CN102507516A - 一种荧光光谱结合人工神经网络检测食品色素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于荧光光谱技术结合人工神经网络检测食品色素的方法，用超纯水对食品色素的标准物质溶液稀释，配制不同浓度的色素溶液作为训练样本；测量训练样本中样品溶液的荧光光谱，对光谱数据进行归一化处理；用小波变换法对归一化处理后的光谱数据进行压缩、降维；以训练样本的小波系数值作为输入，训练样本的浓度值作为输出，训练、建立径向基函数人工神经网络，并确定人工神经网络的散布常数值；测量待测色素溶液的荧光光谱，并经小波变换法处理得到小波系数，以小波系数作为预测输入值，输入已建立好的人工神经网络，得到输出；计算得到预测结果的相对误差。本发明可高效、准确地实现对食品色素的定性、定量检测。

Description

一种荧光光谱结合人工神经网络检测食品色素的方法

技术领域

本发明公开了一种基于荧光光谱技术结合人工神经网络检测食品色素的方法。

背景技术

食品色素是一类常用的食品添加剂，被广泛地用于食品工业及医药和化妆品生产中，以改善产品的色泽，提高其感官质量。食品色素多以苯、甲苯、萘等化工产品为原料，在生产过程中可能出现残留；另外，多种食品色素为偶氮类化合物，此类物质在人体偶氮还原酶的作用下可能分解产生芳香胺类化合物，长期低剂量摄入，也存在致突变、致癌的可能性。因此世界各国对食品色素的使用品种、范围和数量都有严格控制。但不法厂商在利欲驱使下，违规使用食品色素，甚至将工业色素用于食品着色，先后出现的“苏丹红”和“染色馒头”等事件，给人们的日常生活产生了严重的影响。

目前国内外检测食品色素的方法主要有：高效液相色谱法、薄层色谱法、液相色谱-质谱联用法和示波极谱法等。这些方法往往存在前处理过程复杂、成本高、耗时多等缺陷，距离食品安全检测的灵敏、准确、快捷、简便的要求还有一定差距。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种操作简便快捷、灵敏度高、准确度高的一种荧光光谱结合人工神经网络检测食品色素的方法。

按照本发明提供的技术方案，所述一种荧光光谱结合人工神经网络检测食品色素的方法包括如下步骤：

a、用超纯水对各种食品色素的标准物质溶液进行稀释，配制多种不同浓度的色素溶液，作为训练样本；

b、测量训练样本中各种样品溶液的荧光光谱，保存光谱数据，对光谱数据进行归一化处理，归一化处理的公式为：

$D_i^{\′}=\frac{D_i-D_{\min }}{D_{\max }-D_{\min }}$

其牛，D_i为归一化前数据，D_min为训练数据的最小值，D_max为训练数据的最大值，D′_i为归一化后数据；

c、用小波变换法对归一化处理后的光谱数据进行压缩、降维，在保留训练样本中绝大部分光谱信息的基础上，减少人工神经网络的输入向量维数，以减小神经网络的复杂性，使其快速、准确地实现对色素浓度的预测；所述小波变换法是基于Matlab2008a软件中的小波函数工具箱及自编程序运算实现的；小波变换法实施时，需要选取合适的小波基函数及分解尺度，本发明中的小波基函数选用Daubechies系函数，在不同的小波基函数和分解尺度下对原始光谱进行压缩，以低频小波系数重构光谱，与原始光谱相比较，选取保留原始光谱信息最多的小波基函数，并考虑对神经网络的影响选取合适的分解尺度。对各种训练样本的荧光光谱数据进行压缩，得到降维的低频小波系数；

d、以训练样本的小波系数值作为输入，训练样本的浓度值作为输出，训练、建立径向基函数人工神经网络。选取不同的散布常数(SPREAD)值，计算各种情况下神经网络的预报精度，选取预报误差最小者作为径向基函数神经网络的散布常数值；

e、测量待测色素溶液的荧光光谱，并经小波变换法处理得到相应的小波系数，以此小波系数数据作为预测输入值，输入已建立好的径向基函数人工神经网络，得到的输出即为该种色素的预测浓度；

f、计算得到预测结果的相对误差，相对误差的计算公式为：

本发明基于荧光光谱法结合人工神经网络对食品色素进行检测。由于各种食品色素的荧光光谱特征明确，特异性好，使得该方法具有较高的灵敏度和准确性。同时，与现有的食用色素检测方法相比，荧光光谱法具有测量简单快速、样品消耗量少、样品前处理过程简单等优点。人工神经网络在非线性系统的定量预测和分类识别方面具有独特优势，将荧光光谱与人工神经网络结合，可高效、准确地实现对食品色素的定性、定量检测。

附图说明

图1为7种不同浓度的喹啉黄溶液的荧光光谱。

图2为径向基函数神经网络的训练结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

荧光光谱结合人工神经网络检测喹啉黄的方法，具体步骤如下：

a、取浓度为1mg/ml的喹啉黄标准物质溶液，用超纯水对其进行稀释，配制浓度分别为10μg/ml、20μg/ml、30μg/ml、40μg/ml、50μg/ml、60μg/ml、70μg/ml、80μg/ml、90μg/ml和100μg/ml的10种喹啉黄溶液。设浓度为50μg/ml、70μg/ml和90μg/ml的溶液为预测样本，其余7种浓度溶液为训练样本；

b、取出7种喹啉黄溶液的训练样本，用波长310nm的激发光激发训练样本，测量它们的荧光光谱，得到它们的荧光光谱如图1所示；提取并保存光谱数据，光谱数据维数为2328，运用归一化处理公式对训练样本的荧光光谱数据进行归一化处理，归一化处理的公式为：

$D_i^{\′}=\frac{D_i-D_{\min }}{D_{\max }-D_{\min }}$

其中，D_i为归一化前数据，D_min为训练数据的最小值，D_max为训练数据的最大值，D′_i为归一化后数据；

c、应用小波变换法对喹啉黄溶液训练样本的荧光光谱数据进行压缩，通过比较不同小波基函数及不同分解尺度下的分解结果，选取Daubechies系的db4小波基函数，分解尺度选为3，经过小波变换后，2328维的光谱数据被压缩为297维的db4低频小波系数；

d、用Matlab软件进行编程，选取网络创建函数为newrb函数，建立一个径向基函数人工神经网络，输入层神经元个数为297个，输入向量为297维小波系数；输出层神经元个数为1个，输出目标向量为喹啉黄溶液的浓度，径向基函数人工神经网络的散布常数(Spread)取为4.2，训练目标误差为10-4，经过6次训练后，网络误差达到要求，具体过程如图2所示；

e、取浓度为30μg/ml、50μg/ml和80μg/ml的喹啉黄溶液作为预测样本，用波长310nm的激发光激发预测样本，测量其荧光光谱，保存光谱数据，并作归一化处理。重复步骤c，对预测样本的光谱数据进行小波变换处理，得到相应的小波系数值。以此小波系数数据作为预测输入值，输入到已建立好的径向基函数人工神经网络中，得到的输出值即为该组数据对应的喹啉黄溶液的预测浓度，预测结果如表1所示；

f、径向基函数人工神经网络的预测相对误差计算公式为：

对浓度分别为30μg/ml、50μg/ml和80μg/ml的3组喹啉黄溶液的浓度预测值分别为30.0084μg/ml、51.2400μg/ml和80.0804μg/ml。计算得到预测的相对误差分别为0.03％、2.48％和0.10％，平均相对误差为0.87％，预测准确度较高。

表1喹啉黄溶液浓度的预测结果

样本编号	1	2	3
				真实值(μg/ml)	30	50	80
预测值(μg/ml)	30.0084	51.2400	80.0804
				相对误差	0.03％	2.48％	0.10％

实施例2

荧光光谱结合人工神经网络检测胭脂红的方法，具体步骤如下：

a、取浓度为1mg/ml的胭脂红标准物质溶液，用超纯水对其进行稀释，配制浓度分别为10μg/ml、20μg/ml、30μg/ml、40μg/ml、50μg/ml、60μg/ml、70μg/ml、80μg/ml、90μg/ml和100μg/ml的10种胭脂红溶液。设浓度为50μg/ml、70μg/ml和90μg/ml的溶液为预测样本，其余7种浓度溶液为训练样本；

b、取出7种胭脂红溶液的训练样本，用波长310nm的激发光激发训练样本，测量它们的荧光光谱，得到它们的荧光光谱如图1所示；提取并保存光谱数据，光谱数据维数为2328，运用归一化处理公式对训练样本的荧光光谱数据进行归一化处理，归一化处理的公式为：

$D_i^{\′}=\frac{D_i-D_{\min }}{D_{\max }-D_{\min }}$

其中，D_i为归一化前数据，D_min为训练数据的最小值，D_max为训练数据的最大值，D′_i为归一化后数据；

c、应用小波变换法对胭脂红溶液训练样本的荧光光谱数据进行压缩，通过比较不同小波基函数及不同分解尺度下的分解结果，选取Daubechies系的db4小波基函数，分解尺度选为4，经过小波变换后，2328维的光谱数据被压缩为152维的db4低频小波系数；

d、用Matlab软件进行编程，选取网络创建函数为newrb函数，建立一个径向基函数人工神经网络，输入层神经元个数为152个，输入向量为152维小波系数；输出层神经元个数为1个，输出目标向量为胭脂红溶液的浓度，径向基函数人工神经网络的散布常数(Spread)取为5.2，训练目标误差为10-4，经过4次训练后，网络误差达到要求，具体过程如图2所示；

e、取浓度为50μg/ml、70μg/ml和90μg/ml的胭脂红溶液作为预测样本，用波长310nm的激发光激发预测样本，测量其荧光光谱，保存光谱数据，并作归一化处理。重复步骤c，对预测样本的光谱数据进行小波变换处理，得到相应的小波系数值。以此小波系数数据作为预测输入值，输入到已建立好的径向基函数人工神经网络中，得到的输出值即为该组数据对应的胭脂红溶液的预测浓度，预测结果如表2所示；

f、径向基函数人工神经网络的预测相对误差计算公式为：

对浓度分别为50μg/ml、70μg/ml和90μg/ml的3组胭脂红溶液的浓度预测值分别为50.9874μg/ml、69.5583μg/ml和91.8142μg/ml。计算得到预测的相对误差分别为1.97％、0.63％和2.02％，平均相对误差为1.54％，预测准确度较高。

表2胭脂红溶液浓度的预测结果

样本编号	1	2	3
				真实值(μg/ml)	50	70	90
预测值(μg/ml)	50.9874	69.5583	91.8142
				相对误差	1.97％	0.63％	2.02％

实施例3

荧光光谱结合人工神经网络检测亮蓝的方法，具体步骤如下：

a、取浓度为1mg/ml的亮蓝标准物质溶液，用超纯水对其进行稀释，配制浓度分别为10μg/ml、20μg/ml、30μg/ml、40μg/ml、50μg/ml、60μg/ml、70μg/ml、80μg/ml、90μg/ml和100μg/ml的10种亮蓝溶液。设浓度为40μg/ml、70μg/ml和90μg/ml的溶液为预测样本，其余7种浓度溶液为训练样本；

b、取出7种亮蓝溶液的训练样本，用波长310nm的激发光激发训练样本，测量它们的荧光光谱，得到它们的荧光光谱如图1所示；提取并保存光谱数据，光谱数据维数为2328，运用归一化处理公式对训练样本的荧光光谱数据进行归一化处理，归一化处理的公式为：

$D_i^{\′}=\frac{D_i-D_{\min }}{D_{\max }-D_{\min }}$

其中，D_i为归一化前数据，D_min为训练数据的最小值，D_max为训练数据的最大值，D′_i为归一化后数据；

c、应用小波变换法对亮蓝溶液训练样本的荧光光谱数据进行压缩，通过比较不同小波基函数及不同分解尺度下的分解结果，选取Daubechies系的db4小波基函数，分解尺度选为4，经过小波变换后，2328维的光谱数据被压缩为152维的db4低频小波系数；

d、用Matlab软件进行编程，选取网络创建函数为newrb函数，建立一个径向基函数人工神经网络，输入层神经元个数为152个，输入向量为152维小波系数；输出层神经元个数为1个，输出目标向量为亮蓝溶液的浓度，径向基函数人工神经网络的散布常数(Spread)取为5.8，训练目标误差为10-4，经过5次训练后，网络误差达到要求，具体过程如图3所示；

e、取浓度为40μg/ml、70μg/ml和90μg/ml的亮蓝溶液作为预测样本，用波长310nm的激发光激发预测样本，测量其荧光光谱，保存光谱数据，并作归一化处理。重复步骤c，对预测样本的光谱数据进行小波变换处理，得到相应的小波系数值。以此小波系数数据作为预测输入值，输入到已建立好的径向基函数人工神经网络中，得到的输出值即为该组数据对应的亮蓝溶液的预测浓度，预测结果如表3所示；

f、径向基函数人工神经网络的预测相对误差计算公式为：

对浓度分别为40μg/ml、70μg/ml和90μg/ml的3组亮蓝溶液的浓度预测值分别为40.6855μg/ml、73.2964μg/ml和85.2974μg/ml。计算得到预测的相对误差分别为1.71％、4.71％和4.48％，平均相对误差为3.88％，预测准确度较高。

表3亮蓝溶液浓度的预测结果

样本编号	1	2	3
				真实值(μg/ml)	40	70	90
预测值(μg/ml)	40.6855	73.2964	85.2974
				相对误差	1.71％	4.71％	4.48％

综上所述，本发明首先测量了食品色素不同浓度溶液的荧光光谱，并经过归一化和小波变换等方法对光谱数据进行处理，将得到的小波系数作为输入向量，建立和训练人工神经网络。将预测样本的小波系数值输入到建立好的人工神经网络中，得到输出值即为该组数据对应的色素溶液的预测浓度。

Claims (1)

1.一种荧光光谱结合人工神经网络检测食品色素的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a、用超纯水对各种食品色素的标准物质溶液进行稀释，配制多种不同浓度的色素溶液，作为训练样本；

b、测量训练样本中各种样品溶液的荧光光谱，保存光谱数据，对光谱数据进行归一化处理，归一化处理的公式为：

$D_i^{\′}=\frac{D_i-D_{\min }}{D_{\max }-D_{\min }}$

其中，D_i为归一化前数据，D_min为训练数据的最小值，D_max为训练数据的最大值，D′_i为归一化后数据；

c、用小波变换法对归一化处理后的光谱数据进行压缩、降维，在保留训练样本中绝大部分光谱信息的基础上，减少人工神经网络的输入向量维数，以减小神经网络的复杂性，使其快速、准确地实现对色素浓度的预测；所述小波变换法是基于Matlab2008a软件中的小波函数工具箱及自编程序运算实现的；小波变换法实施时，选取小波基函数及分解尺度，对各种训练样本的荧光光谱数据进行压缩，得到降维的低频小波系数；

d、以训练样本的小波系数值作为输入，训练样本的浓度值作为输出，训练、建立径向基函数人工神经网络，并经过多次测试，确定径向基函数人工神经网络的散布常数值；

e、测量待测色素溶液的荧光光谱，并经小波变换法处理得到相应的小波系数，以此小波系数数据作为预测输入值，输入已建立好的径向基函数人工神经网络，得到的输出即为该种色素的预测浓度；

f、计算得到预测结果的相对误差，相对误差的计算公式为：

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