CN102489805A - 铝基复合材料的原位强化活性液相扩散焊方法及其所用的Al-Cu-Ti系三元活性钎料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用含有升熔型活性元素的三元活性钎料的“原位强化活性液相扩散焊”方法,并给出了一种适于铸铝基复合材料的Al-Cu-Ti系三元活性钎料。该方法不仅使铝基体/钎缝及陶瓷增强相/钎缝界面均致密,又能实现钎缝本身的原位强化。突出优点在于后者:一方面在降熔元素向铝基体扩散后,钎缝基体变为固溶体;另一方面,利用升熔型活性元素难以向铝基体中扩散而在钎缝中的相对浓度会自动升高,足以在钎缝中原位形成含有升熔型活性元素的弥散分布的亚微米或微米级三元金属间化合物强化相;从而获得以细小难熔三元金属间化合物为强化相、以固溶体为基体的优质钎缝。在550℃焊接10Vol.%的SiCp/ZL101,剪切性能达母材的99.7%;断口可穿入母材并非全在界面。
Description
技术领域:
本发明涉及铝基复合材料焊接方法及其所用焊接材料——钎料。尤其是提出了一种采用含有升熔型活性元素的三元活性钎料的“原位强化活性液相扩散焊”(In situ A-TLP)方法;并循其思路,给出了可实现该新工艺的Al-Cu-Ti系三元活性钎料的成分设计结果及其制备方法。
背景技术:
随着铝基复合材料制备的低成本技术日益成熟,铝基复合材料的商用范围渐趋广泛。目前的主要制备方法有:搅拌铸造,挤压铸造,无压浸渗,粉末冶金法等。其中搅拌铸造因成本低、易操作而广为接受。SiCp/ZL101铝基复合材料因为其复合系润湿性良好,故可用搅拌铸造或挤压铸造制备,具有低成本的优势,为常见铝基复合材料之一。为其开发合适的焊接方法与焊接材料显得更具有工程应用价值。由于铝基复合材料本身的颗粒增强相的存在严重影响了铝基复合材料的可焊性,对常用的焊接工艺和钎料提出了更高的挑战。此外,ZL101的合金型基体也要求新设计钎料的熔点应比常用Al-12Si钎料的熔点要低。
首先,铝基复合材料采用传统的熔焊方法(电弧焊,激光焊,电子焊等工艺)时,在可焊性方面存在的主要问题有:
(1)陶瓷增强相与金属界面间(R/M)易发生有害界面反应:以增强相SiC的铝基复合材料为例,其反应产物为针状、脆性、易吸潮的Al4C3。采用相对稳定的Al2O3陶瓷增强相,在877℃以上时易发生反应生成有害的气态低价化合物Al2O,严重恶化了接头的性能。
(2)颗粒偏聚与空洞:在采用传统的焊接方法焊接铝基复合材料时,由于陶瓷增强相颗粒与金属(由钎料与金属基体混合而成)的润湿性不良而导致陶瓷增强相颗粒的偏聚;同时在陶瓷颗粒的偏聚区中心由于润湿性不良,在金属液难以填充的区域形成空洞。陶瓷颗粒的偏聚区和空洞都是潜在的裂纹源。
(3)熔池粘度高,易出现氢气孔:采用传统焊接方法焊接铝基复合材料,熔池粘稠,流动性差,使得熔池中的气体溢出困难,最后残留在钎缝中心而形成 气孔。
为避免传统熔焊方法中的P/M界面的有害反应,在1990s国外(日、美、英、加等国)出现了大量采用纯Cu作中间层的过渡液相扩散焊(TLP:Transient Liquid Phase bonding)的报道[1]。TLP工艺的主要优点在于:与熔焊方法相比,因温度低而无P/M界面的有害反应;与钎焊相比,无需任何钎剂亦能良好去膜。但传统TLP工艺存在以下主要问题:一是颗粒偏聚;二是焊接区陶瓷颗粒/金属基体的界面(称为二次P/M界面)的致密性因润湿性差而变差;三是在焊接面处因液相流失而易形成沟槽导致应力集中。对于颗粒偏聚与界面沟槽主要通过降低Cu箔的厚度解决;对于二次P/M界面润湿性的改进研究报道极为罕见。为此,申请者提出了采用Cu-Ti系中间层的活性液相扩散焊(A-TLP:Active-Transient Liquid Phase bonding)的工艺[2]。虽然申请者前期研发的A-TLP工艺对焊接区二次P/M界面润湿性有所改进,但这种二元合金系也存在一些问题,如所需扩散时间长(通常在1h以上);颗粒偏聚与焊口周边缺口难以彻底消除等。
无疑,无论TLP、A-TLP及钎焊,接头组织及性能都首先取决于中间层或钎料的合金系设计及具体成分设计,这是决定焊接成败的决定性内因。统观迄今已报道的中间层或钎料合金系,主要有:Cu箔[3],Al-12Si[4],Al-12.5Si-1.5Mg[5],Al-Si-Cu[6],Al-Si-Cu-Zn[6],Al-Si-Cu-Sn[7],Al-Si-Cu-Sn-Mg[7],(Zn-Al-Cu)+SiC颗粒[8],Al-Si-SiC粉末[9],Al-Si粉末[9],Al-Cu粉末[9]。然而,传统铝基复合材料用钎料焊接铝基复合材料的接头强度都不高,通常为复合材料母材的70~90%。例如,1997年加拿大学者T.H.NORTH报道,其采用过渡液相扩散焊工艺在(10-30μm)Cu箔×580℃×(1,2,3,4)h规范下焊接铝基复合材料Al2O3p/6061所得接头剪切强度的最高值只有75MPa[1]。Hua以(5-40μm)Cu箔为中间层采用过渡液相扩散焊在(2-6)MPa×550℃×(5-30)min条件下焊接SiCp/A356,接头强度只有母材的72%[10]。Weng采用传统的Al-12Si钎料焊接Al2O3p/6061,可解决金属与金属界面(M/M)的去膜,保证了金属与金属界面(M/M)的结合,但是不能解决金属与陶瓷界面(P/M)的有效结合,接头平均强度只有81.5MPa,为母材抗拉强度的23%[4]。
特别值得一提的是,1997年,据英国剑桥大学Shizadi A.A报道[11],其采用TLP+热等静压复合工艺在(0.1-0.2)MPa×20min规范下用Cu箔焊接359 Al/SiC复合材料母材所得接头接头剪切强度可达母材的92%,并被认为是当时公开报道文献中的最高强度。其改进方案是优化加压工艺,但并未涉及中间层设计方面的改进。热等静压相对于传统的单向轴向加压有以下三个优点:1)能给界面提供均匀、恒定不变的压力;2)能够大范围地改变焊接参数(如温度、压力和时间),从而得到最优的参数;3)在热等静压状态下,可以实际消除或忽略焊接过程中母材的塑性变形(母材塑性变形非常小)。其后,2011年,印度学者对6061-15wt%SiCp母材采用50μm厚Cu箔进行TLP扩散焊,在长时间保温的条件下(6h×0.2MPa×560℃),接头剪切强度也只有母材的90%[12]。
申请者将造成铝基复合材料接头强度不高的原因归纳如下:
(1)陶瓷增强相的存在不但直接降低了可润湿面积,而且因其使铝基复合材料的热膨胀系数减小,进而导致了铝基体本身氧化膜的胀裂、破除也变得困难;(2)铝基复合材料以及铝基钎料本身的表面氧化膜非常致密、稳定、难溶、强固而难以破除;(3)陶瓷增强相在钎缝中心的偏聚易使接头脆化;(4)采用传统铝基钎料所得接头的钎缝处于两种不利的极端情况:或者出现颗粒偏聚而使接头中心区脆化;或者在钎缝中少、无强化相颗粒而使钎缝本身弱化。
近年来,对铝基复合材料钎焊或TLP的改进研究可分为两大类:一是去膜工艺的改进,例如通过引入超声振动[8]或冲击[13]去膜,其中引入超声振动可在空气环境下破膜、并可用低熔点Zn-Al-Cu三元共晶钎料在较低温度下(~450℃)施焊。二是从不同角度对中间层或钎料的成分设计进行改进。已经报道的铝基复合材料用中间层或钎料的改进主要着眼于以下若干方面:(1)改善颗粒偏聚;(2)改善金属与金属界面(M/M);(3)陶瓷与金属界面(P/M);(4)外加陶瓷颗粒强化钎缝本身。以下主要综述后一种工艺。
在钎缝的强化方面,现有报道均采用外加陶瓷颗粒强化相的技术方案,而且相关报道为数极少:Huang采用外加强化相SiC颗粒的Al-Si-SiC粉末钎料,相对于采用传统的Al-Si、Al-Cu粉末钎料,采用Al-Si-SiC粉末钎料的接头在成分、机械性能和微观结构方面都和母材类似,由于SiC颗粒与液相铝基体润湿性不良,导致外加SiC颗粒的偏聚,产生了大量的微区孔洞,严重降低了焊接接头的力学性能(剪切强度)。采用混合的Al-Si-SiC-Ti粉末作为中间层时,得到的焊接接头结合致密,活性元素Ti粉末的添加,一定程度上减少了SiC颗粒的偏聚, 但接头性能提高不明显(接头剪切强度为50MPa)[9]。这可能与添加活性元素Ti是粉末状态,其活性与分布均匀性受限;特别是钎缝内金属间化合物尺寸过大(存在于Ti粉周围)、数量过多且呈网状有关。
最新的报到是,2011年,Yan采用机械搅拌铸造和机械搅拌铸造后超声波处理的两种不同的SiC颗粒强化的Zn基钎料,在超声波振动辅助条件下,钎焊SiCp/A356[8]。其钎料与工艺特点为:(1)在钎料的设计方面,在所研发的钎料中加入与母材中的直径(10-20μm)与体积分数相同(20vol.%)SiC颗粒;(2)在钎料的制备方面,由于机械搅拌铸造得到的SiC颗粒强化的Zn基钎料本身存在孔洞和颗粒偏聚,故对其钎料施加超声振动,以获得致密而均匀的复合型钎料;(3)在施焊方面,同样引入超声振动,超声波的作用是破除铝基体的氧化膜;分散Zn基钎料的颗粒偏聚;阻止焊接过程中颗粒的进一步偏聚。当采用单一搅拌铸造得到的Zn基钎料时,因其本身存在孔洞和颗粒偏聚,导致采用超振辅助钎焊后钎缝内的颗粒偏聚、孔隙仍无法消除,接头强度低。当采用搅拌铸造+超声波处理后的SiC颗粒强化的Zn基钎料时(其本身无气孔,而且即使小粒径的SiC颗粒也能分布均匀),在超振辅助钎焊过程中,借助超振既能破除铝基体氧化膜,又能使钎缝内SiC颗粒分布与原始钎料的形态保持一样的均匀分布,并且不存在SiC颗粒与铝基体的界面反应生成的脆性相Al4C3。具体而言,当超声波时间超过2S后,连续的氧化膜开始破除,Zn的扩散导致局部渗透区的熔点降低以及局部基体的熔化,悬浮的氧化膜在超声波振动下变得容易被破除,同时超声波帮助了Zn元素的进一步扩散,得到无缺陷、无孔洞、SiC颗粒均匀分布的与母材相似的高强度接头;在超声波振动4s后,铝基复合材料氧化膜完全破除,随着超声波时间的增加接头强度提高;当超声波振动时间由0.5s增至6s时,接头强度可与母材接近[8]。
值得指出的是,上述已报道的方法在钎缝的强化方面,都采用了外加陶瓷颗粒的方法。这种情况下,虽然钎缝内有了陶瓷增强相,但陶瓷/钎缝基体界面并不一定能保证润湿良好、结合致密、牢固。从理论上讲,若能设法获得原为强化钎缝,则其内部增强相/钎缝基体致密,但是由于没有合理的钎料或中间层成分设计思路,故目前尚无法获得原位强化钎缝。
近年来,申请者从添加活性元素Ti改善陶瓷颗粒与金属界面(P/M)润湿性 出发,进而对钎缝的强化机理、演变过程进行了深入的研究。在着眼于利用活性元素反应润湿促进P/M界面润湿的同时,更为喜人的是使钎缝也得到原位强化,从而提高了接头的强度。基于前期关于A-TLP研究思路及结果的活用,本发明提出了一种采用含有升熔型活性元素的三元活性钎料的“原位强化活性液相扩散焊”(In situ A-TLP)方法,并给出了一种可实现该新工艺的Al-Cu-Ti系三元活性钎料。目前已成功研发了两种可实现原位强化的以铸铝为基体的铝基复合材料用Al-Cu-Ti系三元活性钎料:Al-19Cu-1Ti、Al-33Cu-1Ti两种铝基复合材料用三元活性钎料。该系钎料成带性优良,熔点比传统Al-12Si钎料低约20℃。该系钎料尤为适于以铸铝为基体的铝基复合材料,如SiCp/ZL101,SiCp/ZL103,Al2O3P/ZL101,Al2O3P/ZL103:可在550℃左右施焊;允许所加压力范围较大(小于1MPa);钎料不易被挤出;在压力辅助下,借助与基体的三元共晶反应去膜;免用钎剂与焊后清洗;无颗粒偏聚;所得界面致密、润湿性优良;特别是能获得亚微米级、分布均匀的原位强化相Ti(AlSi)2;同时可获得固溶体型基体;最终所得接头的性能可达母材的99.7%(以常用的体积分数为10%的SiCp/ZL101为例),明显优于现有文献报道结果。具体介绍如下。
参考文献
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发明内容:
本发明的目的在于克服现有铝基复合材料钎缝组织不理想(表现为或者钎缝因颗粒偏聚过多而脆化,或者钎缝因无强化相或强化相过少而弱化)致使焊接接头强度偏低这一多年来尚未解决的难点问题。为此,遵循申请者提出的如何实现“钎缝原位强化”焊接方法的思路,确定所用钎料合金系、成分设计原则及其制备技术。此外,试图降低焊接温度(与传统Al-12Si系钎料相比),以适应合金型基体(如ZL101基体)的铝基复合材料母材。
本发明的内容主要有以下五个方面:
(1)首先提出一种“原位强化活性液相扩散焊”(In situ A-TLP)方法,这为优化钎缝组织、中间层或钎料成分设计指明了方向与要求。该方法不仅使母材/ 钎缝界面(包括P/M界面)致密,而且能实现钎缝本身的原位强化。该方法最为突出的特点体现在钎缝组织的重大改进方面,它是通过下述思路实现钎缝本身的原位强化:一方面在降熔元素向母材充分扩散后,降熔元素在钎缝中的浓度减小,钎缝基体则得以转变为综合性能优良的固溶体;另一方面,同时利用升熔型活性元素难向母材中扩散而在钎缝中相对浓度会自动升高,这样在钎缝中原位形成含有升熔型活性元素的大量弥散分布的亚微米级或微米级三元金属间化合物强化相;从而最终可获得以亚微米级或微米级三元金属间化合物(例如,Ti(AlSi)2,Ti(AlSi)3)为强化相、以固溶体为基体的优质“复合材料”型钎缝。同时保留了活性液相扩散焊(A-TLP)界面润湿性(特别是P/M界面)优良的优点。
该方法(In situ A-TLP)之所以获得成功主要得益于:①升熔型活性元素(active melting point increaser,A-MPI)概念的提出,以及对升熔型活性元素特点的研究思考。②具体而言,升熔型活性元素的特点之一是在保温过程中其相对浓度不但不降低反而将自行升高这一思路。③升熔型活性元素的特点之二是其与基体元素(Al)形成的金属间化合物(如Al3Ti)熔点高,难溶解(不会随温度升高而溶入固态母材),因此,当其自身性能较强时有望成为与陶瓷类似的强化相。
升熔型活性元素是指既能与陶瓷增强相反应,但熔点高于Al且不与Al形成共晶反应,则其难以向Al基体中扩散。例如,Ti、Mg、Li都是活性元素,但由Al与其的二元相图可知,Ti是升熔型活性元素,而Mg、Li并非升熔型活性元素,而是降熔型活性元素。由Al-Ti二元相图可知,在保温过程中,此类升熔型活性元素(如Ti)则难以向Al基体中扩散。这样,随着保温时间的延长,钎缝中降熔元素的浓度在不断减小,而升熔型活性元素的浓度在不断增加,以至足以在钎缝中原位形成熔点较高的三元金属间化合物强化相。该三元金属间化合物主要由Al基体与升熔型活性元素组成,并含有少量母材中的合金元素或降熔元素,其形态为粒状,尺寸为亚微米级或数微米量级,在钎缝中分布均匀,且与钎缝区新形成的基体界面致密。由此获得原位强化的钎缝,可使接头强度高达铝基复合材料母材的90~99%(详见下文实验结果)。
(2)为实现该工艺,进一步提出要求所用中间层或钎料的合金系与成分设计原则为:须采用由基体主元素、降熔元素、升熔型活性元素组成的三元系活性 钎料(其中应特别强调升熔型活性元素这一概念的突出价值)。这些合金元素的作用分别为:抑制颗粒偏聚;抑制钎料熔点,适于铸铝型基体使用,并兼具膜下潜流的破膜作用;改善界面润湿性,并实现钎缝本身的原位强化。当合金系确定后,在具体成分方面,特别对于升熔型活性元素的含量要综合考虑熔点、改善润湿性、钎缝原位强化三方面的要求,不能仅从润湿性或前两方面考虑。
上述三元活性钎料的设计思路为实现“原位强化活性液相扩散焊”提供了根本性的物质保证条件。
(3)作为一例,针对常用的SiCp/ZL101复合材料母材,从“原位强化活性液相扩散焊”(In situ A-TLP)方法出发,给出了一种可实现该新工艺的Al-Cu-Ti系三元活性钎料,开发了为其服务的Al-19Cu-1Ti、Al-33Cu-1Ti(质量比)两种铝基复合材料用三元活性钎料。其中Al为基体元素;Cu为降熔元素;Ti为升熔型活性元素。根据二元相图、三元相图与工艺试验初步定出了两种熔点适中(约550℃)的上述Al-Cu-Ti系三元活性钎料钎料。
成带性方面:该系钎料成带性优良,远远优于以前试制的Cu-19Al-1Ti。以前试制的Cu-19Al-1Ti极其脆弱,不仅无法制成钎料箔带,甚至在制样过程中即自行脆裂。(详见G.F.Zhang,W.Su,Y.Guo,X.J.Liao,J.X.Zhang and X.Suzumura.Development of three kinds of active ternary filler metals of Al-Si-Ti,Zn-Al-Ti and Cu-Al-Ti systems for Al metal matrix composites.China welding,2011,20(2):73-80.)
熔点方面:约550℃的熔点比传统Al-12Si钎料的熔点(其理论值应为577℃,实际值均高于此值)低约30℃(见图1与图2的熔点测量结果),这有利于扩展该新钎料的适用范围,是一种可焊Al合金型基体中温钎料。合适的钎料熔点保证了难熔活性元素Ti在焊接温度下也能呈液态,这既有利于提高其活性,为改善P/M界面的润湿性创造有利条件,又利于其在钎缝内均匀分布,为获得分布均匀的原位强化相创造有利条件。
(4)给出了上述Al-Cu-Ti系三元活性钎料钎料的制备方法,确保高熔点的Ti也能熔化,并避免了同样属轻金属Ti的偏析。
在确定了Al-Cu-Ti系三元活性钎料的合金系及具体成分范围后,该系钎料在制备方法方面还存在以下三大问题:(1)活性元素Ti的添加困难:主要原因 在于活性元素Ti熔点高,其熔点为1668℃,比铝的熔点(660℃)高约1000℃,因此在熔炼过程中,铝熔化后,活性元素Ti仍有可能呈固态。(2)紫铜T2在熔炼过程中难熔化:其原因在于,在高频感应加热过程中,存在集肤效应,棒状的紫铜T2电阻率低,并且熔点为1083℃,比铝的熔点(660℃)高约400℃。(3)钎料中的活性元素Ti在焊接温度下必须呈液态,才能保证钎料在焊接条件下的润湿性,以及在随后的保温过程中原位形成强化相。
在前期大量试验与分析研究工作的基础上,得出本发明的Al-Cu-Ti系活性钎料的制备方法,包括以下步骤:
1)选料
选择原始材料为:块状纯Al,棒状工业纯铜T1或T2和块状Al-5Ti中间合金;
2)配料与装料
将块状Al-5Ti中间合金,棒状工业纯铜T1或T2和块状纯铝锭一并混装于坩埚内;配料比例按照权利要求2或3选取。
3)熔炼
采用K型热电偶在石英套管保护下测温,以防止熔体污染热电偶,同时防止温度过高导致活性元素Ti烧损。先向坩埚通入高纯Ar(99.99%),排出其内空气;然后,在Ar气保护下,采用高频感应加热升温至熔炼温度为800~900℃,保温30min;然后,继续在Ar气的保护下静置冷却凝固为冷凝块;或在熔炼保温的末期直接甩带成形。
4)甩带成形
将冷凝块重熔后,采用急冷甩带工艺制成箔带,以利消除偏析,并方便预置。
(5)在具体焊接规范与去膜方面,利用与ZL101基体中Si的三元共晶反应,既降低了焊接温度,扩展了适用基体材质范围(使之可用于熔点较低的合金型基体),又去膜效果理想;也防止了钎料的流失,从而扩展了可用压力的范围,降低了接头质量对压力的敏感性。
该系钎料尤为适于以铸铝为基体的铝基复合材料,如SiCp/ZL101,SiCp/ZL103,Al2O3P/ZL101,Al2O3P/ZL103:可在550℃左右施焊;允许所加压力范围较大(小于1MPa);钎料不易被挤出;在压力辅助下,借助与基体的三元 共晶反应去膜;免用钎剂与焊后清洗;无颗粒偏聚;所得界面致密、润湿性优良;特别是能获得亚微米级、分布均匀的原位强化相Ti(AlSi)2;同时可获得固溶体型基体;最终所得接头的性能可达母材的99.7%(以常用SiC颗粒体积分数为10%的SiCp/ZL101复合材料母材为例)。接头测试中,断裂路经可穿入母材,并非沿原界面开裂,使接头性能提高。
本发明具有以下有益效果:
(1)对于基体/钎料界面:首先本发明能通过Al-Cu-Si三元共晶反应的物理机制、活性元素Ti的化学机制来有效快速地破除铝基复合材料的氧化膜。通过活性元素Ti与铝基体表面的氧化膜反应来破除氧化膜,可提早消除界面空隙,迅速建立扩散通道,为加速降熔元素(Cu)的扩散、提高效率创造了有利条件。
(2)对于增强相/钎料界面:利用液态活性元素Ti与陶瓷增强相的反应,较好地润湿陶瓷增强相微区,从而消除陶瓷增强相与钎料间的残留空隙。
(3)对于钎缝组织的显著改进:本发明的钎料不仅使母材/钎缝界面致密,而且实现了钎缝组织本身的显著改善,即一方面利用降熔元素向基体中的扩散使钎缝基体变为固溶体;另一方面,将活性元素细分为升熔型与降熔型两大类,利用升熔型活性元素难以向基体中扩散而浓度自行升高,从而可原位获得细小(亚微米级)、难熔的三元金属间化合物强化相。无疑,该原位强化相与新形成的钎缝基体之间的界面致密性是外加陶瓷强化相方法所无法比拟的。此外,本发明所用三元合金系钎料可消除陶瓷颗粒偏聚。
(4)极为显著的性能改进:原位形成亚微米级的三元金属间化合物Ti(AlSi)2,使钎缝得到原位强化,可使接头强度达到母材的99.7%。这是现有技术难以企及的。
(5)本发明适应面广,尤为适于以铸铝为基体的铝基复合材料,如SiCp/ZL101,SiCp/ZL103,Al2O3P/ZL101,Al2O3P/ZL103。
附图说明:
图1Al-19Cu-1Ti甩带DSC(差式扫描量热分析法)曲线与Al-19Cu甩带DSC曲线的对比(说明Ti的添加并未导致三元活性钎料熔点的上升);
图2Al-33Cu-1Ti甩带DSC(差式扫描量热分析法)曲线与Al-33Cu甩带DSC曲线的对比(说明Ti的添加并未导致三元活性钎料熔点的上升);
图3为Al-19Cu(图3a,b)与Al-19Cu-1Ti(图3c,d)钎料箔带对SiCp/ZL101润湿性行为对比结果(SEM-BSE图:说明Ti的添加可改善界面致密性);
图4为Al-33Cu(图4a,b)与Al-33Cu-1Ti(图4c,d)钎料箔带对SiCp/ZL101润湿性行为对比结果(SEM-BSE图:说明Ti的添加可改善界面致密性)
图5为采用Al-19Cu(图5a,b)与Al-19Cu-1Ti(图5c~e)钎料箔带焊接SiCp/ZL101的组织照片(SEM-BSE图:说明Al-Cu-Ti三元活性钎料可形成原位强化钎缝);
图6为采用Al-33Cu(图6a,b)与Al-33Cu-1Ti(图6c~e)钎料箔带焊接SiCp/ZL101的组织照片(SEM-BSE图:说明Al-Cu-Ti三元活性钎料可形成原位强化钎缝);
图7为采用纯Cu箔带焊接SiCp/ZL101的组织照片(SEM-BSE图:说明发生严重的颗粒偏聚)
图8为采用Al-19Cu、Al-19Cu-1Ti、Al-33Cu、Al-33Cu-1Ti钎料箔带焊接SiCp/ZL101接头剪切强度对比(SEM-BSE图:说明本发明Al-Cu-Ti系三元活性钎料可显著改善接头剪切强度)。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
以下针对广泛应用的SiC颗粒强化ZL101基复合材料母材(10vol%SiCp/ZL101),详细介绍三元活性钎料Al-19Cu-1Ti、Al-33Cu-1Ti的制备过程、润湿性评价方法与结果,特别是采用这些新型钎料对此SiCp/ZL101复合材料母材进行原位强化活性液相扩散焊的结果(接头性能达母材的99.7%,远优于国内外其他文献的报道结果)。
实施例1:Al-19Cu-1Ti的熔炼与制备
本实施例中,可实现原位强化的铝基复合材料用Al-Cu-Ti系三元活性钎料的制备方法,步骤如下:
1)选料
选择原始材料为:块状纯Al,棒状紫铜T2和块状Al-5Ti中间合金;
2)配料
将块状Al-5Ti中间合金(6.84g),棒状紫铜T2(6.5g)和块状纯铝锭(20.8g) 混合,使混合物中Cu的质量百分比为19%,以防止三元活性钎料熔点过高或脆化,Ti的质量百分比为1%,余量为Al;并将混合物放置于坩埚内;
3)熔炼
先向坩埚通入高纯Ar(99.99%),排出其内空气;然后,在Ar气保护下,采用高频感应加热升温至熔炼温度为850℃,保温30min;然后,继续在Ar气的保护下静置冷却凝固为冷凝块;
4)甩带成形
将冷凝块重熔后,采用急冷甩带工艺制成箔带,以消除偏析,方便预置。
实施例2:Al-33Cu-1Ti的熔炼与制备
本实施例中,可实现原位强化的铝基复合材料用Al-Cu-Ti系三元活性钎料的制备方法,步骤如下:
1)选料
选择原始材料为:块状纯Al,棒状紫铜T2和块状Al-5Ti中间合金;
2)配料
将块状Al-5Ti中间合金(3.75g),棒状紫铜T2(6.24g)和块状纯铝锭(8.9g)混合,使混合物中Cu的质量百分比为33%,以防止三元活性钎料熔点过高或脆化,Ti的质量百分比为1%,余量为Al;并将混合物放置于坩埚内;
3)熔炼
先向坩埚通入高纯Ar(99.99%),排出其内空气;然后,在Ar气保护下,采用高频感应加热升温至熔炼温度为850℃,保温30min;然后,继续在Ar气的保护下静置冷却凝固为冷凝块;
4)甩带成形
将冷凝块重熔后,采用急冷甩带工艺制成箔带,以消除偏析,方便预置。急冷Cu辊直径115mm,转速2300rpm。
另有必要指出的是:对于Cu的含量,在试验中还发现当Cu的含量超过33%时(如80%),所得钎料成带性差;钎料极脆而易折断。这也从另一个侧面说明本发明确定的成分范围的合理性。
熔点测试实施方法:采用差示扫描量热法(DSC:Differential scanning calorimeter)实测了所研发的Al-Cu-Ti系钎料的熔化区间,以确认新开发的 Al-19Cu-1Ti与Al-33Cu-1Ti新钎料具有低于传统Al-12Si共晶钎料的熔点,有望成为一种铝基复合材料用中温钎料。
润湿性评价实施方法:选用“搅拌铸造+液态模锻”制备的碳化硅颗粒强化的ZL101基复合材料(记为SiCp/ZL101,SiC颗粒体积分数为10%)作为润湿性评价用母材,将其锯成15×15×2mm的小片备用。所用钎料为箔带状(非块状),其厚度为80~120μm,大小为5×5mm。润湿性测试方法采用座滴法,测试条件为550℃×30min;用高频感应加热小型钢制容器,在流动Ar气保护下保温评价。分析方法:润湿试样经研磨抛光后,用扫描电镜放大500~2000倍后主要观察原为强化钎缝的形成、钎料/复合材料母材间间隙的消除情况、钎料的残留情况以及复合材料母材表层区组织变化情况。
实际施焊材料与方法:
所用装置与加热制度与润湿性评价试验相同。
复合材料SiCp/ZL101母材尺寸为5×5×2与15×15×2的两块板材,采用搭接方式组装。
将面积为5×5mm的钎料箔带(厚度为100μm)预置于SiCp/ZL101母材的焊接界面之间;压力为1MPa;通入Ar保护气体;加热至550℃后短时保温(30min),焊后对比用含Ti三元活性钎料箔带(Al-19Cu-1Ti与Al-33Cu-1Ti)与不含Ti钎料箔带(TiAl-19Cu与Al-33Cu)焊接SiCp/ZL101母材所得接头的组织与剪切强度,确认原位强化的实现及其对接头的强化效果。
本发明钎料熔化区间、润湿性及接头性能显著改进效果的实证:
熔点测试结果:采用差示扫描量热法(DSC:Differential scanning calorimeter)实测了所研发的Al-Cu-Ti系钎料的熔化区间。图1为Al-19Cu-1Ti活性钎料甩带的DSC曲线。由于钎料中含有高熔点组元Ti,所以测定DSC曲线终止温度设定较高,为1400℃。由图1中的DSC曲线可见Al-19Cu-1Ti钎料的起始熔化温度和峰值温度都很接近,起始温度为549℃(TS),峰值温度为555.4℃(TL),即Al-19Cu-1Ti活性钎料的熔化区间为549℃(TS)~555.4℃(TL)。可见加Ti后,虽然Al-Cu-Ti三元共晶反应温度为885℃(L=AlCu2Ti+Cu3Ti2(HT)+Cu2Ti(HT)),由于Al-Cu-Ti三元相图中存在一个四元包共晶反应U15:L+Al3Ti(HT)=(Al)+Al2Cu(555℃),导致Al-19Cu-1Ti活性钎料熔化区间(549℃(TS)~555.4℃ (TL))相对于Al-19Cu的熔化区间升高并不明显(542.4~549.9℃)。在Al-Cu二元相图中,Al-19Cu的液相线温度为600℃,由于DSC曲线测定为非平衡过程,而Al-Cu二元相图中的温度为平衡过程所得温度,因此Al-19Cu熔化区间测试值与Al-Cu二元相图理论值有偏差。
从图1中的Al-19Cu-1Ti与Al-19Cu两甩带的DSC曲线的起始温度和峰值温度对比来看,对于所选定成分,Ti的添加并未导致熔点升高,这也有利于改善润湿性和焊接SiCp/ZL101。因此,Al-19Cu-1Ti活性钎料在应用于活性钎焊时的焊接温度可以取525℃~560℃(对于常见的SiCp/ZL101)。后面对甩带的润湿性测定以及钎料用于铝基复合材料活性钎焊也是参照这个区间,取550℃。
图2所示为Al-33Cu甩带与Al-33Cu-1Ti甩带的DSC曲线,由于钎料中含有高熔点的组元Ti,所以测定DSC曲线终止温度设定较高,为1400℃。实测所制Al-33Cu箔带的熔化区间为521.5~545.3℃,而在Al-Cu二元相图中,Al-33Cu的液相线温度为548℃,这是由于DSC曲线测定为非平衡过程,而Al-Cu二元相图中的温度为平衡过程所得温度,导致测试值与理论值有偏差。Al-33Cu-1Ti熔化区间为549.8-556.3℃,可见加Ti后(和Al-19Cu-1Ti一样),并未导致熔点升高。虽然Al-Cu-Ti三元共晶反应温度为885℃(L=AlCu2Ti+Cu3Ti2(HT)+Cu2Ti(HT)),由于Al-Cu-Ti三元相图中存在一个四元包共晶反应U15:L+Al3Ti(HT)=(Al)+Al2Cu(555℃),导致Al-33Cu-1Ti活性钎料熔化区间(549.8℃(TS)~556.3℃(TL))相对于Al-33Cu的熔化区间(521.5-545.3℃)升高并不明显。因此选择Al-Cu-Ti系三元活性钎料焊接SiCp/ZL101的温度可选为550℃。
润湿性评价结果:参阅图3对比Al-19Cu、Al-19Cu-1Ti对母材SiCp/ZL101的润湿性评价结果(背散射照片):采用Al-19Cu钎料时,虽有部分M/M界面间隙消除(得益于Al-Cu-Si的三元共晶反应去膜),但所有M/M界面的原始间隙并未完全消除,特别是P/M界面均存在界面间隙。与Al-19Cu钎料相比,采用Al-19Cu-1Ti箔带时,除了保留Al-Si-Cu三元共晶反应对去膜的有益作用外,新增的活性元素Ti还能以化学机制的方式参与M/M界面去膜与P/M界面润湿反应,由此使其对于母材SiCp/ZL101有更优越的破除氧化膜的能力,充分地消除了母材与钎料间的原始界面以及间隙,并且很好地改善了P/M界面的润湿性。参阅图4对比Al-33Cu、Al-33Cu-1Ti对母材SiCp/ZL101的润湿结果(背散射照 片):采用Al-33Cu钎料时,部分M/M界面间隙消除(得益于Al-Cu-Si的三元共晶反应去膜),但是母材与钎料的大部分原始界面没有完全消除,特别是P/M界面均存在界面间隙和空洞。与Al-33Cu相比,采用Al-33Cu-1Ti钎料时,除了三元共晶反应Al-Si-Cu的存在,添加的活性元素Ti以化学机制的方式参与M/M界面的去膜与P/M界面润湿反应,很好地改善了P/M界面的润湿性,消除了母材与钎料间的原始界面间隙和空洞。
施焊接头组织(包括钎缝本身的“原位强化”与“界面致密性”)观察:参阅图5对比采用Al-19Cu、Al-19Cu-1Ti钎料箔带焊接SiCp/ZL101的组织照片(550℃×30min×1MPa;背散射图):采用Al-19Cu钎料甩带所焊SiCp/ZL101接头的焊缝中心有少量未扩散的Cu形成的脆性相Al2Cu,并且在钎缝隙出现少量SiC颗粒偏聚,一定程度上降低了焊接接头的力学性能。从组织照片中可见Al-19Cu-1Ti三元活性钎料接头的焊缝中心原位形成了大量亚微米白色的颗粒,能谱点分析的结果表明白色相为Ti(AlSi)2,即τ2。由于τ2细小(亚微米级),并且弥散地分布于焊缝中心,可对焊接接头性能起到强化的作用。铝基复合材料的氧化膜破除后,母材中的Si向焊缝中心扩散,与Al、Ti原位形成亚微米级的三元金属间化合物Ti(AlSi)2;而钎料中的Cu向母材两侧扩散以消除脆性相Al2Cu;同时添加的活性元素Ti以化学机制的方式参与R/M与M/M界面的润湿反应,使得R/M与M/M界面结合致密。因此采用Al-19Cu-1Ti三元活性钎料甩带焊接SiCp/ZL101的接头力学性能最好,接头强度与母材相当(相当于母材的99.7%)。
参阅图6对比采用Al-33Cu、Al-33Cu-1Ti钎料箔带焊接SiCp/ZL101的组织照片(550℃×30min×1MPa;背散射图):采用Al-33Cu钎料焊接接头钎缝中心有大量SiC颗粒偏聚,并且有少量的未扩散的Cu形成的脆性相Al2Cu,从而大大降低了焊接接头的力学性能。从组织照片可见采用Al-33Cu-1Ti三元活性钎料焊接接头钎缝中心原位形成了大量白色条状相,能谱点分析的结果表明白色条状相为Ti(AlSi)2,即τ2,由于τ2呈现一致的方向分布于焊缝中心,尺寸较大(约为5-10μm),并且焊缝中心残留有少量的未扩散的Cu形成的脆性相Al2Cu,R/M与M/M界面结合致密,接头力学性能次于Al-19Cu-1Ti。
图7为经典的采用Cu箔中间层进行TLP扩散焊焊接SiCp/ZL101的组织(550℃×30min×1MPa;背散射图)。可见焊缝中心出现了明显的SiC颗粒偏聚,并且 有大量的未扩散的Cu形成的脆性相Al2Cu。当焊接温度高于Al-Cu共晶温度548℃,焊缝中心形成了大量的液相,导致大量颗粒偏聚于焊缝中心;而未扩散的Cu则形成的脆性相Al2Cu;严重降低了接头的力学性能。
施焊接头剪切强度:图8为采用Al-19Cu、Al-19Cu-1Ti、Al-33Cu、Al-33Cu-1Ti钎料箔带及50μm纯Cu箔带焊接SiCp/ZL101母材(实验测试母材的剪切强度平均值为130.96MP)接头剪切强度对比(550℃×30min×1MPa)。首先对比前两者的施焊效果:采用Al-19Cu-1Ti三元活性钎料接头剪切强度平均值为130.2MPa,可高达复合材料母材剪切强度的99.7%,远高于众多前期报道的结果(剑桥大学Shizadi A.A采用TLP+热等静压的报道为92%),而采用Al-19Cu三元活性钎料接头剪切强度平均值为100.8MPa(76.97%)。接头强度获得显著改善的原因在于:采用Al-19Cu-1Ti三元活性钎料接头焊缝中心原位形成了具有强化作用的亚微米级、分布均匀的、弥散的强化相Ti(AlSi)2,并且P/M界面润湿性得到明显改善。对于后两者,采用Al-33Cu-1Ti三元活性钎料接头剪切强度由于原位形成了微米级的强化相Ti(AlSi)2,剪切强度得到明显提高,平均值为117.4MPa(89.65%),而采用Al-33Cu三元活性钎料接头由于存在大量残留的脆性相Al2Cu,剪切强度平均值只有72.7MPa(55.51%)。采用Cu薄中间层的焊接接头,由于存在颗粒偏聚,严重影响了接头力学性能,剪切强度最低,平均值为85.4MPa(65.21%)。
最后,对比两种活三元性钎料所得的组织:采用Al-33Cu-1Ti三元活性钎料相比于Al-19Cu-1Ti钎料,由于Cu含量的增加,焊缝中心残留有少量的未扩散的Cu形成的脆性相Al2Cu,并且在焊缝中心原位形成了大量的呈一致方向性排列的白色条状相Ti(AlSi)2,尺寸较大(5-10μm),因此接头的力学性能低于采用Al-19Cu-1Ti钎料的接头。
从以上结论可知,采用本发明的Al-Cu-Ti系钎料在焊接SiCp/ZL101的过程中,由于母材SiCp/ZL101中存在6.5-7.5%的Si,在525℃下借助Al-Si-Cu三元共晶反应,通过膜下潜流物理机制破除铝基体表面的氧化膜,同时Ti的添加加速了基于化学机制的破膜并改善了陶瓷颗粒/钎料(R/M)之间的润湿性与致密性;特别是由于升熔型活性元素Ti的添加在钎缝中心原位形成了亚微米级的三元金属间化合物Ti(AlSi)2,即τ2相,使钎缝得到原位强化,接头剪切强度跃升为与母 材相当(99.7%)。
综上所述,与传统Al-Cu系钎料相比,新研发的Al-Cu-Ti系三元活性钎料在成功解决钎料制备过程中难熔活性元素的熔化、偏析之后,在焊接过程中,在消除R/M界面间隙、M/M界面去膜、钎缝的原位强化三方面获得明显的改进。由此使接头性能获得飞跃性改善(接头有效系数可达99.7%,远高于绝大多数已有报道;且分散性极小),尤为适于常用的以铸铝为基体的铝基复合材料,如SiCp/ZL101,SiCp/ZL103,Al2O3P/ZL101,Al2O3P/ZL103等。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (4)
1.一种铝基复合材料的原位强化活性液相扩散焊方法,其特征在于:该方法所用中间层为含有升熔型活性元素的三元活性中间层,其合金系组成为铝基体、降熔元素和升熔型活性元素;所述升熔型活性元素指能与陶瓷增强相反应,但熔点高于铝且不与铝形成共晶反应的元素;所述原位强化活性液相扩散过程的特征在于包括两类趋向不同的扩散,即一方面在降熔元素向基体扩散后,钎缝基体转变为固溶体;另一方面,利用升熔型活性元素难以向基体中扩散而在钎缝中的相对浓度会自动升高的特点,在钎缝中原位形成细小难熔三元金属间化合物强化相;从而获得原位强化的固溶体钎缝。
2.一种适于铸铝基复合材料的Al-Cu-Ti系三元活性钎料,其特征在于:所述三元活性钎料为Al-19Cu-1Ti或Al-33Cu-1Ti(质量比);其中Al-19Cu-1Ti熔化范围为549-555℃;Al-33Cu-1Ti熔化范围为550-556℃。
3.如权利要求1所述Al-Cu-Ti系三元活性钎料,其特征在于:所述铸铝基复合材料有SiCp/ZL101、SiCp/ZL103、Al2O3P/ZL101或Al2O3P/ZL103。
4.如权利要求1、2或3所述Al-Cu-Ti系三元活性钎料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)选料:
选择原始材料为:块状纯Al,棒状工业纯铜T1或T2和块状Al-5Ti中间合金;
(2)配料与装料
将块状Al-5Ti中间合金,棒状工业纯铜T1或T2和块状纯铝锭一并混装于坩埚内;
(3)熔炼
采用K型热电偶在石英套管保护下测温,以防止熔体污染热电偶,同时防止温度过高导致活性元素Ti烧损;先向坩埚通入高纯Ar,排出其内空气;然后,在Ar气保护下,采用高频感应加热升温至熔炼温度为800~900℃,保温30min;然后,继续在Ar气的保护下静置冷却凝固为冷凝块;或在熔炼保温的末期直接甩带成形;
(4)甩带成形
将冷凝块重熔后,采用急冷甩带工艺制成箔带,以利消除偏析,并方便预置。
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