CN102491694A - 一种自密实混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述的自密实混凝土采用低引气聚羧酸及聚丙烯酰胺作为外加剂、用5—20mm连续级配的矿山废石作为粗骨料、0—5mm的矿山废石作为细骨料，以及大掺量粉煤灰、矿粉，采用二次投料法制备而成的；本发明采用引气聚羧酸结合聚丙烯酰胺絮凝剂做为外加剂，克服了现有技术自密实混凝土抗离析性差，石子包裹性差的特点，可以使新拌混凝土水泥石内部孔隙体积明显减少、水泥石更为致密、混凝土的抗压强度显著提高；本发明全部采用矿山废石替代混凝土骨料，大幅提高了矿山废石的利用率，聚丙烯酰胺的使用减少了水泥用量，从而降低混凝土的成本，且本明自密实混凝土拌合物流动性能、自密实性能、泵送性能、拆模后混凝土表观均优于现有技术。

Description

一种自密实混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自密实混凝土及其制备方法，特别涉及一种采用威克矿山废石替代混凝土粗细骨料、低引气聚羧酸及聚丙烯酰胺絮凝剂作为外加剂以及大掺量粉煤灰、矿粉来制备自密实混凝土的方法。

背景技术

自密实混凝土（self-compacting concrete）拌合物具备更优良的抗分离性、充填性以及良好的穿过稠密钢筋间隙的性能。在自重作用下自行密实，并能填充到复杂形体和密筋结构的各个部位，混凝土硬化后具有良好的力学性能和耐久性能。 

自密实混凝土工作性能优良，施工性能优异，特别是适合于各种复杂构件与造型的混凝土工程，能确保工程质量，加快工程进度，更替传统施工理念，避免由于人为因素造成的对混凝土浇筑成型质量的影响，解决了钢筋密集区无法振捣等技术难题。自密实混凝土的研究与应用，为现代混凝土施工技术的发展及体系框架构建了广阔的发展空间。

自密实混凝土拓宽了结构设计的思路与自由空间，从根本上消除了因混凝土在工程施工过程中浇注困难而无法采用新型构件，自密实混凝土由于无需振捣，可以浇注形状造型、形体复杂的密集配筋结构。为建筑设计特性理念领域质的飞跃提供了极其广阔的时间操作平台。

但自密实混凝土配制成本较高，与普通混凝土配合比相比，胶凝材料用量大，水泥用量相对较高。自密实混凝土的成本偏高大大制约了自密实混凝土的推广应用。

但随着混凝土用量的增加，其消耗的砂石骨料等天然资源也越来越多。据估算，混凝土业现在正以每年约50亿t的速度消耗天然骨料，砂石已成为其中用量最大的产品。目前矿山废石在混凝土中应用只是替代部分混凝土骨料，替代率较低。我国现有矿山15.3万个，据统计2000年以前，我国矿山的尾矿总量为50.26亿吨。2000年以后，每年排放尾矿达6亿吨，按此推算，现有尾矿的总量在100多亿吨左右，这些尾矿堆存占用了大量的农田、林地，并对环境造成巨大的污染。除此之外，尾矿坝的安全问题也日显突出，据了解我国现有的尾矿坝中危、险、病尾矿库比例高达50%，安全隐患严重。现实尾矿的干排、干堆迫在眉睫。我国是一个资源大国，但人均占有的资源却非常低，因此，提高尾矿二次综合利用具有十分重要的意义。

目前经济发达地区的天然河道砂石资源就基本枯竭，而大规模的基本建设高潮才开始，砂石骨料用量还要大幅度增加，按国外发展经验分析，有可能达到65-80亿t/年才能平衡。而水泥生产企业为了追求利益最大化，在生产中加入了较多掺合料需要明确具体的原因而使得水泥品质下降，水泥质量的变差使得混凝土行业不得不增加水泥的用量来保证混凝土的质量，从而增加了混凝土的生产成本。目前在使用中出现的另一个问题是，石子包裹性差，特别是在自密实混凝土的配制中，这种现象尤为明显，混凝土和易性很差。本发明不仅能解决砂石资源的缺乏问题，而且大幅提高矿山废石的利用率，降低混凝土生产的成本。

发明内容

本发明所述的自密实混凝土是取不同粒径的矿山废石替代现有技术混凝土中的粗细骨料，采用低引气聚羧酸及聚丙烯酰胺作为外加剂，以及大掺量粉煤灰、矿粉，采用二次投料法制备而成的，本发明克服了现有技术自密实混凝土抗离析性差，石子包裹性差的特点，达到经济、环保的社会效益和环境效益双赢效果。本发明采用5-20mm连续级配的矿山废石作为粗骨料，80μm-5mm的矿山废石作为细骨料，本发明所述的自密实混凝土的配方如下：

水	140-160kg/m3		P.O42.5水泥	90-360kg/m3
					粉煤灰	80-90kg/m3		80μm-5mm矿山废石	670-900kg/m3
矿粉	100-120kg/m3		5-20mm矿山废石	840-1020kg/m3
					聚丙烯酰胺	0.5-8 kg/m3		低引气聚羧酸	1.8-13 kg/m3

本发明所述的自密实混凝土优选的配方为：

水	150kg/m3		P.O42.5水泥	200kg/m3
					粉煤灰	85kg/m3		80μm-5mm矿山废石	850kg/m3
矿粉	105kg/m3		5-20mm矿山废石	990kg/m3
					聚丙烯酰胺	2.0kg/m3		低引气聚羧酸	6.0kg/m3

其中，所述的5-20mm连续级配的矿山废石含泥量≤1.0%，泥块含量≤0.5%，针片状含量≤8.0%；80μm-5mm的矿山废石细度模数为2.6-2.9，含泥量≤3.0%，泥块含量≤1.0%；所用水泥为冀东P.O42.5水泥，比表面积400 m²/kg左右；所用粉煤灰为兴达Ⅱ级，45μm筛余小于20%；所用矿粉为兴达S95级矿粉，比表面积大于800 m²/kg；本发明配方中的外加剂为低引气聚羧酸及聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺与低引气聚羧酸二者的比例为1:1-1:6，优选二者的比例为1:3。

本发明所述的低引气聚羧酸是一种表面活性剂，为羧酸盐接枝共聚物，它的结构特点是在较长的高分子主链上具有一些活性基团，如磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、（聚）氧化烯、（聚）氧化烯烷基醚等，本发明是先选择聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚与丙烯酸单体合成有一定侧链长度的大分子单体，即聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯大单体；再在硫酸铵-双氧水复合引发体系作用下将大分子单体聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯与其它单体丙烯酸、聚氧乙烯基烯丙酯、丙烯酸异丁酯共聚，合成二元或多元共聚物，最终得到具有一定侧链的聚羧酸系减水剂，本发明所述的低引气聚羧酸由以下方法制备：

（1）按丙烯酸与聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚的摩尔数之比为1.6：l,用对甲苯磺酸和过二硫酸钾的混合物（大连世纪星化学试剂公司生产）做为催化剂，用量为丙烯酸与聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚总质量的6％，把聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚、对甲苯磺酸、对苯二酚加入配有电动搅拌器、温度计、蛇形回流冷凝管和油水分离器的250mL三口烧瓶中，以甲苯溶剂，加热搅拌升温，反应温度为85℃，采用连续滴加丙烯酸的方式进行酯化，反应时间8h，真空抽取甲苯，得到具有聚合活性和低引气功能的聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯大单体产物；

（2）把30％的由3.5moL 聚氧乙烯基烯丙酯、7.0moL的丙烯酸、1.0mol丙烯酸异丁酯和占聚合单体总数的物质的量之比为0.6％的聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯组成的混和溶液以及1500g去离子水加入5000mL四口烧瓶；

（3）加入50％过硫酸铵溶液同时通氮气15min并水浴加热至75℃，分别同时滴加2-巯基乙醇、剩余的50％过硫酸铵溶液和70％的聚氧乙烯基烯丙酯大分子单体、丙烯酸、丙烯酸异丁酯和占聚合单体总数的物质的量之比为0.6％的聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯组成的混和溶液，2h滴完；

（4）补加少量的过硫酸铵，恒温1h，升温至95℃，滴加75g的质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，30min滴完，恒温2h；

（5）降温至40℃时，以质量浓度为30％的氢氧化钠的水溶液调节pH为7-8，冷却至室温即得到低引气聚羧酸。

本发明所述的聚丙烯酰胺絮凝剂为阴离子型有机高分子絮凝剂，其分子结构式为：

聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量为1500万-2000万。

本发明所述的自密实混凝土的制备方法是先将80μm-5mm矿山废石和水加入搅拌筒内进行充分搅拌，成为均匀的水泥砂浆后，再投入矿物掺合料充分搅拌，最后投入5-20mm矿山废石搅拌成均匀的混凝土。与现有技术相比，本发明的混凝土拌合物工作性和石子包裹性更好，在强度相同的情况下，可节约水泥约15％～20％，本发明的具体实施过程如下：

步骤1、将80μm-5mm矿山废石、水泥、低引气聚羧酸、3/4水投入拌合机，拌合30s成为水泥砂浆，水泥颗粒与水接触时，其表面的C₃S，C₂S，C₃A，C₄AF立即与水发生水解或水化作用，生成新的水化产物和氢氧化钙晶体并放出一定热量的过程，在此过程中，低引气聚羧酸处在碱性环境中会缓慢释放羧基，-COO-与Ca²⁺的作用形成了络离子，降低了溶液中的钙离子浓度，延迟了Ca(OH)₂的结晶，减少了C-S-H凝胶的形成，二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力，使流动度的损失得到有效控制，同时，侧链较长的聚羧酸减水剂为梳形柔性吸附，其疏水基团吸附在水泥颗粒表面，聚醚侧链向外伸展，侧链较长的聚梭羧酸减水剂空间位阻比侧链较短的聚羧酸减水剂空间位阻大，从而使流动度经时损失小，有利于流动度保持。同时分子中的-OH、-COO-吸附在水化物的晶核上，延缓了结晶、水化硬化的速度，有利于混凝土的保坍性；低引气聚羧酸生产过程中保留的一些降低表面张力的表面活性成分，具有一定的引气性，吸附到气一液界面上，形成比较牢固的液膜，加之分子中羧基等负电基团的作用，使液膜带上负电，形成稳定、致密的气泡，带负电的空气泡间以及气泡与水泥颗粒间隙具有静电斥力而分散，这些低表面张力的成分不同于传统的引气剂，引气剂的生产过程中由于考虑到了产生稳定、细小、封闭气泡的一些必要条件，引气剂中会增加这些有效成分，从而使带入混凝土的气泡既能满足含气量的要求，又不会对强度等性能产生不利影响。聚羧酸减水剂成分中含有低表面张力的物质对混凝土来说也有其有利的一面，从某种意上来说好比事先加入了一些减缩剂，因此聚羧酸减水剂的混凝土收缩值要小于普通高效减水剂，带来混凝土体积稳定性好的优良性能，低引气聚羧酸相比于现有技术的萘系高效减水剂的双电层电性斥力作用，空间位阻作用使分散保持的时间要长得多，采用低引气聚羧酸解决了普通聚羧酸引气性过大，造成混凝土强度低的问题；

步骤2、在水泥砂浆中投入磨细矿粉颗粒和粉煤灰，拌合30s，使矿粉和粉煤灰与水泥水化析出的Ca(OH)₂发生二次水化反应，矿粉和粉煤灰主要组分为氧化钙、氧化硅和氧化铝，具有较高的潜在活性，与水化合可生成具有水硬性的胶凝材料，在混凝土中掺入磨细矿粉，因其化学活性不象纯水泥那么高，所以在搅拌后的最初两小时内混凝土的流变性易于控制，尤其能明显地减少其坍落度损失，对施工非常有利，磨细矿粉颗粒呈球状，表面光滑致密，其主要化学成分SiO₂、Al₂O₃、CaO具有较高活性，将其掺入水泥中，水化时活性SiO₂、Al₂O₃与工业石膏和工业硫酸钠的复合物及水泥中C₃S、C₂S 水化产生的Ca(OH)₂反应，进一步形成水化硅酸钙产物，众所周知，混凝土中石子的空隙是由砂来填充，而砂的空隙由水泥、粉煤灰来填充，由于本发明所用的磨细矿粉比水泥、粉煤灰还细，所以它又填充了水泥、粉煤灰的空隙，而且磨细矿粉中的活性SiO₂、Al₂O₃与水泥中C₃S、C₂S 水化产生的Ca(OH)₂反应，增加了密实度，大小粒子堆积、填充降低了空隙尺寸，产生的微细结构与孔结构均比普通水泥石细得多，这样就大大减小离子扩散率，获得优良的抗侵蚀性和耐久性。粉煤灰是一种火山灰质材料，其主要化学成分有二氧化硅，氧化铝，三氧化铁，氧化钙和三氧化硫，在混凝土中产生火山灰效应、微粒填充效应和界面效应，使混凝土内部的孔隙率降低，微细活性矿物成份与工业石膏和工业硫酸钠的复合物及水泥水化析出的Ca(OH)₂发生二次水化反应，形成了C-S-H凝胶，填充到毛细孔内，使凝胶体的胶空比提高，混凝土密实，强度和抗渗性提高；

步骤3、投入5-20mm矿山废石，聚丙烯酰胺和剩余1/4水拌合60s，保证混凝土搅拌均匀，即得本发明的自密实混凝土。由于聚丙烯酰胺分子链很长，故其酰胺基（-CONH₂）可与许多物质亲和、吸附形成氢键，这就使它能在吸附的粒子之间架桥，使数个甚至数十个粒子连接在一起，生成絮团，加速粒子下沉，使它成为最理想的絮凝剂。大数量级的长链在水中有巨大的吸附表面积，故絮凝作用好，能利用长链在颗粒之间架桥，形成大颗粒的絮凝体，加速沉降，絮凝剂的加入使得胶凝材料能更牢固地包裹在矿山废石周围。

上述步骤中的加水计量必须精确，应充分考虑骨料含水率的变化，及时调整加水量。

若非特指，本发明所用的所有化学试剂、低聚物、外加剂、化工原料均为市售化学产品，普通试剂商店均可购得。

自密实混凝土的工作性能是研究的重点，要从流动性和填充性、抗分离性、间隙通过性三个方面统一考虑，解决流动性与抗分离性的矛盾，从而提高间隙通过能力和填充性。因此，配制自密实混凝土的关键即解决混凝土拌合物的高流动性与高抗离析性这对主要矛盾。本发明针对这一主要矛盾，以及现有技术胶凝材料用量偏大等问题，应用低引气聚羧酸的分散能力结合聚丙烯酰胺的絮凝能力，利用粉煤灰和矿粉双掺效应，将混凝土的屈服应力减小到足以被因自重产生的剪应力克服,使混凝土流动性增大,同时又具有足够的塑性粘度,令骨料悬浮于水泥浆中；本发明针对现有技术中自密实混凝土出现的抗离析性差，包裹性差的特点，采用引气聚羧酸结合聚丙烯酰胺絮凝剂做为外加剂，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高；现有技术多为将所有物料一次投料混合制备混凝土，这种工艺的主要缺点是水泥同其他粗细骨料夹裹着一同进入拌合机，遇水后很快形成小水泥团粒，水灰比愈小这种结块愈严重，小水泥团粒附于粗骨料上，粗骨料粒径愈大，小水泥团粒愈不易破碎，在拌合过程中，由于摩擦和撞击作用，处于骨料运动方向背面的小水泥团粒被有效的保护起来，粒径大于小水泥团粒几倍或十几倍的粗骨料成了小水泥团粒的保护屏障，使部分水泥团粒在拌合结束后仍不能破碎，待硬化后，成为水泥块填充骨料的空隙，从而导致混凝土强度降低，甚至造成质量事故的隐患；而本发明采用二次投料法先预拌水泥砂浆，采用这种方法，因砂浆中无粗骨料，便于拌合，粗骨料投入后，易被砂浆均匀包裹，有利于提高混凝土强度，并可减少粗骨料对叶片和衬板的磨损；采用二次投料法还可以减少28天构件强度的离散性，用常规法生产的构件其强度均方差为28.99%，离散率为8.9%，而用二次投料法生产的构件其强度均方差为21.3%，离散率为5.6%，混凝土和易性好，便于施工，泌水也相应减少了；本发明全部采用矿山废石替代混凝土骨料，大幅提高了矿山废石的利用率且解决了目前使用中出现的石子包裹性差的问题，聚丙烯酰胺的使用减少了水泥用量，增大固体废弃物的用量，从而降低混凝土的成本，以目前原材料的价格计算，以C30混凝土为例，现有技术单方混凝土的成本为280元左右，而本发明单方混凝土的成本为260元左右，本发明大幅降低了混凝土的生产成本，且本明自密实混凝土拌合物流动性能、自密实性能、泵送性能、拆模后混凝土表观均优于现有技术。

实施方式          

以混凝土常用的两个等级C30和C50为例。采用原材料为P.O42.5水泥，比表面积400kg/m³左右，质量、强度稳定；Ⅱ级粉煤灰；S95级矿粉，比表面积大于400kg/m³；80μm-5mm矿山废石，细度模数大于2.6；5-20mm矿山废石，连续级配。具体配合比见表1，混凝土性能比较见表2。

表1  混凝土配合比          单位：kg/m³

编号	强度等级	水泥	粉煤灰	矿粉	5~20m矿山废石	0~5mm矿山废石	水	低引气聚羧酸	聚丙烯酰胺
										C30-0	C30	250	80	90	990	850	168	9.02	0
C30-1	C30	200	80	105	990	850	158	4.06	4.06
										C30-2	C30	200	80	105	990	850	155	6.09	2.02
C30-3	C30	220	80	105	990	850	160	6.96	1.16
										C50-0	C50	400	70	90	1010	710	160	14.26	0
C50-1	C50	330	70	120	1010	710	155	6.55	6.55
										C50-2	C50	330	70	120	1010	710	150	9.84	3.28
C50-3	C50	350	70	120	1010	710	155	11.22	1.87

表2  混凝土性能比较

其中C30-0为现有技术C30等级的混凝土，C50-0为现有技术C50等级的混凝土。C30-1、C30-2、C30-3为用本发明方法制备的C30等级的混凝土，C50-1、C50-2、C50-3为本发明C50等级的混凝土。

从表1和表2可以看出，使用聚丙烯酰胺的混凝土拌合物石子包裹性比仅使用聚羧酸的混凝土拌合物要好，且随着聚丙烯酰胺用量的增加，粘稠性增大，流动性减小；新拌混凝土的扩展度均不小于550mm，用倒置的坍落度筒测定混凝土拌和物的排空时间，均在15秒之内，说明混凝土拌合物的流动性、抗分离性、间隙通过性能很好，可以填充到复杂形体的各个部位，在骨料自重作用下自行密实；用U型高差仪和L型高差仪进行混凝土的钢筋通过率试验，用以验证混凝土自密实性能的变化。从表2中可以看出：混凝土拌和物通过U型高差仪底部φ1630钢筋，高差仅为3-5mm，而且上表面石子均匀分布，不离析、不分层，和易性良好；混凝土通过L型高差仪底部的φ1630钢筋，流动时砂浆包裹着石子一起流动，流动停止后，H₂/H₁在85%~92%之间。说明混凝土拌和物均具有优异的自密实性能；从表2还可以看出使用混凝土28d强度达到设计值的122%以上，此后还有一定幅度的增长。使用聚丙烯酰胺及低气聚羧酸的混凝土强度比仅使用低气聚羧酸的强度更高些，28d高出7%以上；此外，聚丙烯酰胺与低气聚羧酸的比例为1:3时，混凝土拌合物的工作性，自密实性能较佳，混凝土的力学性能也比较好，综上所述，在全部采用矿山废石做骨料，大掺量掺合料的情况下，采用本发明的外加剂配制的自密实混凝土拌合物的流动性能、自密实性能、泵送性能良好，拆模后混凝土表观优良。

Claims (10)

1.一种自密实混凝土，由以下成分组成：

。

2.如权利要求1所述的自密实混凝土，由以下成分组成：

。

3.如权利要求1或2所述的自密实混凝土，其特征在于所述的低引气聚羧酸由以下方法制备：

按丙烯酸与聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚的摩尔数之比为1.6：l,用对甲苯磺酸和过二硫酸钾的混合物做为催化剂，用量为丙烯酸与聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚总质量的6％，把聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚、对甲苯磺酸、对苯二酚加入配有电动搅拌器、温度计、蛇形回流冷凝管和油水分离器的250mL三口烧瓶中，以甲苯溶剂，加热搅拌升温，反应温度为85℃，采用连续滴加丙烯酸的方式进行酯化，反应时间8h，真空抽取甲苯，得到聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯大单体产物；

②把30％的由3.5moL 聚氧乙烯基烯丙酯、7.0moL的丙烯酸、1.0mol丙烯酸异丁酯和占聚合单体总数的物质的量之比为0.6％的聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯组成的混和溶液以及1500g去离子水加入5000mL四口烧瓶；

③再加入50％过硫酸铵溶液同时通氮气15min并水浴加热至75℃，分别同时滴加2-巯基乙醇、剩余的50％过硫酸铵溶液和70％的聚氧乙烯基烯丙酯大分子单体、丙烯酸、丙烯酸异丁酯和占聚合单体总数的物质的量之比为0.6％的聚合度为27的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯组成的混和溶液，2h滴完；

④补加少量的过硫酸铵，恒温1h，升温至95℃，滴加75g的质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，30min滴完，恒温2h；

⑤降温至40℃时，以质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节pH为7-8，冷却至室温即得到低引气聚羧酸。

4.如权利要求2所述的自密实混凝土，其特征在于所述的聚丙烯酰胺絮凝剂的分子结构式为：

聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量为1500万—2000万。

5.如权利要求1或2所述的自密实混凝土，其特征在于所述的5-20mm矿山废石为连续级配，其含泥量≤1.0%，泥块含量≤0.5%，针片状含量≤8.0%；所述的80μm-5mm的矿山废石细度模数为2.6-2.9，含泥量≤3.0%，泥块含量≤1.0%。

6.如权利要求1或2所述的自密实混凝土，其特征在于所述的粉煤灰为45μm筛余小于20%。

7.如权利要求1或2所述的自密实混凝土，其特征在于所述的矿粉比表面积大于800m²/kg。

8.如权利要求1或2所述的自密实混凝土，其特征在于所述的聚丙烯酰胺与低引气聚羧酸二者的比例为1:1-1:6。

9.如权利要求8所述的自密实混凝土，其特征在于所述的聚丙烯酰胺与低引气聚羧酸二者的比例为为1:3。

10.如权利要求1或2所述的自密实混凝土的制备方法，包括如下步骤：

将80μm-5mm矿山废石、水泥、低引气聚羧酸、3/4水投入拌合机，拌合30s成为水泥砂浆；

在水泥砂浆中投入磨细矿粉颗粒和粉煤灰，拌合30s，使矿粉和粉煤灰与水泥水化析出的Ca(OH)₂发生二次水化反应；

投入5-20mm矿山废石，聚丙烯酰胺和剩余1/4水拌合60s，搅拌均匀，即得自密实混凝土。