CN102496474A - 一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，是根据染料敏化太阳能电池的工作特性，采用导电玻璃做基底，多壁碳纳米管、苯胺、过硫酸铵、氧化铁、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钴做原料，在三口烧瓶中，在冰水浴状态、氩气保护下，搅拌制备反应悬浮液，然后使用曲拉通做表面活性剂，在导电玻璃上制成对电极复合材料薄膜，薄膜厚度为1-2μm，其微观结构为多孔管棒状，管棒直径为95-150nm，经管式高温炉加热固化成型，制成对电极，此制备方法工艺先进、数据详实准确、操作容易、成本低廉、不污染环境，可做规模化生产，是十分理想的制备染料敏化太阳能电池对电极的方法。

Description

一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管/铁-钴/聚苯胺复合染料敏化太阳能电池对电极的制备，属太阳能电池电极制备及应用的技术领域。

背景技术

太阳能作为一种绿色可再生能源，是最具有发展前景的新能源；太阳能光伏技术的研究是十分重要的，并在全球掀起了开发利用太阳能的热潮；20世纪80年代初，硅太阳能电池的研究与应用得到了快速发展，电池效率显著提高，生产成本不断降低，应用领域逐年扩大；目前晶体硅太阳能电池仍然是商业上的主流太阳能电池，但是晶体硅太阳能电池对材料的要求苛刻、成本昂贵、制作工艺复杂，限制了它的实际应用；1991年，瑞士的Gratzel在Nature上首次报道了光电转化效率为7.1％的染料敏化太阳能电池，简称DSSC；首次将纳米晶多孔二氧化钛介孔薄膜电极应用在染料敏化太阳能电池电极上，无掺杂的纳米晶多孔二氧化钛介孔薄膜结构是由海绵式的多孔网络连接而成，它的总比表面积相对其几何面积增加1000-2000倍，可以吸附更多的染料分子，能更加有效地吸收太阳光；2001年Gratzel等人又成功合成了黑染料Black dye，其光电转换效率达到10.4％。

染料敏化太阳能电池是由染料敏化剂、纳米多孔二氧化钛薄膜、电解质及对电极构成的一种多层夹心结构；其工作原理是：当电池受到光照时，处于染料分子基态的电子吸收光能量跃迁到激发态，由于激发态染料分子能级处于二氧化钛的导带上，染料分子的电子迅速注入到纳米二氧化钛导带中，使染料自身转变成氧化态。

氧化的染料分子被电解质氧化还原电对中的碘负一价离子I^-还原成常态；而电子通过二氧化钛薄膜扩散到导电基底，经过外电路到达对电极；在对电极碘负三价离子I^3-接受外电路的电子被还原成I^-，这样就完成一个光电化学循环过程；对电极用来加速I^3-的还原过程，染料敏化太阳能电池对电极是由贵金属铂构成的，其成本高，影响太阳能电池的广泛推广；碳纳米管是具有很好的机械性能、高电学性能和多孔型的三维纳米材料，用碳纳米管复合材料代替贵金属铂是一个很好的设想。

发明内容

发明目的：

本发明的目的是针对背景技术的状况，采用导电玻璃为基片，碳纳米管做原料，合成制备碳纳米管/铁-钴/聚苯胺复合材料对电极，替代贵金属铂在染料敏化太阳能电池上应用，以大幅度降低太阳能电池对电极的成本，提高太阳能电池的光转化效率和稳定性。

技术方案：

本发明使用的化学物质材料为导电玻璃、多壁碳纳米管、硫酸、盐酸、苯胺、过硫酸铵、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、氧化铁、硝酸钴、丙酮、曲拉通、氩气，其组合用量如下：以毫米、克、毫升、厘米³为计量单位

导电玻璃：FTO    SnO₂:F    20mm×20mm×2mm 1块

多壁碳纳米管：0.5g±0.001g

硫酸：H₂SO₄    60ml±0.1ml

盐酸：HCl      25ml±0.1ml

苯胺：

2ml±0.1ml

过硫酸铵：(NH₄)₂S₂O₈              4g±0.1g

去离子水：H₂O                     5000ml±10ml

乙醇：CH₃CH₂OH                    300ml±0.1ml

聚乙烯吡咯烷酮：(C₆H₉NO)_n         0.1g±0.001g

氧化铁：Fe₂O₃                     0.1g±0.001g

硝酸钴：Co(NO₃)₂·6H₂O            0.2g±0.001g

曲拉通：100    C₁₄H₂₂O(C₂H₄O)_n    5ml±0.1ml

丙酮：C₃H₆O                       200ml±1ml

氩气：Ar                          2000cm³±100cm³

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行精度、质量纯度、浓度控制：

导电玻璃：固态固体  表面粗糙度Ra0.16-0.32μm

多壁碳纳米管：固态粉体    98％

硫酸：液态液体        浓度95％

盐酸：液态液体        浓度37.5％

苯胺：液态液体            99.5％

过硫酸铵：固态晶体          98％

去离子水：液态液体          99.9％

乙醇：液态液体              99.7％

聚乙烯吡咯烷酮：固态粉体    98％

氧化铁：固态粉体            98％

硝酸钴：固态晶体            99％

曲拉通：100液态液体         99％

丙酮：液态液体              99％

氩气：气态气体              99％

(2)预处理多壁碳纳米管

①量取盐酸20ml置于烧杯中，进行快速搅拌，然后滴加硫酸60ml，滴加速度为6ml/min，边滴加、边搅拌，成混酸；

②称取多壁碳纳米管0.5g，加入混酸内疏散稀释，时间5min，成：混酸+多壁碳纳米管；

③超声分散，将盛有混酸+多壁碳纳米管的烧杯置于超声波分散器内，超声分散60min，反应方程式为：

式中：

经过混酸处理后的多壁碳纳米管；

④离心分离

将分散后的含多壁碳纳米管的混酸移入离心管内，进行离心分离，转速5000r/min，分离后弃掉废液，留存沉淀物；

⑤去离子水洗涤、离心分离

将沉淀物置于烧杯中，加入去离子水100ml，搅拌洗涤5min；然后将烧杯置于离心机上进行离心分离，分离后留存沉淀物；去离子水洗涤、离心分离重复进行5次；

⑥真空干燥

将沉淀物置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃、相对真空度-0.085MPa，干燥时间240min；

(3)清洁导电玻璃

①将导电玻璃置于烧杯中，然后放入超声波清洗器，在烧杯中加入丙酮200ml进行超声清洗，时间5min，清洗后晾干；

②将导电玻璃置于另一烧杯中，加入乙醇200ml，然后放入超声波清洗器进行超声清洗15min，清洗后晾干；

(4)配制冰水混合物

将去离子水500ml置于不锈钢容器中，然后置于冰箱中，在-15℃下冰冻成冰块，然后加入冰水浴缸中，再加入去离子水1000ml搅拌混合，成冰水混合物，待用；

(5)制备反应悬浮溶液

①清洗三口烧瓶

用去离子水500ml灌洗三口烧瓶内部，使瓶内洁净，然后置于干燥箱中干燥，在60℃温度下干燥30min；

②配置盐酸水溶液

量取盐酸5ml、去离子水50ml置于烧杯中，搅拌5min，成盐酸水溶液，摩尔浓度为1.1mol/L；

③制备在三口烧瓶中进行，将三口烧瓶置于冰水浴缸中，冰水混合物要淹没三口烧瓶体积的4/5，在三口烧瓶上部由左至右依次设置氩气管、搅拌器、滴液漏斗；

④称取经预处理的多壁碳纳米管0.2g±0.001g；

称取氧化铁0.1g±0.001g；

称取聚乙烯吡咯烷酮0.1g±0.001g；

称取硝酸钴0.1g±0.001g；

量取乙醇10ml±0.1ml；

加入三口烧瓶中，然后将配置的盐酸水溶液加入三口烧瓶中；

⑤配置苯胺悬浮液

量取苯胺2ml、去离子水50ml，加入烧杯中，搅拌5min，成：苯胺悬浮液，然后倒入三口烧瓶中；

⑥配置过硫酸铵水溶液

称取过硫酸铵3.7g±0.001g、量取去离子水30ml±0.01ml置于烧杯中，搅拌5min，成：过硫酸铵水溶液；

然后倒入三口烧瓶上的滴液漏斗中并进行滴加，滴加速度为1ml/min，三口烧瓶内的酸碱度pH＝1，呈酸性；

⑦开启氩气阀，向三口烧瓶中输入氩气，氩气输入速度10cm³/min，输入时间5min，待氩气充满后关闭氩气阀；

⑧在过硫酸铵滴加、搅拌、混合过程中将发生化学反应，反应时间120min，反应过程中溶液颜色由深红色逐渐出现蓝绿色到墨绿色，反应式如下：

式中：

对电极复合材料产物；

⑨抽滤为对电极复合材料产物；

将三口烧瓶中反应液移入离心管内，在离心机上进行离心分离，离心转速为5000r/min，分离后将上层废液倒掉，留下底部产物；

⑩去离子水洗涤、离心分离

将产物置于烧杯中，加入去离子水100ml进行搅拌洗涤，然后在离心机上进行离心分离，洗涤、离心分离重复进行5次，离心分离后留存沉淀产物；

干燥

将洗涤后的沉淀产物置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，相对真空度为-0.085MPa，干燥时间2880min，干燥后得：深绿色固体产物，即：碳纳米管/铁-钴/聚苯胺复合材料；

(6)制备染料敏化太阳能电池对电极

①配置曲拉通水溶液

量取曲拉通液体5ml±0.1ml、去离子水20ml±0.1ml加入烧杯中，用玻璃棒搅拌5min，成：曲拉通水溶液；

②将碳纳米管/铁-钴/聚苯胺复合材料用玛瑙研钵、研棒研磨成粉末，置于烧杯中，然后加入曲拉通水溶液，进行超声分散30min，形成均匀悬浮液；

然后将其沉积在导电玻璃FTO表面成膜层；

③加热固化成型

将导电玻璃及膜层置于石英产物舟中，然后置于管式高温炉中加热固化成型，加热固化温度150℃±2℃，固化时间120min±5min，固化后，即为染料敏化太阳能电池对电极；

(7)检测、化验、分析、表征

对制备的染料敏化太阳能电池对电极的形貌、色泽、成分、化学物理性能、力学性能进行检测、化验、分析、表征；

用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行形貌分析；

用X射线光电子能谱仪进行元素成分分析；

用电化学工作站对其电解质催化能力进行分析；

结论：染料敏化太阳能电池对电极薄膜厚度为1-2μm，为多孔管棒状结构，管棒直径为95-150nm，对I^3-/I^-电解质体系具有催化性能，可直接用于太阳能电池组装；

(8)产物储存

将染料敏化太阳能电池对电极置于棕色透明的玻璃容器中，密封避光储存，平面置放，置于阴凉、洁净、干燥环境，要防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。

有益效果：

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，采用三口烧瓶制备碳纳米管/铁-钴/聚苯胺复合材料，产物经洗涤、离心分离、真空干燥，得到复合固体材料，然后在导电玻璃表面沉积并加热固化成对电极，对电极薄膜呈多孔管状结构，薄膜厚度为1-2μm，管棒直径为95-150nm，对电解质具有良好的催化性能，此制备方法工艺先进、数据详实准确、操作容易，成本低廉，易实现规模化生产，此对电极可直接用于染料敏化太阳能电池组装，是十分理想的廉价高效的电极材料。

附图说明

图1为对电极复合材料悬浮溶液制备状态图

图2为太阳能电池对电极结构形貌图

图3为太阳能电池对电极膜层表面扫描状态图

图4为太阳能电池对电极循环伏安曲线图

图中所示，附图标记清单如下：

1.电控冰水器，2.指示灯，3.电源开关，4.冰浴水，5.冰块，6.反应悬浮液，7.冰水浴缸，8.三口烧瓶，9.搅拌器，10.滴液漏斗，11.过硫酸铵溶液，12.氩气阀，13.氩气管，14.氩气，15.显示屏，16.氩气瓶，17.对电极复合材料，18.导电玻璃。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为对电极复合材料悬浮溶液制备状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。

制备所需的化学物质材料的量值，是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、毫米、厘米³为计量单位。

对电极复合材料悬浮溶液的制备是在三口烧瓶中进行的，是在冰水浴、搅拌、氩气保护下完成的，将三口烧瓶8置于冰水浴缸7上，将冰水浴缸7置于电控冰水器1上；在冰水浴缸7内加入冰浴水4、冰块5，成冰水混合物，冰块5在反应前30min加入，使冰水浴缸7温度保持在0-4℃，冰水浴缸7内置放三口烧瓶8，冰浴水4要淹没三口烧瓶8体积的4/5，三口烧瓶8上部由左至右依次设置氩气管13、滴液漏斗10、搅拌器9；氩气管13联接氩气阀12、氩气瓶16，三口烧瓶8内为氩气14、反应悬浮液6；在电控冰水器1上设有显示屏15、指示灯2、搅拌开关3。

制备使用的四口烧瓶、容器、滴液漏斗、搅拌器均要预先进行清洗，保持洁净，以防杂质介入生成副产物。

图2所示，为太阳能电池对电极结构形貌图，导电玻璃18为平面形，上面为对电极复合材料17，厚度为1-2μm。

图3所示，为对电极膜层表面扫描状态图，其微观结构为多孔管棒状，管棒直径为95-150nm。

图4所示为太阳能电池对电极循环伏安曲线图，图中，所用电解质为含10mmol/L碘化锂，1mmol/L碘和0.1mmol/L高氯酸锂的乙腈溶液，扫描速率为50mV/s。

发明原理

碳纳米管中的碳原子之间是sp²杂化，每一个碳原子有一个未成对电子，位于垂直层片的π轨道上，因此碳纳米管具有优良的导电性能，同时碳纳米管的表面能够分散和稳定纳米级的金属小颗粒，可以改善多相催化的选择性；聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物，聚苯胺具有优良的环境稳定性和独特的氧化还原特性，适用于染料敏化电解质的催化；碳纳米管在强酸作用下，在管的端部和外壁产生了羧基，碳纳米管的管状结构能够吸附金属颗粒于其表面和内部，羧基能够引导苯胺接枝，苯胺链以π键和胺酯键结合缠绕包覆在碳纳米管表面，包覆层厚度为70-100nm，碳纳米管与金属颗粒及聚苯胺的结合能够起到优势互补的作用，更加发挥催化作用，提高催化效率。

Claims (3)

1.一种太阳能电池对电极复合材料的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为导电玻璃、多壁碳纳米管、硫酸、盐酸、苯胺、过硫酸铵、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、氧化铁、硝酸钴、丙酮、曲拉通、氩气，其组合用量如下：以毫米、克、毫升、厘米³为计量单位

导电玻璃：FTO    SnO₂:F    20mm×20mm×2mm 1块

多壁碳纳米管：

0.5g±0.001g

硫酸：H₂SO₄    60ml±0.1ml

盐酸：HCl      25ml±0.1ml

苯胺：

2ml±0.1ml

过硫酸铵：(NH₄)₂S₂O₈              4g±0.1g

去离子水：H₂O                     5000ml±10ml

乙醇：CH₃CH₂OH                    300ml±0.1ml

聚乙烯吡咯烷酮：(C₆H₉NO)_n         0.1g±0.001g

氧化铁：Fe₂O₃                     0.1g4±0.001g

硝酸钴：Co(NO₃)₂·6H₂O            0.2g±0.001g

曲拉通：100    C₁₄H₂₂O(C₂H₄O)_n    5ml±0.1ml

丙酮：C₃H₆O                       200ml±1ml

氩气：Ar                          2000cm³±100cm³

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行精度、质量纯度、浓度控制：

导电玻璃：固态固体  表面粗糙度Ra0.16-0.32μm

多壁碳纳米管：固态粉体      98％

硫酸：液态液体          浓度95％

盐酸：液态液体          浓度37.5％

苯胺：液态液体              99.5％

过硫酸铵：固态晶体          98％

去离子水：液态液体          99.9％

乙醇：液态液体              99.7％

聚乙烯吡咯烷酮：固态粉体    98％

氧化铁：固态粉体            98％

硝酸钴：固态晶体            99％

曲拉通：100  液态液体       99％

丙酮：液态液体              99％

氩气：气态气体              99％

(2)预处理多壁碳纳米管

①量取盐酸20ml置于烧杯中，进行快速搅拌，然后滴加硫酸60ml，滴加速度为6ml/min，边滴加、边搅拌，成混酸；

②称取多壁碳纳米管0.5g，加入混酸内疏散稀释，时间5min，成：混酸+多壁碳纳米管；

③超声分散，将盛有混酸+多壁碳纳米管的烧杯置于超声波分散器内，超声分散60min，反应方程式为：

式中：

混酸处理后的多壁碳纳米管；

④离心分离

将分散后的含多壁碳纳米管的混酸移入离心管内，进行离心分离，转速5000r/min，分离后弃掉废液，留存沉淀物；

⑤去离子水洗涤、离心分离

将沉淀物置于烧杯中，加入去离子水100ml，搅拌洗涤5min；然后将烧杯置于离心机上进行离心分离，分离后留存沉淀物；去离子水洗涤、离心分离重复进行5次；

⑥真空干燥

将沉淀物置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃、相对真空度-0.085MPa，干燥时间240min；

(3)清洁导电玻璃

①将导电玻璃置于烧杯中，然后放入超声波清洗器，在烧杯中加入丙酮200ml进行超声清洗，时间5min，清洗后晾干；

②将导电玻璃置于另一烧杯中，加入乙醇200ml，然后放入超声波清洗器进行超声清洗15min，清洗后晾干；

(4)配制冰水混合物

将去离子水500ml置于不锈钢容器中，然后置于冰箱中，在-15℃下冰冻成冰块，然后加入冰水浴缸中，再加入去离子水1000ml搅拌混合，成冰水混合物，待用；

(5)制备反应悬浮溶液

①清洗三口烧瓶

用去离子水500ml灌洗三口烧瓶内部，使瓶内洁净，然后置于干燥箱中干燥，在60℃温度下干燥30min；

②配置盐酸水溶液

量取盐酸5ml、去离子水50ml置于烧杯中，搅拌5min，成盐酸水溶液，摩尔浓度为1.1mol/L；

③制备在三口烧瓶中进行，将三口烧瓶置于冰水浴缸中，冰水混合物要淹没三口烧瓶体积的4/5，在三口烧瓶上部由左至右依次设置氩气管、搅拌器、滴液漏斗；

④称取经预处理的多壁碳纳米管0.2g±0.001g；

称取氧化铁0.1g±0.001g；

称取聚乙烯吡咯烷酮0.1g±0.001g；

称取硝酸钴0.1g±0.001g；

量取乙醇10ml±0.1ml；

加入三口烧瓶中，然后将配置的盐酸水溶液加入三口烧瓶中；

⑤配置苯胺悬浮液

量取苯胺2ml、去离子水50ml，加入烧杯中，搅拌5min，成：苯胺悬浮液，然后倒入三口烧瓶中；

⑥配置过硫酸铵水溶液

称取过硫酸铵3.7g±0.001g、量取去离子水30ml±0.01ml置于烧杯中，搅拌5min，成：过硫酸铵水溶液；

然后倒入三口烧瓶上的滴液漏斗中并进行滴加，滴加速度为1ml/min，三口烧瓶内的酸碱度pH＝1，呈酸性；

⑦开启氩气阀，向三口烧瓶中输入氩气，氩气输入速度10cm³/min，输入时间5min，待氩气充满后关闭氩气阀；

⑧在过硫酸铵滴加、搅拌、混合过程中将发生化学反应，反应时间120min，反应过程中溶液颜色由深红色逐渐出现蓝绿色到墨绿色，反应式如下：

式中：

对电极复合材料产物；

⑨抽滤

将三口烧瓶中反应液移入离心管内，在离心机上进行离心分离，离心转速为5000r/min，分离后将上层废液倒掉，留下底部产物；

⑩去离子水洗涤、离心分离

将产物置于烧杯中，加入去离子水100ml进行搅拌洗涤，然后在离心机上进行离心分离，洗涤、离心分离重复进行5次，离心分离后留存沉淀产物；

干燥

将洗涤后的沉淀产物置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，相对真空度为-0.085MPa，干燥时间2880min，干燥后得：深绿色固体产物，即：碳纳米管/铁-钴/聚苯胺复合材料；

(6)制备染料敏化太阳能电池对电极

①配置曲拉通水溶液

量取曲拉通液体5ml±0.1ml、去离子水20ml±0.1ml加入烧杯中，用玻璃棒搅拌5min，成：曲拉通水溶液；

②将碳纳米管/铁-钴/聚苯胺复合材料用玛瑙研钵、研棒研磨成粉末，置于烧杯中，然后加入曲拉通水溶液，进行超声分散30min，形成均匀悬浮液；

然后将其沉积在导电玻璃FTO表面成膜层；

③加热固化成型

将导电玻璃及膜层置于石英产物舟中，然后置于管式高温炉中加热固化成型，加热固化温度150℃±2℃，固化时间120min±5min，固化后，即为染料敏化太阳能电池对电极；

(7)检测、化验、分析、表征

对制备的染料敏化太阳能电池对电极的形貌、色泽、成分、化学物理性能、力学性能进行检测、化验、分析、表征；

用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行形貌分析；

用X射线光电子能谱仪进行元素成分分析；

用电化学工作站对其电解质催化能力进行分析；

结论：染料敏化太阳能电池对电极薄膜厚度为1-2μm，为多孔管棒状结构，管棒直径为95-150nm，对I^3-/I^-电解质体系具有催化性能，可直接用于太阳能电池组装；

(8)产物储存

将染料敏化太阳能电池对电极置于棕色透明的玻璃容器中，密封避光储存，平面置放，置于阴凉、洁净、干燥环境，要防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。

2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其特征在于：对电极复合材料悬浮溶液的制备是在三口烧瓶中进行的，是在冰水浴、搅拌、氩气保护下完成的，将三口烧瓶(8)置于冰水浴缸(7)上，将冰水浴缸(7)置于电控冰水器(1)上；在冰水浴缸(7)内加入冰水(4)、冰块(5)，成冰水混合物，冰块(5)在反应前30min加入，使冰水浴缸(7)温度保持在0-4℃，冰水浴缸(7)内置放三口烧瓶(8)，冰水(4)要淹没三口烧瓶(8)体积的4/5，三口烧瓶(8)上部由左至右依次设置氩气管(13)、滴液漏斗(10)、搅拌器(9)；氩气管(13)联接氩气阀(12)、氩气瓶(16)，三口烧瓶(8)内为氩气(14)、反应悬浮液(6)；在电控冰水器(1)上设有显示屏(15)、指示灯(2)、搅拌开关(3)。

3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其特征在于：太阳能电池对电极结构为：导电玻璃FTO为平面形，导电玻璃上的对电极复合材料薄膜厚度为1-2μm，其微观结构为多孔管棒状，管棒直径为95-150nm。

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