗粒的含碳材料组成。不用水形成淤浆，而是使用其它形式的稀释剂，如但不限于来自藻类养殖场的藻类(其中，水构成该材料的主要成分)、原污水废弃物和由废水处理厂产生的与污水有关的产物(如但不限于溶解的充气浮选增稠剂(air floatation thickener，DAFT)和带压缩饼(Belt Pressed Cake，BPC)).
淤浆是含碳固体材料和液体(优选水)的混合物。在各个实施方式中，淤浆是可泵抽的，其固体含量可由用于制备淤浆的技术和原料的性能决定。
在另一实施方式中，淤浆的粘度可以小于或等于1.0Pa·s或者小于或等于0.7Pa·s。淤浆的流变学性能取决于固体材料的类型、固体载荷、固体颗粒尺寸和尺寸分布、温度和添加剂。例如，在一些实施方式中，煤-水、生物质-水、预处理的生物质-水和混合生物质和煤淤浆的最大固体载荷是：a)在0.7Pa·s下，煤-水淤浆可以达到的最大固体载荷为65wt％，而生物质-水淤浆为12.5wt％；b)预处理的生物质-水淤浆中的固体载荷可以提高至约35wt％，而当与煤混合时，固体载荷可以提高至约45wt％。
淤浆形式消除了对笨重的反应器进料系统，如闭锁料斗(lock hopper)的需要。这也简化了原料处理，因为对进料干燥是不必要的。部分必需的蒸汽可以进入加氢气化反应器作为液态水，该液态水是淤浆的部分，剩余的蒸汽例如通过蒸汽发生器被过度加热，并与氢一起进料。在另一实施方式中，所有必需的蒸汽从淤浆的液态水部分获得。在其它实施方式中，例如在相对干的含碳材料被用作原料的情况下，可以例如利用蒸汽发生器产生所有的蒸汽，并将其进料到蒸汽加氢气化器。可以在没有a)反应催化剂和/或其它引发剂，例如热固体；b)在SHR之前或在SHR步骤期间不注入氧(即，POX系统，或以其它方式)；和/或c)在进入SHR之前不对含碳材料预加热的情况下进行蒸汽加氢气化工艺。上述热固体的熔点通常高于应用的加氢气化温度，并且，所述热固体被用作热源，以加热加氢气化器中的含碳进料。这些固体可以是，但不限于，沙子、石油焦、煤焦、灰分颗粒(ashparticules)。而且，一些固体可以具有催化活性以促进氢化作用。700℃到约1200℃之间的温度范围和约132psi至560psi(优选在150psi到400psi之间)的压力可用于蒸汽加氢气化器中。蒸汽加氢气化器反应器(和变换反应器)可以是间歇式反应器或流化床反应器。
利用SHR气化器生产高CH4合成气的流程布置
在一个实施方式中，与常规部分氧化气化器相比，任何含碳原料(不限于城市废弃物、生物质、木材、次烟煤；高灰分煤、生物固体、或天然或合成的聚合物；或其混合物)的蒸汽加氢气化产生具有相当量甲烷的产物气体。在不利用下游处理(如甲烷转化器)的情况下，来自SHR(利用上述原料)的甲烷产量以干摩尔计可以为0.2到60％；优选10-40％，更优选30-40％；更优选40-60％。在该实施方式中，并不需要进一步的下游处理，例如甲烷化来促进甲烷生产。在其它实施方式中，可以将下游甲烷化工艺加入到所述方法中——如所公开地——以产生甚至更多的甲烷，如0.2-100％之间的甲烷。这样的甲烷转化器及其方法在本领域中是众所周知的。
在另一实施方式中，由SHR产生的甲烷可以被纯化，使得其基本上是100％的甲烷。
在一个实施方式中，蒸汽加氢气化所需的所有氢均获自变换反应器(参见以下)。在其它实施方式中，用于蒸汽加氢气化的氢可以获自外部源(如利用天然气的蒸汽转化(steam reforming))；和在进一步的实施方式中，氢可以获自变换反应器和外部源的组合。
在一个实施方式中，可以使用SHR而不用变换反应器来产生高浓度的甲烷。在另一实施方式中，蒸汽加氢气化反应器可以与变换反应器连接，得到气化器配置(gasifier configuration)，该气化器配置也产生具有高甲烷浓度的合成气。在具有变换反应器的该实施方式中，通过循环由变换反应器产生的部分氢解决了氢供应的问题。该配置也允许对终产物气体组成进行相当程度的控制。
SHR气化产生含高甲烷的合成气。由含碳进料(煤)和水制成的淤浆与再循环的氢一起被进料到在大约850℃和400psi下进行的SHR。
SHR产生含高甲烷的产物气体，该产物气体可以进行暖气体净化(warm gascleanup)，以去除污染物，如硫。气体净化可以在高于水的露(或沸)点的温度下进行。这将允许来自SHR的未反应蒸汽与产物气体一起直接进料到变换反应器中。在另一实施方式中，气体净化可以在较低温度下进行，这是本领域技术人员悉知的。在一个实施方式中，SHR充当变换反应器的唯一蒸汽源，其中由SHR产生的蒸汽足以供应变换反应器。在其它实施方式中，用于变换反应器的蒸汽可以获自SHR和其它源的组合，如蒸汽发生器。在再一个实施方式中，用于变换反应器的蒸汽仅获自蒸汽发生器。
在变换反应器中，净化的产物气体中存在的CO与蒸汽反应，产生H2。甲烷在变换反应器中是惰性的。然后，冷却该产物气体，并分离H2用于再循环到SHR作为进料。再循环氢蒸汽消除了SHR的氢供应问题。终产物气体含有大量的甲烷。
变换反应器的工作温度可以是由可用的最佳变换反应器技术决定的范围。在另一实施方式中，它可以是，但不限于，在200到450℃之间和在132psi至560psi(优选在150psi至400psi之间)。
在另一实施方式中，SHR产物气体可以进料到变换反应器而不用首先进行净化工艺。在这种情况下，变换反应器将作为具有特定抗硫催化剂的‘酸性-变换(sour-shift)’反应器被操作。然后，终产物气体可在周围条件下进行净化。
尽管本发明及其优势已经被详细地描述，但应该理解，可以对本文进行各种改变、替换和变化而不背离所附权利要求书限定的本发明的精神和范围。而且，本申请的范围并不意图限于说明书中描述的方法和装置的具体实施方式。如本领域的普通技术人员将通过本发明的公开内容所容易理解的，与本文所述的相应实施方式执行基本相同的功能或达到基本相同的结果的现有方法和装置或者以后被开发的方法和装置可以根据本发明本使用。因此，所附权利要求书意图包括将这些方法以及这些装置的使用包括在其范围内。
以下显示的实验和数据仅是各种原料的实例和/或可以产生的甲烷的范围。这些实例不应当用于限制本发明。
图1显示用以生产含高甲烷的合成气的涉及新SHR气化的流程布置。由含碳进料(煤)和水制成的淤浆与再循环的氢一起被进料到在大约850℃和400psi下进行的SHR。
SHR产生高甲烷含量的产物气体，该产物气体进行暖气体净化，以除去污染物，如硫。该产物气体进行净化以除去污染物，如硫。气体净化必须在高于水的露点的温度下进行。这将允许来自SHR的未反应蒸汽与产物气体一起直接进料到变换反应器。在变换反应器中，存在于净化的产物气体中的CO与蒸汽反应，产生H2。甲烷在变换反应器中是惰性的。然后，冷却该产物气体并分离H2用于再循环到SHR作为进料。再循环氢蒸汽消除了氢供应问题。终产物气体含有大量的甲烷。
可选地，SHR产物气体可以直接进料到变换反应器中。在这种情况下，变换反应器将作为具有抗硫催化剂的‘酸性-变换’反应器被操作。然后，终产物气体可以在环境条件下进行净化。
实验结果
已经在搅拌间歇式反应器中进行了蒸汽加氢气化实验。反应器体积为220cc的间歇式反应器设备被用于这些实验。反应器被特别设计成能在高压下进行连续搅拌。反应器由络镍铁
Figure BDA0000145884030000061
合金制成，并可分别在高达400psi和800℃的压力和温度下进行操作。所述设备由以下组成：电加热器、反应器容器、电动搅拌器、水分冷凝器、允许利用残余气体分析仪(Residual Gas Analyzer)(RGA-Cirrus四级)对反应产物气体进行实时分析的毛细管线(capillary line)(0.005″I.D.和10m长)、以及用于循环冷却水的冷凝器。通过应用毛细管线和RGA对来自反应器的产物气体进行实时分析。所有试验均用2克进料和期望的H2O/进料质量比所需的液态水的量进行。进料材料是来自犹他州南部地区的次烟煤和柏木(cedar wood)。进料材料被磨碎成100μm的尺寸。通过测量每次实验后剩余的碳和灰分来计算碳转化率。对于所有样品，在800℃工作温度下碳转化率的范围为70到80％，在700℃的工作温度下转化率约为60％。实验程序和结果，包括不同煤样品的结果，的详细论述在别处有报道[9-11]。
模拟结果
利用Aspen Plus 2006.5版的详细过程模型(process model)被开发和使用，以预测过程行为、质量和能量平衡。AspenPlus是众所周知的模拟工具[12]，其具有利用内置处理单元和物理/化学性能数据库处理非常规原料和过程流(processstream)的能力。以下简单描述了用于进行模拟的初始过程模型。
该模型利用分解(decomposition)单元和气化单元模拟蒸汽加氢气化反应器(SHR)。每个单元均基于内置Aspen反应器块，该Aspen反应器块通过Gibbs自由能最小化在给定条件下计算反应器中的平衡组成。分解块利用RYIELD块在产率信息的基础上将非常规原料如生物质或生物固体转化成其基本元素，并且气化块利用RGIBBS块计算平衡产物气体组成。将原料与水混合，并将所得淤浆与H2一起以预定H2/C摩尔比和水/进料质量比进料到SHR块中。碳转化率信息由使用者根据实验结果来提供[13]。以固体流形式将灰分和未反应的碳从反应器中清除，并使产物气体进行气体净化，以去除硫。在这些模拟中不考虑其它污染物，如重合金。然后，净化的产物气体进入变换反应器中。利用内置平衡块模拟变换反应器。然后，将来自变换反应器的产物气体通过分离器送出，在分离器中过量H2被去除，用于再循环到SHR。
Aspen Plus模型根据使用者限定的输入参数，如原料组成、温度、压力、流速等计算详细资料，如物料平衡、能量平衡、产物组成等。
SHR产物气体的组成可以通过改变进料的H2/C和H2O/C比率以及其它参数如温度、压力和停留时间进行控制。该优势使得该方法能将期望的产物气体浓度提高到合理的范围。基于Aspen Plus的模拟已经被用于测定进料比率和压力对SHR产物气体的甲烷浓度的影响。为方便起见，以摩尔计将H2/C进料比率限定为供应给SHR的H2气与进料中的碳的比率(H2/C进料摩尔比率)。以质量计将H2O与碳的比率限定为供应到反应器中的H2O与干燥含碳进料的质量的比率(H2O/进料质量比率)。
图3和4显示了分别在200和400psi工作压力下不同H2/C和H2O/进料比率的SHR产物气体中甲烷的摩尔％。两种情况下均将工作温度设置在850℃。以干基计计算浓度。可见，对于不同进料比率，甲烷浓度呈现出较大的变化范围。根据期望的产物气体组成以及该方法的整体效率来确定最佳进料组成是重要的。由结果可见，甲烷浓度随压力增加而增加。
图5显示终产物气体中甲烷的摩尔浓度。将H2分离以再循环回SHR气化器之后，计算该浓度。将SHR和变换反应器的压力均设置在400psi。SHR的工作温度设置在850℃，变换反应器在350℃。可见，终产物气体含有显著量的甲烷。产物气体的甲烷浓度可通过甲烷化得到进一步提高。
3.2.2甲烷作为中间产物伴随费-托(Fischer-Tropsch)或燃料电池(Fuel Cell)应用的合成气生产
基于SHR的高甲烷气化系统的可选示意图显示在图6中。该示意图被给予名称配置B。使SHR产物气体进行暖气体净化并进料到将甲烷和未反应蒸汽转化成H2和CO的蒸汽甲烷转化器(SMR)中。SMR产物气体中H2与CO的比率(合成气比率)范围可以从3到5[7]。然而，通常的下游工艺如费-托合成所需的合成气比率在1到2的范围内。SMR产物气体中的过量H2可以被分离并再循环回气化器中，消除了H2供应问题。如果最终目标产物是合成气而不是甲烷，则该配置是理想的。
变换反应器、SMR、气体净化和气体分离工艺是充分确立的商业化工艺。该研究项目的焦点限于SHR气化器，目的在于与上述配置最佳整合。
4.原料选择
该研究选择的原料是与高灰分煤或生物质混合的次烟煤。该次烟煤已经被选择作为气化工艺的代表性煤原料。
4.1次烟煤和高灰分煤混合物
虽然次烟煤是用于气化目的的优良原料，但具有在30-50％范围内的高灰分含量的低级煤并不被认为适于气化或其它目的，并且常常被弃之不用。我们实验室已经在间歇式反应器和流动反应器中进行了这种高灰分煤的蒸汽加氢气化，并且已经显示高碳转化率。该低级煤的使用将有助于开发有价值的能源，否则其会被浪费掉。加入到原料的高灰分煤以干基计按重量将高达50％。通过淤浆可泵性和转化率效率结果，次烟煤与高灰分煤的最佳比率将作为目标3和4的一部分被确定。
4.2混合次烟煤与生物质混合物
煤作为气化原料具有若干明显的优势，这是由于其高碳含量、丰度、良好的淤浆性质等。然而，来自基于煤的途径的GHG排放大大高于常规汽油和柴油的GHG排放。从燃料或电力生产设施捕获并存储CO2逐渐成为感兴趣的课题，尤其对于基于煤的技术。关于煤和其它可再生原料，如生物质、污泥等的混合气化研究日益受到关注，因为这提供若干优势。混合气化可大大降低燃料的生命周期CO2排放[10]。如果大量可再生原料如生物质与煤进料在FT液体燃料生产设施中混合，则FT柴油燃料的净生命周期CO2排放可以与基于石油的柴油燃料相同或者甚至比其更小[11]。通过煤和木材混合物的混合蒸汽加氢气化在搅拌间歇式反应器中生产高甲烷产物气体已经被我们的研究组证明[12]。加入到原料的生物质以干基计按重量可以高达50％。通过淤浆可泵性和转化率效率结果，煤与生物质的最佳比率将作为目标3和4的一部分被确定。
D.预期公共益处
所提出的高甲烷气化器将以成本有效的方式从丰富的国内原料，如次烟煤和低级煤中生产甲烷。甲烷可作为清洁燃烧的燃料，包括作为运输燃料用于许多目的。如之前所提到的，除了大量的国内生产之外，美国还是世界主要天然气进口国。
在原料中使用高灰分含量的低级煤将提供开发有价值的国内能源的手段。此外，与基于煤的甲烷生产工厂相比，使用与煤混合的生物质将导致温室气体排放减少。
基于Aspen Plus的SHR模拟已经被用于进行蒸汽加氢气化过程的平衡计算。该模拟被开发，用于处理非常规原料，如木材、煤和其它含碳物质[26]。利用内置Aspen Plus反应器模块在Gibbs自由能最小化的基础上能够进行平衡计算。该模拟已被用于评估不同原料组合物的平衡气体组成，还被用于评估压力和温度对该过程的影响。以质量计计算进料H2O/进料比率，以摩尔计计算进料H2/C比率。选择的原料是来自犹他州南部的次烟煤(按质量计～70％碳含量)和柏木(按质量计～50％碳含量)。温度对煤蒸汽加氢气化的影响在图7中给出。压力为400psi和碳转化率假定为80％，虽然在实际中可能不是这种情况。碳转化率被限定为转化成气态产物的原料中的碳的量[26]。H2O/进料质量比等于2并且H2/C进料摩尔比为1。在假设产物气体中所有碳均以CO、CO2或CH4的形式存在的情况下进行平衡计算。仅利用这三种物质计算此处所介绍的摩尔百分比。产物气体中存在的其它组分，如未反应蒸汽和氢并不包括在产物摩尔百分比计算中。因此，所介绍的摩尔百分比已经基于这三种含碳物质——CO、CO2和CH4——被归一化为100％。
甲烷浓度随着温度增加而降低，但CO浓度增高。这是可以预期的，因为碳的氢化作用——主要的产甲烷反应——是温和放热的。生产CO的反应，如RWGS反应是吸热的，并导致CO浓度随温度升高而增高。可见，所有原料的CO2在约800-900℃的温度范围内具有最大浓度。这可归于在更高温度下可逆的水气变换反应。因为这些结果是基于平衡的假设，所以将这些与来自间歇式反应器的实验数据相关联是没有意义的。然而，平衡数据可用于设计实验以及用于评价和理解大规模稳态(large scale steady state)反应器中的过程行为。众所周知，由于组成的差异，煤、木材和其它固体碳氢原料必须作为不同的燃料被处理，并且必须设计与期望原料相适的反应器[27]。因此，为了发展对期望原料行为的更好理解，实验工作是重要的。
3.实验部分
煤和木材混合物的气化试验在搅拌间歇式反应器中进行。这些试验的目的是测定碳转化率和不同产物物质的形成速率。试验在800℃下进行，所有实验的初始压力设置在100psi[26]。在以下部分中将详细论述实验设备(setup)和试验程序。
实验程序和数据分析
体积为220cc的搅拌间歇式反应器系统被用于该研究。反应器由络镍铁合金制成，并且该设备可以允许在500psi，800℃的最大工作压力和温度。利用残余气体分析仪(RGA-Cirrus四级)对反应产物气体进行实时分析。通过使用毛细管线和RGA，对来自反应器的产物气体进行实时分析。所有试验均用2克进料和期望H2O/进料质量比所需的液态水的量进行。进料材料是来自犹他州南部地区的次烟煤和柏木。进料材料被磨碎成100μm的尺寸。
将进料样品与期望量的水一起装载到反应器容器中，并通过在试验开始时将反应器浸入管状电加热器对其加热。在整个试验中，反应器与RGA连接。一旦反应器在试验后达到室温，将容器移走，而且仔细收集并称量剩余的未反应碳和灰分。剩余的碳和灰分混合物的碳含量通过以下假定进行估计：即，所有碳作为元素碳存在和所有灰分保留在反应器中剩余的固体中。利用热重分析仪(ThermoGravimetric Analyzer)(TGA)分析选择的样品，以确认估计的剩余固体中碳和灰分含量。TGA试验的结果与估计的碳和灰分含量完全一致。利用以下给出的公式，基于测试后剩余的碳的重量计算每个气化试验的碳转化率。
Figure BDA0000145884030000101
(4.1)
搅拌间歇式反应器结果和讨论
本文中介绍的煤木材共气化实验在800℃下进行，也在700℃下进行。估计每个试验的碳转化率，并且收集动力学数据[26]。除了SHR试验以外，还进行蒸汽热解和加氢气化试验，以评价蒸汽和H2对气化工艺的影响。H2O/进料质量比等于2，并且所有SHR试验的试验均在100psi的初始压力下在H2环境中进行。在氮环境中进行蒸汽热解实验，初始压力为100psi。加氢气化试验在初始压力为100psi的H2环境中进行，但不将水加入到进料中。煤在进料中的重量百分比从0到100％变化，其中0％表示仅是木材进料，100％表示仅是煤进料。在700和800℃下不同混合进料SHR气化试验的碳转化率在图8中给出。
结果显示，对于进料的不同煤木材组成，碳转化率保持相对相同，并且没有观察到转化率的协同增加[26]。这些结果与先前的混合气化报道——包括Collot等[19]和Kumabe等[20]的报道——相一致。如所预期的，碳转化率随反应温度的升高而增高。在700℃的碳转化率值约为60％左右，而在800℃，该值接近于80％。在800℃下，SHR、蒸汽热解和加氢气化试验的碳转化率的比较在图9中给出。
结果显示，蒸汽和氢同时存在提高了煤和木材原料的碳转化率[26]。如可预期的，木材的碳转化率稍高于煤，并且煤与木材之间转化率的差异在加氢气化的情况中更为明显。这可归于木材的较高反应速度，因为其氧和挥发物含量较高。在所有三种情况中，碳转化率均随温度升高而提高。通过蒸汽热解实现的碳转化率——尤其对于木材而言——高于加氢气化的转化率，但稍低于蒸汽加氢气化的转化率。
已经显示，蒸汽提高含碳原料的反应速度，还在气化期间导致气体产量增加[8，28]。Jeon等[8]已经报道，与干燥加氢气化相比，加入蒸汽导致原料更高的反应速度和更高的碳转化率。Dufaux等[29]利用空气和水作为气化剂在地下进行了煤的原位气化(in situ gasification)。进行重水跟踪试验，以测定在气化期间产生的甲烷和氢的来源。据建议，煤处于蒸馏(热解)区和气化区，并且蒸馏区对总甲烷产量的贡献是可以忽略的。重水跟踪表明，几乎所有的甲烷直接产生自气化区的碳，而且来自煤的挥发物没有贡献。据建议，除了与热解产物反应之外，水蒸气也在气化期间充当挥发物的载体[28]。通过渗入固体表面，水蒸气有能力提高煤的变形(distortion)和蒸馏。因此，通过稳定进料热分解产生的自由基，水蒸气增加挥发物产率。在重烃如油母质的低温热解期间，发现水的存在抑制碳-碳连接[30]。这产生指示游离基机理的产物，其中正烷比异烷占优势。水充当氢的外源，从而促进热裂解。因此，可以说水通过化学反应以及通过影响进料的热分解在原料的热化学转化率中起重要的作用。与干燥加氢气化相比，在蒸汽加氢气化期间碳转化率的提高可归因于通过蒸汽热分解而提高的原料反应速度。然而，利用当前的实验设备验证该假设是不可能的。
4.总结
混合煤和生物质原料的蒸汽加氢气化实验在搅拌间歇式反应器中进行。根据实验后剩余的未反应碳的量来估计碳转化率。结果显示，碳转化率不受原料的煤与木材比率的影响。也用煤和木材原料进行蒸汽热解和加氢气化试验，以评价蒸汽和H2对碳转化率和动力学数据的影响。结果显示，在蒸汽和H2同时存在的情况下，碳转化率提高。实验和模拟结果显示，尽管碳转化率未明显受进料的煤与木材比率的影响，但产物气体组成是不同的，并且能量要求和效率也将不同。然而，这些实验已经在间歇式反应器中进行了。如之前所提及的，煤与生物质或其他煤混合物的共气化并不是简单的工艺(straightforward process)，并且在期望条件下针对具体原料进行实验工作是很重要的。在窑型(kiln type)流动反应器中的实验将被作为该建议的部分进行，其关注在期望原料的蒸汽加氢气化期间碳转化率和产物气体组成。
利用模拟评价用于从含碳原料中生产富甲烷燃料气的方法。在蒸汽和氢存在的情况下气化原料，然后，使产物气体进行变换转化。产物气体可以在变换反应器之前进行气体净化，或者可用于酸性变换反应器(sour shift reactor)而不用净化。煤与木材混合物在间歇式反应器中蒸汽加氢气化的实验结果被示出。在700℃下的碳转化率值大约为60％，而在800℃下，该值接近于80％。模拟结果显示，来自SHR气化器的产物气体含有相当量的甲烷。甲烷浓度随H2O/进料质量比的降低和H2/C进料摩尔比的增加而提高。在较高压力下进行操作也有助于提高甲烷产量。来自变换反应器的产物气体的甲烷浓度范围为20到70％。最佳操作条件，如H2/C和H2O/进料比、温度和压力必须根据许多参数，包括期望产物气体组成、总工艺效率和再循环回SHR所需H2的量来进行评价。该方法可以从丰富的国内原料，如次烟煤和低级煤中以潜在的成本有效的方式生产甲烷。
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权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.将含碳材料转换成富甲烷燃料气的方法，包括：
在足以产生富含甲烷和一氧化碳的产物气体流的温度和压力下，在氢和蒸汽均存在的情况下在加氢气化反应器中同时加热加所述含碳材料；
将所述产物气体进料到变换反应器中以产生H2，并且将至少一些所述H2再循环到所述加氢气化反应器；和
通过改变蒸汽与碳的比率和H2与碳的比率来控制所述产物气体中的甲烷含量，以获得期望的甲烷含量。
2.权利要求1所述的方法，其中，产生的甲烷的量是未使用进一步的下游处理或甲烷转化器的结果。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述含碳材料以淤浆形式被提供。
4.权利要求1所述的方法，其中所述产物气体的甲烷含量以摩尔计在10到40％之间。
5.权利要求1所述的方法，其中所述产物气体的甲烷含量以干摩尔计在30-40％之间。
6.权利要求1所述的方法，其中，用于与CO在所述变换反应器中进行反应的所述蒸汽仅获自SHR。
7.权利要求1所述的方法，其中，所述加热在没有催化剂的情况下进行。
8.权利要求1所述的方法，其中，所述加热在没有注入氧的情况下进行。
9.权利要求1所述的方法，进一步包括从所述产物气体中去除杂质。
10.权利要求1所述的方法，其在700-1200℃之间的温度下实施。
11.权利要求1所述的方法，其中，所述含碳材料包含城市废弃物、生物质、木材、煤、高灰分煤、生物固体、或天然或合成的聚合物；或其任何组合。
12.将含碳材料转换成富甲烷燃料气的方法，包含：
在足以产生富含甲烷和一氧化碳的产物气体流的温度和压力下，在氢和蒸汽均存在的情况下在加氢气化反应器中同时加热所述含碳材料，并且将所述产物气体进料到变换反应器中，其中，富含CO的气体产物与蒸汽反应，产生H2，其中，产生以干摩尔计0.2到40％的甲烷；和
通过改变蒸汽与碳的比率和H2与碳的比率来控制所述产物气体中的甲烷含量，以获得期望的甲烷含量。
13.用于将含碳材料转换成富甲烷燃料气的装置，包含：
蒸汽加氢气化反应器，其中，在没有任何下游处理器的情况下，所述蒸汽加氢气化反应器能产生包含以干摩尔计0.2到60％之间的甲烷的产物气体；和
从所述产物气体生产氢并被配置成允许将氢再循环回所述加氢气化反应器的变换反应器。
14.权利要求12所述的装置，其中，所述反应器能产生以摩尔计在10到60％之间的甲烷。
15.权利要求12所述的装置，其中所述反应器能产生以干摩尔计在30-40％之间的甲烷。
16.权利要求12所述的装置，进一步包括气体净化单元。

Claims (20)

1.将含碳材料转换成富甲烷燃料气的方法，包括：
在足以产生富含甲烷和一氧化碳的产物气体流的温度和压力下，在氢和蒸汽均存在的情况下在加氢气化反应器中同时加热所述含碳材料，其中，产生以干摩尔计0.2到60％的甲烷。
2.权利要求1所述的方法，其中，产生的甲烷的量是未使用进一步的下游处理或甲烷转化器的结果。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述含碳材料以淤浆形式被提供。
4.权利要求1所述的方法，其中所述产物气体的甲烷含量以摩尔计在10到40％之间。
5.权利要求1所述的方法，其中所述产物气体的甲烷含量以干摩尔计在30-40％之间。
6.权利要求1所述的方法，进一步包括将所述产物气体进料到变换反应器中，其中，富含CO的气体产物与蒸汽反应，产生H2。
7.权利要求5所述的方法，其中，由所述变换反应器产生的氢再循环回所述加氢气化反应器中。
8.权利要求5所述的方法，其中，用于与CO在所述变换反应器中进行反应的所述蒸汽仅获自SHR。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述加热在没有催化剂的情况下进行。
10.权利要求1所述的方法，其中，所述加热在没有注入氧的情况下进行。
11.权利要求1所述的方法，进一步包括从所述产物气体中去除杂质。
12.权利要求1所述的方法，其在700-1200℃之间的温度下实施。
13.权利要求1所述的方法，其中，来自蒸汽加氢气化反应的所述产物气体的组成可以通过改变进料的蒸汽与碳的比率和H2与碳的比率进行控制。
14.权利要求1所述的方法，其中，所述含碳材料包含城市废弃物、生物质、木材、煤、高灰分煤、生物固体、或天然或合成的聚合物；或其任何组合。
15.将含碳材料转换成富甲烷燃料气的方法，包括：
在足以产生富含甲烷和一氧化碳的产物气体流的温度和压力下，在氢和蒸汽均存在的情况下在加氢气化反应器中同时加热所述含碳材料，并将所述产物气体进料到变换反应器中，其中，富含CO的气体产物与蒸汽反应，产生H2，其中，产生以干摩尔计0.2到40％的甲烷。
16.用于将含碳材料转换成富甲烷燃料气的装置，包括：
蒸汽加氢气化反应器，其中，在没有任何下游处理器的情况下，所述蒸汽加氢气化反应器能产生以干摩尔计0.2到60％之间的甲烷。
17.权利要求15所述的装置，进一步包括生产氢的变换反应器，所述氢可以再循环回所述加氢气化反应器。
18.权利要求15所述的装置，其中，所述反应器能产生以摩尔计10到60％之间的甲烷。
19.权利要求15所述的装置，其中，所述反应器能产生以干摩尔计30-40％之间的甲烷。
20.权利要求15所述的装置，进一步包括气体净化单元。
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