CN102502925A - 自产电能同时去除金属离子的装置及其方法 - Google Patents

自产电能同时去除金属离子的装置及其方法 Download PDF

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本发明公开了一种自产电能同时去除金属离子的装置及其方法。阳极室与阴极室通过固定化电解质器相连,阳极室内设有阳极电极,阴极室内设有阴极电极,阳极电极与阴极电极经导线分别与外负载的两端相连,阳极液贮液室出口经输液管顺次与第一输液泵、阳极室下部进口相连,阳极液贮液室进口与阳极室上部出口相连,阴极液贮液室出口经输液管顺次与第二输液泵、阴极室下部进口相连,阴极液贮液室进口与阴极室上部出口相连。阳极电活性物质发生氧化反应输出电子,电子由导线转移至阴极,阴极金属离子接受电子发生还原反应生成毒性小的物质或单质,在一定外负载下产生电能。本方法处理金属离子废水不仅避免使用大量化学品或消耗能量,且可产生电能。

Description

自产电能同时去除金属离子的装置及其方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种自产电能同时去除金属离子的装置及其方法。 背景技术
[0002] 工业废水中含有不同种类的金属离子,由于金属离子尤其是重金属离子对生态环境造成很大的影响,对其治理一直以来都是环保领域的一大热门课题。传统的治理方法主要有物理化学处理方法,如化学沉淀、吸附、离子交换、膜分离、电沉积等。化学处理需调节 PH值或需添加还原性物质,使处理成本增加且产生大量污泥而导致二次污染问题,且步骤繁琐;离子交换、膜分离或电沉积等方法耗材或耗电使成本高。能否寻找到低耗材、低能耗、 低成本的金属离子处理新方法非常重要。
[0003] 事实上,金属离子中含有潜在的能量,能否将其转化成电能而不是能量的消耗?
[0004]工业废水中含有 Cr6+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Sn2+、Zn2\ Cd2+、Au3+、Ag+、Pt2+、Fe3\ Co3+、Ni2+ 等金属离子。从热力学上可知以上金属离子自身含有丰富的能量,通过本发明的装置和方法,采用电化学原理利用氧化还原电池系统使金属离子在阴极接受电子完成电化学还原, 自身能量被转化出来的同时金属离子毒性降低(如Cr(VI)转化为毒性较小的三价铬或其化合物)或被回收(如铜),不仅节约能耗还可以产生一定的能量。
[0005] 与液流电池又称为氧化还原液流电池(flow redox cell或者redox flow cell) 相比有实质上的不同,本发明无需有可逆的氧化还原电对电活性物质,是将电对发生氧化还原反应释放的能量转化为电能的电化学储能装置。如已有的相关研究有全钒液流电池、 钒溴液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池等,要求电对具有很高的可逆性(如专利CN 101651219B 2011. 05. 04等)且电解质溶液较纯净,不能含有杂质,所以不适合用来处理废水。本发明可应用于工业废水中含有的金属离子氧化还原电对如Cr6+/Cr3+、Cu2VCu, Hg2+/ Hg、Pb2+/Pb, Au3VAu, AgVAg, Pt2+/Pt等,类似于液流电池中的电活性物质,从理论上分析也可以组成氧化还原电池的半电池,实现变废物为能源。
[0006] 与燃料电池不同,本发明所用的阳极液可以是带有杂质的阳极液,除醇类物质之外,醛类、糖类、胺类以及苯酚、氯酚等具有还原性的环境污染物都可以用于该系统。从根本上克服了燃料电池不能处理废水的缺陷。
发明内容
[0007] 本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种自产电能同时去除金属离子的装置及其方法。
[0008] 自产电能同时去除金属离子的装置包括阳极室、阴极室、阳极电极、阴极电极、固定化电解质器、阳极液贮液室、阴极液贮液室、第一输液泵、第二输液泵、外负载、输液管和导线;阳极室与阴极室通过固定化电解质器相连,阳极室内设有阳极电极,阴极室内设有阴极电极,阳极电极与阴极电极经导线分别与外负载的两端相连,阳极液贮液室出口经输液管顺次与第一输液泵、阳极室下部进口相连,阳极液贮液室进口与阳极室上部出口相连,阴极液贮液室出口经输液管顺次与第二输液泵、阴极室下部进口相连,阴极液贮液室进口与阴极室上部出口相连。
[0009] 所述的阳极液贮液室内的阳极液为电化学活性物质和第一电子传输携带剂或电化学活性物质和第二电子传输携带剂,电化学活性物质为:甲醇、乙醇、葡萄糖、果糖、甲醛、 乙醛、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、脲、甲胺、乙胺、苯酚、氯酚中的一种或多种,第一电子传输携带剂为:氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或多种,第二电子传输携带剂为:硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸中的一种或多种。
[0010] 所述的阴极液贮液室(7)内的阴极液为:阴极电子接受体和第三电子传输携带剂,阴极电子接受体为:Cr6\ Cu2+、Hg2+、Pb2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+、Au3+、Ag+、Pt2+、Fe3+、Co3+ 或 Ni2+, 第三电子传输携带剂为:硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸中的一种或多种。
[0011] 当阳极液为电化学活性物质和第一电子携带剂,阴极液为阴极电子接受体和第三电子传输携带剂时,所述的固定化电解质器的两端为离子交换膜或质子交换膜,离子交换膜或质子交换膜中间设有含有离子交换基团的聚合物。
[0012] 当阳极液为电化学活性物质和第二电子携带剂,阴极液为阴极电子接受体和第三电子传输携带剂时,所述的固定化电解质器为离子交换膜或质子交换膜,离子交换膜或质子交换膜的两侧分别与阳极液和阴极液接触。
[0013] 当阳极液为电化学活性物质和第一电子携带剂,阴极液为阴极电子接受体和第三电子传输携带剂时,所述的固定化电解质器内设有凝胶和饱和硝酸钾、凝胶和饱和氯化钾或凝胶和饱和硝酸铵。
[0014] 所述的离子交换膜或质子交换膜为PTFE、全氟磺酸、PTFE和全氟磺酸共聚物中的聚合物。
[0015] 所述的阳极电极和阴极电极由Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Pt/Ru、Pd/Ru催化剂涂敷在基体石墨、碳布、碳毡、碳纸、碳刷碳素材料上组成,阳极电极催化剂涂敷0. 001-10mg/cm2,阴极电极催化剂涂敷0-5mg/cm2。
[0016] 自产电能同时去除金属离子的方法是:阳极液由第一输液泵通过输液管从阳极液贮液室输入阳极室,阳极液中的电化学活性物质的氧化还原电对电位具有较负值,在阳极电极上发生氧化反应输出电子,电子由导线转移至阴极,含有金属离子的阴极液由第二输液泵通过输液管从阴极液贮液室输入阴极室,阴极液中的阴极电子接受体的电位具有较正值,在阴极电极上接受由导线传输过来的电子发生还原反应,固定化电解质器内的离子进行电迁移,形成电路通路,在外负载下产生电能,同时金属离子生成毒性小的物质或金属单质。本发明与现有技术相比具有的有益效果:
[0017] (1)避免大量使用化学品产生大量污泥或消耗能量;
[0018] (2)不需要能量输入,还可产生电能;
[0019] (3)可实现同时处理两种不同类型的废水;
[0020] (4)可实现金属离子的直接回收;
[0021] (5)操作简单、条件温和,可以在常温环境下进行,只需导线连接还可能将在一定距离上处理污染物。
附图说明[0022] 图1是自产电能同时去除金属离子的装置结构示意图;
[0023] 图中,阳极室1、阴极室2、阳极电极3、阴极电极4、固定化电解质器5、阳极液贮液室6、阴极液贮液室7、第一输液泵8、第二输液泵9、外负载10、输液管11、导线12。
具体实施方式
[0024] 如图1所示,自产电能同时去除金属离子的装置包括阳极室1、阴极室2、阳极电极 3、阴极电极4、固定化电解质器5、阳极液贮液室6、阴极液贮液室7、第一输液泵8、第二输液泵9、外负载10、输液管11和导线12 ;阳极室1与阴极室2通过固定化电解质器5相连,阳极室1内设有阳极电极3,阴极室2内设有阴极电极4,阳极电极3与阴极电极4经导线12 分别与外负载10的两端相连,阳极液贮液室6出口经输液管11顺次与第一输液泵8、阳极室1下部进口相连,阳极液贮液室6进口与阳极室1上部出口相连,阴极液贮液室7出口经输液管11顺次与第二输液泵9、阴极室2下部进口相连,阴极液贮液室6进口与阴极室2上部出口相连。
[0025] 所述的阳极液贮液室6内的阳极液为电化学活性物质和第一电子传输携带剂或电化学活性物质和第二电子传输携带剂,电化学活性物质为:甲醇、乙醇、葡萄糖、果糖、甲醛、乙醛、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、脲、甲胺、乙胺、苯酚、氯酚中的一种或多种,第一电子传输携带剂为:氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或多种,第二电子传输携带剂为:硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸中的一种或多种。
[0026] 所述的阴极液贮液室7内的阴极液为:阴极电子接受体和第三电子传输携带剂, 阴极电子接受体为:Cr6\ Cu2+、Hg2+、Pb2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+、Au3+、Ag+、Pt2+、Fe3+、Co3+ 或 Ni2+,第三电子传输携带剂为:硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸中的一种或多种。
[0027] 当阳极液为电化学活性物质和第一电子携带剂,阴极液为阴极电子接受体和第三电子传输携带剂时,所述的固定化电解质器5的两端为离子交换膜或质子交换膜,离子交换膜或质子交换膜中间设有含有离子交换基团的聚合物。
[0028] 当阳极液为电化学活性物质和第二电子携带剂,阴极液为阴极电子接受体和第三电子传输携带剂时,所述的固定化电解质器5为离子交换膜或质子交换膜,离子交换膜或质子交换膜的两侧分别与阳极液和阴极液接触。
[0029] 当阳极液为电化学活性物质和第一电子携带剂,阴极液为阴极电子接受体和第三电子传输携带剂时,所述的固定化电解质器5内设有凝胶和饱和硝酸钾、凝胶和饱和氯化钾或凝胶和饱和硝酸铵。
[0030] 所述的离子交换膜或质子交换膜为PTFE、全氟磺酸、PTFE和全氟磺酸共聚物中的聚合物。
[0031] 所述的阳极电极和阴极电极由Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Pt/Ru、Pd/Ru催化剂涂敷在基体石墨、碳布、碳毡、碳纸、碳刷碳素材料上组成,阳极电极催化剂涂敷0. 001-10mg/cm2,阴极电极催化剂涂敷0-5mg/cm2。
[0032] 自产电能同时去除金属离子的方法是:阳极液由第一输液泵8通过输液管11从阳极液贮液室6输入阳极室1,阳极液中的电化学活性物质的氧化还原电对电位具有较负值, 在阳极电极3上发生氧化反应输出电子,电子由导线12转移至阴极,含有金属离子的阴极液由第二输液泵9通过输液管11从阴极液贮液室7输入阴极室2,阴极液中的阴极电子接
6受体的电位具有较正值,在阴极电极4上接受由导线传输过来的电子发生还原反应,固定化电解质器5内的离子进行电迁移,形成电路通路,在外负载10下产生电能,同时金属离子生成毒性小的物质或金属单质。
[0033] 从热力学上分析,组成原电池的电对反应中有,只有E°>O、《<0即阴
阳极之间存在电势差才可能产生电流,且值越小,发生的可能性越大。
[0034] 本发明以处理六价铬为例进行具体实施说明。
[0035] 乙醇在阳极提供电子,若发生氧化反应:
[0036] C2H5OH+120F — 2C02+9H20+12e"权日极=-0.73厂
[0037] C2H50H+3H20 — 2C02+12H++12e"权日极=0.084厂
[0038] 阴极六价铬发生还原反应:
[0039] Cr2072— + 14/Γ + 6e— ICr2+ + Ί H1OElm = 1.33 厂
[0040] 此电池系统的标准电动势为
[0041]
[0042]
辟极-碌日极=1.33厂-(-0.084厂)=1.246厂
[0043] 乙醇在阳极发生氧化反应给出电子,电子通过导线到达阴极,阴极六价铬在酸性条件下接受电子发生还原反应生成三价铬。为防止阳极液与阴极液混合,阴阳极室用固定化电解质器分隔开,固定化电解质中的离子完成电荷迁移以连通电路。
[0044] 实施例1
[0045] 阳极液为乙醇的氢氧化钾溶液,阴极液为六价铬和硫酸的电解质溶液;阳极为负载钼催化剂的碳纤维布,钼负载量为0. 1〜0. 5mg Pt/cm2,阴极直接用碳纤维布;阴阳极液完全分开,用凝胶/饱和硝酸钾制成的固定化电解质器连接阴极室和阳极室。开路电压达 0.6〜2V,在一定外负载下可达电压0.05〜1.5V。六价铬去除率达90%以上。
[0046] 实施例2
[0047] 操作步骤与实施例1相同,不同的是固定化电解质器的两端为离子交换膜,离子交换膜中间设有含有离子交换基团的聚合物,离子交换膜使用前需放在过氧化氢、盐酸、硫酸和氯化钠中一种或多种水溶液中在50〜75°C温度下浸泡3〜5小时,阳极液为乙醇的氢氧化钾溶液,阴极液为六价铬和硫酸的混合水溶液;阳极为负载钼催化剂的碳纤维布,钼负载量为0. 1〜0.5mg Pt/cm2,阴极直接用碳纤维布。开路电压为0. 6〜2V,在一定外负载下可达电压0. 05〜1.5V。六价铬去除率达90%以上。

Claims (9)

1. 一种自产电能同时去除金属离子的装置,其特征在于包括阳极室(1)、阴极室(2)、 阳极电极(3)、阴极电极(4)、固定化电解质器(5)、阳极液贮液室(6)、阴极液贮液室(7)、第一输液泵(8)、第二输液泵(9)、外负载(10)、输液管(11)和导线(12);阳极室(1)与阴极室 (2)通过固定化电解质器(5)相连,阳极室(1)内设有阳极电极(3),阴极室(2)内设有阴极电极(4),阳极电极(3)与阴极电极(4)经导线(12)分别与外负载(10)的两端相连,阳极液贮液室(6)出口经输液管(11)顺次与第一输液泵(8)、阳极室⑴下部进口相连,阳极液贮液室(6)进口与阳极室(1)上部出口相连,阴极液贮液室(7)出口经输液管(11)顺次与第二输液泵(9)、阴极室(¾下部进口相连,阴极液贮液室(6)进口与阴极室(¾上部出口相连。
2.根据权利要求1所述的一种自产电能同时去除金属离子的装置,其特征在于所述的阳极液贮液室(6)内的阳极液为电化学活性物质和第一电子传输携带剂或电化学活性物质和第二电子传输携带剂,电化学活性物质为:甲醇、乙醇、葡萄糖、果糖、甲醛、乙醛、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、脲、甲胺、乙胺、苯酚、氯酚中的一种或多种,第一电子传输携带剂为: 氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或多种,第二电子传输携带剂为:硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种自产电能同时去除金属离子的装置,其特征在于所述的阴极液贮液室(7)内的阴极液为:阴极电子接受体和第三电子传输携带剂,阴极电子接受体为:Cr6+、Cu2+、Hg2+ ,Pb2+、Sn2+、ai2+、Cd2+、AU3+、Ag+、Pt2+Je3+、C03+或 Ni2+,第三电子传输携带剂为:硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的一种自产电能同时去除金属离子的装置,其特征在于当阳极液为电化学活性物质和第一电子携带剂,阴极液为阴极电子接受体和第三电子传输携带剂时,所述的固定化电解质器(5)的两端为离子交换膜或质子交换膜,离子交换膜或质子交换膜中间设有含有离子交换基团的聚合物。
5.根据权利要求2或3所述的一种自产电能同时去除金属离子的装置,其特征在于当阳极液为电化学活性物质和第二电子携带剂,阴极液为阴极电子接受体和第三电子传输携带剂时,所述的固定化电解质器(5)为离子交换膜或质子交换膜,离子交换膜或质子交换膜的两侧分别与阳极液和阴极液接触。
6.根据权利要求2或3所述的一种自产电能同时去除金属离子的装置,其特征在于当阳极液为电化学活性物质和第一电子携带剂,阴极液为阴极电子接受体和第三电子传输携带剂时,所述的固定化电解质器(5)内设有凝胶和饱和硝酸钾、凝胶和饱和氯化钾或凝胶和饱和硝酸铵。
7.根据权利要求4或5所述的一种自产电能同时去除金属离子的装置,其特征在于所述的离子交换膜或质子交换膜为PTFE、全氟磺酸、PTFE和全氟磺酸共聚物中的聚合物。
8.根据权利要求1所述的一种自产电能同时去除金属离子的装置,其特征在于所述的阳极电极和阴极电极由Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Pt/Ru、Pd/Ru催化剂涂敷在基体石墨、碳布、碳毡、碳纸、碳刷碳素材料上组成,阳极电极催化剂涂敷0. 001-10 mg/cm2,阴极电极催化剂涂婁女 0-5 mg /cm2。
9. 一种使用如权利要求1所述装置的自产电能同时去除金属离子的方法,其特征在于:阳极液由第一输液泵(8)通过输液管(11)从阳极液贮液室(6)输入阳极室(1),阳极液中的电化学活性物质的氧化还原电对电位具有较负值,在阳极电极(3)上发生氧化反应输出电子,电子由导线(1¾转移至阴极,含有金属离子的阴极液由第二输液泵(9)通过输液管(11)从阴极液贮液室(7)输入阴极室O),阴极液中的阴极电子接受体的电位具有较正值,在阴极电极(4)上接受由导线传输过来的电子发生还原反应,固定化电解质器(5)内的离子进行电迁移,形成电路通路,在外负载(10)下产生电能,同时金属离子生成毒性小的物质或金属单质。
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