CN102471675A

CN102471675A - 供石油开采中使用的具有非离子型表面活性剂的分散体组合物

Info

Publication number: CN102471675A
Application number: CN2009801603249A
Authority: CN
Inventors: 阿龙·W·桑德斯; 基斯·P·约翰斯顿; 阔科·源; 斯特凡妮·阿德金斯; 陈曦; 埃德·G·赖特
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; University of Texas System
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; University of Texas System
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2029-08-19
Also published as: WO2011005246A1; EP2451889A1; CN102471675B; BR112012000348A2; CA2767236C; PL2451889T3; CA2767236A1; US8695718B2; EP2451889B1; MX2012000404A; DK2451889T3; US20120103635A1

Abstract

本公开的实施方案包括供强化石油开采中使用的具有非离子型表面活性剂的分散体组合物，以及在石油开采过程中使用该分散体组合物的方法。对于多个实施方案，该分散体组合物的非离子型表面活性剂促进了分散体由二氧化碳和水的形成。

Description

供石油开采中使用的具有非离子型表面活性剂的分散体组合物

本申请要求2009年7月7日提交的美国临时申请61/270,409的优先权，其说明书通过援引被加入在本文中。

公开的领域

本公开的实施方案涉及石油开采；更详细地，实施方案涉及供强化石油开采中使用的包括非离子型表面活性剂的分散体组合物，以及在石油开采过程中使用所述分散体组合物的方法。

背景

已经使用了多种技术以从其中石油不再凭借自然力而流动的地下地层强化石油开采。这些技术可以包括注水和/或随后的气驱等。注水可用于开采一些石油，然而，使用该技术仅开采了约三分之一的石油。因而，典型地在注水程序之后是气驱程序。可以用可溶混气体进行气驱，以降低地下地层中存在的石油的粘度，以便增加石油至生产井的流动。充当溶剂以降低石油粘度的二氧化碳，是最有效并且最不昂贵的可混溶气体之一。

然而，气驱可能伴随有许多缺点。所遇到的一个主要问题是地下地层清扫差。当在气驱过程中注入至地下地层中的气体归因于气体的低粘度通过阻力最小的路径，从而绕过地层的重要部分时，出现差的清扫。如果石油与所注入的气体之间的流度比(即，相对渗透率与粘度的比例)高，这个清扫差的难题会进一步增加。当流度比高或低(例如，失去平衡)时，较低粘性的材料倾向于像手指般伸入穿过粘性的材料，这进一步限制了石油的开采。

当所注入的气体归因于较差的流度绕过地层的重要部分和/或像手指般伸入穿过石油时，较少的石油与气体接触，从而降低了气体将减小石油的粘度的可能性。因此，在气驱过程中注入的气体有意要通过降低石油的粘度将石油向生产井“清扫”。然而，当气体不与地下地层中含有的大部分石油接触时，将在地下地层中的大部分的石油留下，产生了差的清扫。此外，由于气体的低密度，所注入的气体可以上升到地层的顶部并且“越过”部分地层。这之后可以导致：气体在生产井过早穿透，以及与之相关的以及气体的地表处理与循环的生产成本增加。

为提高气驱过程效率，已经建议可以通过在地层中包含发泡剂或表面活性剂产生分散体，从而提高气驱过程的整体效率。分散体可以产生所注入的气体粘度的约100至约1,000倍的表观粘度，从而提高了流度比。同样，分散体可以迫使气体将可开采烃类从储集层枯竭度较低的部分向生产井推动。此外，分散体可以抑制气体流入之前已经被清扫过的地下地层部分。换言之，分散体可以用来阻塞气体可以作为捷径通过的地下地层的体积，从而降低其窜槽穿过高度渗透性裂缝、裂纹或地层的趋势，并且将其向地下地层之前未清扫过的部分引导。这也可以增加烃类从地层的开采。

然而，在气驱过程中使用的表面活性剂具有许多缺点。例如，传统的表面活性剂，如乙氧基硫酸盐，倾向于在地下地层中产生不稳定的分散体。不稳定的分散体可以在地下地层中破裂和/或溶解，从而使得来自气驱过程的气体流入阻力最小的路径中，如本文所讨论过的，导致早期穿透和差的清扫。

现有技术的表面活性剂遇到的另一个问题是对储集层中的地层岩石具有高亲和性的阴离子表面活性剂如碳酸盐的选择。对地层岩石具有高亲和性的表面活性剂可以被吸附至地层岩石中，导致表面活性剂损失。在没有表面活性剂的存在的情况下，存在较低的在储集层内形成分散体的可能性，同样导致如本文所讨论过的早期穿透和差的清扫。

概述

本公开的实施方案包括供强化石油开采中使用的具有非离子型表面活性剂的分散体组合物，以及在石油开采过程中使用该分散体组合物的方法。对于多个实施方案，分散体组合物的非离子型表面活性剂促进由二氧化碳和水形成分散体。

本公开的实施方案包括，但不限于，一种供在用二氧化碳和水形成分散体组合物中使用的非离子型表面活性剂，以及一种用于从地下地层开采石油的方法，所述地下地层由至少一口注入井和一口生产井穿入，所述方法包括将二氧化碳与水的分散体组合物与下式的非离子型表面活性剂一起注入地下地层中：

其中R¹和R³，或者R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的直链、支链、环状或无环脂族基，其中R¹、R²或R³中余下的一个为-(R⁴O)_y-H，其中R⁴是具有2至4个碳原子的脂族基，并且y是9至40的整数，包括9和40；以及由生产井从地下地层开采石油。

对于多个实施方案，注入分散体组合物可以包括将非离子型表面活性剂与水经由注入井注入至地下地层中。对于多个实施方案，可以在将非离子型表面活性剂与水注入至地下地层中之后，将二氧化碳注入至地下地层中。

对于多个实施方案，可以在用于强化石油开采的地下地层中使用本文提供的包含二氧化碳、水和非离子型表面活性剂的分散体组合物。对于多个实施方案，分散体组合物的非离子型表面活性剂有助于促进由二氧化碳和水形成的分散体组合物的形成。

对于多个实施方案，R¹+R³或R¹+R²中的碳原子之和可以是10至28。在一个另外的实施方案中，R¹+R³或R¹+R²中的碳原子之和可以是12至24。在一个实施方案中，R¹+R³或R¹+R²中的碳原子之和可以是16。对于多个实施方案，R¹和R³，或者R¹和R²的脂族基可以各自具有不同的长度。对于多个实施方案，y可以是9至20的整数，包括9和20。对于多个实施方案，R⁴可以是2个碳原子的直链烷基。

对于多个实施方案，非离子型表面活性剂可以具有下式：

其中y是9至20的整数，包括9和20。

对于多个实施方案，该方法可以包括：使分散体组合物中的二氧化碳溶解至地下地层中的石油中以提供降低粘度的石油；并且从地下地层开采具有降低粘度的石油。对于多个实施方案，该方法还可以包括在将二氧化碳和水的分散体组合物注入至地下地层中之后，将驱动流体(drive fluid)注入至地下地层中。

对于多个实施方案，该分散体组合物可以包含基于水和二氧化碳的总体积为60体积百分比(体积％)至97体积％的体积的二氧化碳。对于多个实施方案，该分散体组合物可以包含基于分散体组合物的总体积为0.001体积％至5体积％的体积的非离子型表面活性剂。

本公开的以上概述并不意在描述每个所公开的实施方案或者本公开的每个实施方式。下面的描述更详细地例示了示例性实施方案。在整个本申请中的数个地方，通过实例的列举而提供了指导，可以以不同组合使用这些实例。在每个实例中，所列出了的列举仅充当代表性组并且不应被解释为排他性列举。

定义

如本文所使用的，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一种以上”可交换地使用。术语“包含”、“包括”以及这些词的变形在这些术语于说明书和权利要求中出现之处不具有限制性的含义。因此，例如，可以将包含“一种”非离子型表面活性剂的分散体组合物解释为意指包含“一种或多种”非离子型表面活性剂的分散体组合物。此外，与“包括”或“含有”同义的术语“包含”是包括端点的，开放式的，并且不排除其他未叙述的要素或方法步骤。

如本文所使用的，术语“和/或”意指所列要素的一个，多于一个，或者全部。

同样在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

如本文所使用的，术语“驱动流体”可以包括在强化石油开采中所使用的液体、气体、分散体或其混合物。驱动流体的实例可以包括，但不限于，水、盐水、原生水、地表水、蒸馏水、碳酸水、海水、泡沫、乳浊液；含有聚合物的水溶液、二氧化碳、硫化氢(H₂S)、水蒸气、含烃气体、惰性气体、空气、氧或其混合物。为简便起见，在本文中将使用词“驱动流体”，这里应理解可以可互换地使用以上提供的实例的一种或多种，或其混合物。

如本文所使用的，“表面活性剂”是指降低至少两种流体或流体与气体之间的界面张力的化合物。

如本文所使用的，“临界胶束浓度”或“CMC”是指表面活性剂的下述浓度：高于所述浓度自发地形成胶束。

如本文所使用的，“乳浊液”是指两种不相混物质的胶态悬浮液，其中一种物质(分散相)分散在另一种物质(连续相)中。

如本文所使用的，“泡沫”是指其中气体的粒子在整个液体中分散的胶体。

如本文所使用的，“分散体”是指两相体系，其中一个相由在整个本体物质中分布的液体、气体或超临界流体的微粒子组成，粒子为分散相并且本体物质为连续相。分散体的实例包括泡沫和/或乳浊液。

如本文所使用的，“非离子型表面活性剂”是指其中形成表面活性剂的分子不带电荷(分子未转化离子)的表面活性剂。

在本公开的上下文中，术语“脂族基”意指饱和的或不饱和的直链或支链烃基。使用该术语以包括：饱和的直链或支链单价烃基，包括例如，无环基团，取决于其在化合物中的位置而具有通式C_nH_2n或C_nH_2n+1的烷基，具有一个或多个烯烃类不饱和基团(即，碳-碳双键)的不饱和的直链或支链单价烃基；以及具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的直链或支链单价烃基。

术语“环状基”意指闭环烃基，其分类为脂环基、芳族基或杂环基。

术语“脂环基”意指具有与脂族基的性质相类似的性质的环状烃基。

术语“芳族基”或“芳基”意指单或多核芳烃基。

术语“杂环基”意指闭环烃，其中环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等)。

如本文所使用的，术语“直链烷基”意指具有组成碳原子的支链排列的单价烃基，其中这种结构可以是饱和的或不饱和的。

如本文所使用的，术语“石油”意指可以通过蒸馏被精炼或分离的链烷烃、环烷烃(脂环烃)和芳香烃的高度复杂混合物。

如本文所使用的，术语“超临界相”意指保持在高于其临界温度(高于该温度不能通过压力将其液化的温度)下的高密度气体。

如本文所使用的，术语“亲水性亲油性平衡”或“HLB”是按基于从表面活性剂分子的不同区域计算的值确定的表面活性剂亲水或亲油程度的度量。本文提供的HLB值使用Guo等的方法确定(Guo，X.；Rong，Z.；Ying，X.通过基团贡献方法对聚乙氧基化的表面活性剂计算亲水性亲油性平衡(Calculation of hydrophile-lipophile balance for polyethoxylatedsurfactants by group contribution method)，胶体和界面科学杂志(Journal ofColloid and Interface Science)2006，298，441-450)。

附图简述

图1示出了用于根据本公开如实施例1中所述测量分散体粘度的装置的一个实施方案。

详述

本公开的实施方案包括供强化石油开采中使用的分散体组合物，其中所述分散体组合物包含二氧化碳、水和非离子型表面活性剂。本公开的实施方案还包括在石油开采过程中使用分散体组合物的方法。对于多个实施方案，本公开的非离子型表面活性剂可以促进由分散体组合物形成二氧化碳与水的稳定分散体，即使在高盐度和温度的存在下。包含本公开的非离子型表面活性剂的其他分散体组合物也是可能的。

如本文所讨论的，分散体组合物的非离子型表面活性剂有助于降低二氧化碳与水之间的界面张力。对于多个实施方案，在本公开的分散体组合物中所使用的非离子型表面活性剂具有下式：

其中R¹和R³，或者R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的直链、支链、环状或无环脂族基，其中R¹、R²或R³中余下的一个为

-(R⁴O)_y-H

其中R⁴是具有2至4个碳原子的脂族基，并且y是9至40的整数，包括9和40。

所以，例如，当R¹和R³各自独立地为具有4至18个碳原子的直链、支链、环状或无环脂族基时，那么R²为-(R⁴O)_y-H。类似地，当R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的直链、支链、环状或无环脂族基时，那么R³为-(R⁴O)_y-H。用于上式，R¹和R³，或者R¹和R²可以表示相同或不同长度的脂族基(即，R¹和R³，或者R¹和R²各自具有不同的长度)。对于多个实施方案，y可以是9至20的整数，包括9和20。对于多个实施方案，R⁴可以是2个碳原子的直链烷基。

对于多个实施方案，分散体组合物中非离子型表面活性剂的效率可以依赖于R¹、R²、R³和/或R⁴的脂族基中碳原子的数目和排列以及y的值。例如，用于R¹+R³或R¹+R²中的碳原子之和的合适值可以是10至28。用于R¹+R³或R¹+R²中的碳原子之和的合适值的其他实例可以是12至24。在一个实施方案中，R¹+R³或R¹+R²中的碳原子之和可以是16。对于后面的这个实例，用于分散体组合物中的非离子型表面活性剂可以具有下式：

其中y是9至20的整数，包括9和20。其他的化学式也是可能的。对于多个实施方案，在本公开的分散体组合物中使用的非离子型表面活性剂可以按以下文献中的描述制备：美国专利号2,932,616，脂族乙二醇磺酸酯型表面活性剂的选择性合成(Selective synthesis of aliphatic ethylene glycol sulfonate surfactants)，(Gautun，Odd R.；Carlsen，Per H.J.；Maldal，Trygve；Vikane，Olav；Gilje，Eimund.Inst.Organic Chem.，Univ.Trondheim-NTH，Trondheim，挪威.斯堪的纳维亚化学学报(Acta ChemicaScandinavica)(1996)，50(2)，170-7.出版商：Munksgaard)，和/或国际公开号WO 2008/134390A1，这两者通过援引以它们的全部内容结合在本文中。例如，可以通过使所需要的烷基(或者其中使用不同大小的烷基的混合物的基团)的醇与表氯醇反应制备甘油-1，3-二烷基醚。在Komori Takashi的通过援引以其全部内容加入本文的日本专利号JP3258740(A)等中可以发现形成甘油-1，2-二烷基醚的实例。之后该反应可以通过如下进行：使合适的环醚(例如，环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃)在基本上不存在氧的条件下并且在碱性催化剂或缩合剂的存在下与具有式的甘油-1，3-二烷基醚缩合：

或者与具有式的甘油-1，2-二烷基醚缩合：

对于多个实施方案，本公开的非离子型表面活性剂可以任选地包含将如本文所提供的-(R⁴O)_y-H基团连接至甘油二烷基醚基团的连接基团。对于多个实施方案，该连接基团可以具有通式：

-(CR⁵R⁶CR⁷R⁸O)_x-

其中R³、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地选自H、具有1至6个碳原子的直链烷基、直链烷基、环烷基和烷芳基的组，前提条件是满足以下的一项或多项：R⁵、R⁶、R⁷和R⁸不能全是H，并且R⁵+R⁶+R⁷+R⁸中碳原子的总数小于或等于约8。这种连接基团的实例可以包括，但不限于，亚烷基氧如亚丙基氧、亚丁基氧、苯基亚乙基氧、亚异丁基氧、亚己基氧、亚辛基氧和亚环己基氧，它们可以增加二氧化碳溶解度。

对于多个实施方案，本文所公开的非离子型表面活性剂可以用于形成或产生适合于在提高石油开采的过程中使用的由二氧化碳和水形成的分散体。例如，可以使用本文公开的非离子型表面活性剂作为根据本公开的分散体组合物的一部分，供提高石油开采中使用。如本文所使用的，适合于在提高石油开采过程中使用的分散体是指在足够供强化石油开采中预定目的的持续时间内保持为分散体(例如，不破裂或溶解的泡沫)的分散体。

对于多个实施方案，在分散体组合物中所使用的非离子型表面活性剂的量可以是基于分散体组合物的总体积为0.001至5体积％的量。在一个另外的实施方案中，在分散体组合物中所使用的非离子型表面活性剂的量可以在基于分散体组合物的总体积为0.01至1体积％的范围内。在其他实施方案中，在分散体组合物中所使用的非离子型表面活性剂的量可以在基于分散体组合物的总体积为0.05至0.5体积％的范围内。

在一些实施方案中，本公开的非离子型表面活性剂可以包含其他添加剂。例如，该组合物可以包含缓蚀剂、辅助表面活性剂、防垢剂、其混合物以及其他添加剂。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，加入至本公开的非离子型表面活性剂中的添加剂的总量不高于约5重量％。

在致力于确定和证明本公开的非离子型表面活性剂将形成适合在强化石油开采过程中使用的分散体中，可以以筛选方法筛选本公开的非离子型表面活性剂。筛选方法包括使非离子型表面活性剂、二氧化碳和水的分散体组合物以约4毫升/分钟(ml/分钟)，在代表了该非离子型表面活性剂将要被用于其中的地下地层的温度和压力下，通过砂层，以便建立二氧化碳和水的分散体。在一个实施方案中，这种代表性温度可以是40℃，并且代表性压力可以是约2,000磅/平方英寸(psi)。在本文的实施例部分中描述了筛选方法的更详细说明。

在一些实施方案中，穿过砂层的分散体组合物的二氧化碳、水和非离子型表面活性剂的量可以是基于组合物的总重量为约90体积％二氧化碳、约10体积％水和约0.1重量％非离子型表面活性剂。此外，可以选择测试条件(例如，在40℃和2,000psi下4ml/分钟)，因为它们代表了地下地层中的条件。然而，如本文所公开的，本公开的实施方案也包括使用将代表其他地下地层条件的其他测试条件的筛选方法。

如本文所讨论的，筛选方法可以用于测定由非离子型表面活性剂、二氧化碳和水形成的分散体是否将适用于强化石油开采过程。因为形成非离子型表面活性剂、二氧化碳和水的分散体的一个目的可以是如本文所讨论的将二氧化碳引导入至地下地层之前未清扫过的部分中，在代表了分散体将要被用于其中的地下地层的温度，分散体可能需要保持至少50厘泊(cps)直至约300cps的表观粘度。

如本领域技术人员所知的，粘度用于描述流体的流动阻力：更详细地，粘度为流体中剪切应力与速度梯度之比。对于由非离子型表面活性剂、二氧化碳和水形成的分散体，使用表观粘度更好地描述本文的实施方案中的分散体的流动阻力。通过在代表了分散体将要被用于其中的地下地层的温度具有至少50cps的表观粘度，由非离子型表面活性剂、二氧化碳和水形成的分散体可以减缓二氧化碳流入至地下地层中，同时也封闭了之前使用其他开采技术已经枯竭的地下地层。

可以使用以下公式确定由本公开的非离子型表面活性剂、二氧化碳和水形成的分散体的表观粘度：

其中因子项，λ，被设定为0.5并且R描述在用于测量表观粘度的装置中使用的毛细管的半径，ΔP是穿过毛细管测得的压降，L是毛细管的长度，并且U是分散体的速度。在本文的实施例部分中将更详细地描述在筛选过程中所使用的装置以及表观粘度。

此外，本公开的非离子型表面活性剂具有浊点。该浊点可以被定义为在水的给定表面活性剂浓度和盐度下表面活性剂变得不溶于水中的温度。对于本公开的非离子型表面活性剂，表面活性剂的水溶解性取决于水对于非离子型表面活性剂水合的能力。典型地，一旦地下地层的温度达到表面活性剂的浊点，分散体可以变得不稳定，因为在高于浊点的温度，表面活性剂不再完全可溶于水中，并且因此不能促使分散体的形成。

与此相反，本公开的非离子型表面活性剂在位于或略高于它们浊点的温度(例如，如多至高于浊点5℃)，能够促进分散体的形成。因而，在地下地层温度升高的实施方案，非离子型表面活性剂可以用于如本文所公开的强化石油开采过程中。此外，本公开的非离子型表面活性剂还保持约7至约20的亲水性亲油性平衡(HLB)。该范围内的HLB值通常表明表面活性剂对于二氧化碳和水良好的分散稳定化。

如本文所讨论的，本公开的供强化石油开采中使用的分散体组合物可以包含非离子型表面活性剂、二氧化碳和水。如本文所公开的，与本公开的分散体组合物一起使用的术语“水”可以是，例如，盐水。在形成二氧化碳/水形态中使用本公开的非离子型表面活性剂的一个益处是它们的归因于其非离子性的高耐盐性。盐水是饱和有或具有高浓度的盐的水。基于盐水溶液的总重量，盐水溶液可以含有少至0.2重量％的盐，或者盐水溶液可以含有高至盐的饱和浓度的盐，基于盐水溶液的总重量，依赖于盐水溶液的温度，它可以超过15重量％。这些盐可以包括氯化钠、氯化钙和/或氯化镁等。在一些实施方案中，盐水可以含有在去离子水中的2至10重量％氯化钠，0.5重量％氯化钙，和0.1重量％氯化镁。其他盐水也是可能的。

基于水和二氧化碳的总体积，在本公开的分散体组合物中可以以约60体积％以上的下限包含二氧化碳。在一个另外的实施方案中，基于水和二氧化碳的总体积，可以以约70体积％以上的下限包含二氧化碳。在一个另外的实施方案中，基于水和二氧化碳的总体积，可以以约80体积％以上的下限包含二氧化碳。在本公开的实施方案中，基于水和二氧化碳的总体积，也可以以约90体积％以下的上限包含二氧化碳。在一个另外的实施方案中，基于水和二氧化碳的总体积，可以以约94体积％以上的上限包含二氧化碳。在一个另外的实施方案中，基于水和二氧化碳的总体积，可以以约97体积％以上的上限包含二氧化碳。实施方案也包括在如在这里关于二氧化碳体积百分比所列举的下限之一与上限之一的组合范围内的二氧化碳。

二氧化碳也是不可凝气体(例如，通过冷却不易冷凝的气体)。如本领域技术人员所知，对于给定的石油温度，在高于作为最小混溶压力(MMP)已知的压力，不可凝气体可以变为与石油可混溶。为了其与石油可混溶，通常二氧化碳必须为液体和/或处于超临界相中。可以在高于MMP实施本实施方案，它可以使得获得更高的开采率。在低于MMP实施本公开的实施方案也可以增加使用的流度和清扫，并从而使得能够以在非混相驱油中开采。

虽然本文所描述的实施方案包含二氧化碳作为本公开的不可凝气体，但是本领域技术人员将知道代替二氧化碳和/或除了二氧化碳之外，也可以包含其他不可凝气体。其他可能的不可凝气体的实例包括，但不限于，氮、天然气、甲烷、丙烷、丁烷、乙烷、乙烯、硫化氢、硫化碳、空气、烟道气、甲烷与乙烷的混合物、氩气、轻质烃类，及其混合物等。

当将本公开的非离子型表面活性剂与二氧化碳和水(即，分散体组合物)一起注入至含有石油(例如，液体烃)的地下地层中时，非离子型表面活性剂可以促进由二氧化碳和水形成分散体。对于多个实施方案，分散体组合物的二氧化碳可以是液体形式和/或处于超临界相中。此外，分散体组合物的二氧化碳和水在地下地层中可以处于液体和/或超临界相中。

对于多个实施方案，可以使用多种不同的分散体生成技术使用分散体组合物生成分散体。对于多个实施方案，可以在注入至地下地层中之前生成分散体。例如，可以将水与非离子型表面活性剂和二氧化碳的分开的流经由位于注入井中的管注入，在那里它们将在例如位于管内的静态混合器或其他分散体生成装置中混合。对于多个实施方案，可以将这些流在地面上混合以在注入至地下地层中之前形成分散体。

此外，可以将非离子型表面活性剂与水一起引入至油田中，并且将二氧化碳在非离子型表面活性剂之后注入，术语称作表面活性剂-交替-气体(SAG)方法。一旦二氧化碳冲击到地下地层中的非离子型表面活性剂，剪切应力可以制造分散体。在地下地层中形成分散体的其他方法描述在通过援引加入本文的美国专利号4,380,266中。

对于多个实施方案，可以将由本公开的分散体组合物形成的分散体经由注入井在足以使分散体进入地层的压力下注入至地下地层中。例如，可以将非离子型表面活性剂与水一起注入至储集层中，并且之后可以将二氧化碳在将非离子型表面活性剂与水注入至地下地层中之后注入。此外，在一些实施方案中，可以将非离子型表面活性剂与水和二氧化碳两者一起注入至储集层中，其中非离子型表面活性剂可以被包含在水中。

可以在强化石油开采过程中使用本公开的方法以从至少由一口注入井和一口生产井穿透的地下地层开采石油。例如，可以使用该方法作为与二次开采操作如水驱或聚合物驱，或三次开采操作如碱驱或气驱相结合的清扫改善过程的一部分。

对于二次开采操作的多个实施方案，由本公开的分散体组合物形成的分散体可以进入并在地下地层的断裂内流动。一旦已经将足够量(例如，足以引起分散体在生产井的穿透的量)的分散体注入至地下地层中，如本文所描述的，可以将驱动流体通过注入井注入至地下地层中。对于多个实施方案，由本公开的分散体组合物形成的分散体可以在至少约24小时的时间间隔内保持稳定。因此，分散体可以对于置换地下地层中的断裂内存在的石油是足够稳定且粘滞的，但是在预定的时间段内将最终破裂为气体和表面活性剂以及水溶液，以便使得通过随后注入的分散体或其他驱动流体将其从断裂移除。可以通过改变表面活性剂化学性质、组成和浓度等因素预先确定这种分散体的稳定性。

对于多个实施方案，分散体的高表观粘度可以有助于引起由随后注入的驱动流体在断裂中遭遇的注入压差上的增加，从而倾向于使这种流体的流路从断裂转向进入地层基质。因此，根据本发明的多个实施方案，可以将由本公开的分散体组合物形成的分散体注入至并且可以占据断裂的地下地层的断裂的至少一部分中。其后，可以将驱动流体经由相同或不同的一个或多个井注入至断裂的地下地层中。当遭遇断裂内的分散体时，地下断裂的一部分中存在的相对高粘度的分散体提供加大的压差，从而使驱动流体的至少一部分转向进入至地层基质中，这使得石油从地层基质和/或断裂中通过驱动流体的清扫效率提高。

本公开的实施方案也可以包括用于从由至少一口注入井和一口生产井穿入的地下地层通过气驱方法开采石油的方法。因为气驱方法典型地为在水驱之后进行的三次开采方法，留在地下地层中的石油倾向于位于难以到达的区域。同样，大部分的地下地层填满了来自水驱程序的水。因而，本公开的实施方案包括选择本公开的非离子型表面活性剂，并且将非离子型表面活性剂与水经由注入井注入至地下地层中以由分散体组合物在地下地层中形成分散体。

在气驱方法中，在可溶混条件下所使用的不可凝气体(例如，二氧化碳)溶解进入至石油中并使其溶胀。如本文所使用的“溶解”进入至石油中是指稳定的分散体中的不可凝气体溶入具有液体烃类的溶液中的过程。随着石油溶胀，其粘度下降。对于多个实施方案，可以使用二氧化碳作为不可凝气体。因为二氧化碳相对于液体烃类具有低的粘度，随着二氧化碳溶解进入至液体烃类中，石油的粘度将降低。通过使二氧化碳溶解进入至烃类中，地下地层中石油的粘度下降，使得它比如果二氧化碳未溶解至液体烃类中的情况更容易流动。通过以这种方式降低石油的粘度，石油可以流入至与可以开采的地下地层连接的生产井中。

在这些三次方法中，分散体的一个目的可以是防止不可凝气体流入至地下地层仅含有残余石油的部分。换言之，分散体可以阻挡不可凝气体的流动进入至地下地层的已经使用之间已经进行过的开采方法开采过石油的部分。因此，分散体迫使不可凝气体驱动将可开采石油从地下地层的枯竭度较低的部分向生产井移动。

应明白以上说明已经以举例说明性方式而不是限制式进行。虽然本文已经举例说明和描述了特定的实施方案，但是对本领域技术人员将理解：对于非离子型表面活性剂和由其形成的分散体的其他应用是可能的。例如，非离子型表面活性剂和/或由其形成的分散体在开采土壤或岩石中存在的其他烃类中可能是有用的，如在土壤修复中。除了由现有技术已经限定的范围以外，权利要求意图覆盖本公开的多个实施方案的这种改变或变更。

通过以下实施例说明了本公开的实施方案。应该明白特定实例、材料、量和程序将根据本文所给出的公开的范围和精神做最宽的解释。

实施例

给出以下实施例以举例说明而不是限定本公开的范围。除非另外指出，所有份数和百分数都以重量计。重量百分数是全部混合物中所包含的一种化合物以重量计的百分数。重量百分数可以通过用一种组分的重量除以混合物的总重量并之后乘以100确定。除非另外声明，符号v/v意指对于表面活性剂在水相中按体积计的比例。除非另作说明，所使用的所有仪器和化学药品是可商购的。

材料

按原样使用来自EM Science的氯化钠(GR晶体)。按原样使用来自Fisher Scientific的癸烷(标称正癸烷)、氯化镁(六水合物，酶级)和氯化钙(标称ACS二水合物)。

使用穿过Nanopure^TM II(Barnstead，Dubuque，IA)具有16欧姆的平均电导的去离子(DI)水。

2-乙基己醇，可得自

圣路易斯，MO。

氢氧化钾，可得自

圣路易斯，MO。

制备盐水溶液，以将约2至约10重量％NaCl，0.5重量％氯化钙(CaCl₂)和0.1重量％氯化镁(MgCl₂)包括在DI水中。

仪器级二氧化碳(＞99.99％纯度，Praxair Distribution，Inc.)

L62嵌段共聚物表面活性剂(L62，巴斯夫公司(BASFCorporation))

Tergitol^TM TMN-6表面活性剂(TMN-6，陶氏化学公司(The DowChemical Company))

Tergitol^TM 15-S-7表面活性剂(15-S-7，陶氏化学公司)

Tergitol^TM 15-S-20表面活性剂(15-S-20，陶氏化学公司)

表面活性剂合成

以下步骤例示了用于使用烷氧基化制备基于2-乙基-1-己醇(EH)的表面活性剂(2-EH-PO₅-EO₉、2-EH-PO₅-EO₁₁、2-EH-PO₅-EO₁₃、2-EH-PO₅-EO₁₅)的标准程序。此外，本领域技术人员将明白这是示例性程序并且在该程序中可以用其他组分代替或将组分移除(例如，在形成2-EH-EO_11.8中去除环氧丙烷(PO))以制备类似的表面活性剂溶液。例如，以下实例包括用固体氢氧化钾(KOH)的催化步骤。

2-乙基己醇的烷氧基化

将约846克(g)的2-乙基己醇用约2.98克的固体氢氧化钾(KOH)催化并在30毫米汞柱(mm Hg)/氮下在约100摄氏度(℃)下脱水约30分钟。之后通过将用于所需表面活性剂的化学计量量的环氧丙烷(PO)泵入至在约130℃的温度的反应器中，将该材料丙氧基化。使反应在约130℃下持续进行直至PO已经反应。之后通过将化学计量量的环氧乙烷(EO)泵入至反应器中将该材料乙氧基化。在以反应器内部的压力达到环境压力之时为度量的完成反应之后，将该混合物在约70℃通过用硅酸镁处理中和或者用乙酸中和。

在都通过援引以其全部内容加入本文的美国专利号2,932,616和/或国际公布号WO 2008/134390A1中可以找到合成实施例部分中所使用的余下表面活性剂的步骤。

浊点温度

用1％v/v的表面活性剂浓度测量水相中表面活性剂的浊点温度。水相或者由纯DI水组成，或者由盐水溶液(水中以w/w计具有2％NaCl、1％CaCl₂和0.5％MgCl₂)组成。将表面活性剂溶液从24缓慢地加热至80℃并且记录每种溶液变混浊的温度，并且以大约±1℃的最大误差重复。可商购表面活性剂的浊点温度按由制造商所报告的给出。

界面张力测量

由受束缚气泡的轴对称点滴分析测定CO₂与表面活性剂水溶液之间的界面张力(如报道在Prokop，R.M.；Jyoti，A.；Eslamian，M.；Garg，A.；Mihaila，M.；del Rio，O.I.；Susnar，S.S.；Policova，Z.；Neumann，W.W用轴对称点滴分析研究受束缚气泡(A study of captive bubbles withaxisymmetric drop shape analysis)，胶体和表面，A：物理化学和工程现状(Colloids and Surfaces，A：Physicochemical and Engineering Aspects)，1998，131，231-247中的)。表面压力(π)是γ_o(无表面活性剂的情况)与γ(有表面活性剂的情况)之差。

表面张力和CMC测量

使用

张力计K100在25℃的水中获得表面张力和CMC数据。对于该测试，在将表面活性剂逐渐增加地加入至DI水中的同时，测量表面活性剂-水溶液的表面张力。使用威廉米悬片(Wilhelmy Plate)以达因/厘米为单位测量结果。将结果与表面活性剂浓度相对应地记录。临界胶束浓度为表面活性剂浓度上的增加不再导致表面张力上的改变的点。

二氧化碳/水(C/W)分散体的表观粘度

图1中描绘了用于测量C/W分散体粘度的装置100。在开始之前，使系统平衡至40℃。将二氧化碳和表面活性剂溶液通过两个泵102和104同时泵入至系统中，其中将二氧化碳通过泵102(具有D系列泵控制器的Isco注射泵(型号260D))泵入并且将表面活性剂溶液使用泵104(HPLC双头泵(dual head pump)，LDC/Milton Roy consta Metric III)泵入。CO₂和表面活性剂溶液的混合物进入具有亲水孔的砂包106中，用于C/W分散体生成。砂包106或者为填装有预洗涤过的给出50μm孔的20-40目非球形砂(直径420-840μm)的10.2cm长，0.386cm内直径管，或者为填装有给出10μm孔的125μm直径的非球形砂的12.1cm长，0.76cm内径管。通过固定至管端的丝网将砂保持在原位。

在测试之间，将砂包106用数百毫升的乙醇和数升的DI水洗涤直至流出物不含表面活性剂。之后通过使充分体积的表面活性剂溶液(20-50mL)运动穿过砂包106至使砂与表面活性剂预平衡，以完成表面活性剂预吸附。

在砂包106中生成的分散体流过六通阀(Valco Instruments，型号C6W)之后通过毛细管(0.0762cm内径，195cm长)。或者通过高量程108或者通过低量程110差压计(Validyne型号CD23)，测量跨越毛细管的差压(ΔP)。高量程压力计108含有100psia隔膜，而低量程压力计110含有20psia隔膜。用放置在装置100上任一个所使用的108、110的隔膜上的压力传感器获得平均ΔP值。因为分散体形成，毛细管内的压力可以振荡。当压力传感器上记录的平均值每2分钟变化少于约15％时，仪器已经达到稳定状态。

毛细管的流出物流过第二个六通阀(Valco Instruments，型号C6W)进入至具有两个蓝宝石窗口的不锈钢圆柱目视池112中(0.4cm光路长度和1.8cm直径)，在这里进行整块流动分散体的宏观目视观察。通过回压调节阀将系统的压力保持在接近2,000psi。通过使用配备有一个或多个温度控制器(Julabo，Inc.)的水浴将整个装置的温度保持在±0.2℃。

由已知的剪切速率

和测得的穿过长度(L)为195cm的毛细管的压差(ΔP)计算C/W分散体的表观粘度(η_分散体)。分别由ΔPR_毛细管/L和速度梯度(U/R_毛细管)，计算剪切应力(τ)和剪切速率。通过用C/W分散体的总体积流量(两相流量之和，Q_总)除以毛细管的截面面积，确定平均速度U。使用附加的几何缩放项λ＝0.5计算表观分散体粘度

其中R_毛细管为毛细管半径(0.0381cm)。

二氧化碳和水(C/W)分散体的显微镜检测和稳定性

通过使C/W分散体流在砂包106或毛细管114之后转向至具有两个六通喷射阀的高压显镜微池，测量C/W分散体的气泡尺寸和粒度分布的原位特征。一个阀测定用于C/W分散体的采样点，并且第二控制通过显微镜池112的流动。显微镜池112安装在显微镜(Nikon Eclipse ME600)上。池112的蓝宝石窗口(Swiss Jewel Company，W6.36，0.635cm直径和0.229cm厚度)用箔片隔片分隔以建立大约25μm的光路长度。

当将通过池112的流动停止时，经由连接至计算机的PhotometricsCoolSNAP CF CCD照相机捕获显微图像。在图像记录之前使C/W分散体流过显微镜池数个池体积，以确保所拍摄的C/W分散体未明显陈化。将CCD照相机编程为在设定的时间间隔(从＜1s至数小时)摄制照片，以提供随时间的稳定性测量。通过卷绕在显微镜池和管周围的电加热带(thermolyne briskheat柔性电加热带，Barnstead/thermolyne)并使用温度控制器(Omega CN7600，Omega)将显微镜池和管的温度恒温在与水浴相同的温度下恒温。

用ImageJ软件通过如下步骤分析图像：使用显微标准设定比例，调节图像的阈值，并且使用测量粒子功能。在大多数情况下，获得圆度为0.60以上的气泡面积，并且从而转化为球半径。之后使用下式计算粒度分布参数和平均半径。可以测得的最小气泡尺寸在50x放大率下具有0.4μm的直径，在20x放大率下具有0.88μm的直径，并且在10x放大率下具有1.8μm的直径；小于这些值的气泡无法用显微镜检测出并且没有测量尺寸。

为对于给定的剪切速率测定平均气泡尺寸，分析在每个条件下的6-9幅显微镜图像，对应于至少数百个气泡并且多至10,000个气泡。如下计算给定分散体的沙得(Sauter)平均直径，D_sm，

D_{sm} = \frac{\underset{i}{Σ} {D_{i}}^{3}}{\underset{i}{Σ} {D_{i}}^{2}}

其中D_i是分散体气泡的直径。从D_i值也可以计算数均直径D_avg。

通过在已知的时间增量内摄取给定的C/W分散体，测量C/W分散体的稳定性。当形成时，C/W分散体在显微镜池中拦住。最初，从流动停止之后立即开始在2分钟内每1秒拍摄一次分散体。在C/W分散体图像的收集之后，将大量图像使用具有最大尺寸的最后几张图像以确定用于这些图像的阈值而转化。使用约0.3的圆度。对于每5秒从C/W分散体照片测量直径大于0.4μm的气泡以跟踪尺寸随时间的变化。之后对于这些次测量的每一次计算气泡的总体积(所有测得的气泡的体积之和)，和D_sm(公式2)。将这些性质对时间作图，并且确定dv/dt作为所测得的体积作为时间的函数的斜率。对于较大气泡尺寸在较长时间内的稳定性，使1至100μm数量级的单层气泡显微镜池中拦住并在不同时间内测量。使用合适的显微比例和圆度(通常0.5-0.6)以已知的次数分析图像。

结果

表1表示对于表面活性剂在水和盐水(水中以w/w计2％NaCl、1％CaCl₂和0.5％MgCl₂)中在1％v/v表面活性剂所测得的浊点温度。也列出作为由Guo等(Guo，X.；Rong，Z.；Ying，X.通过基团贡献方法对聚乙氧基化的表面活性剂计算亲水性亲油性平衡(Calculation ofhydrophile-lipophile balance for polyethoxylated surfactants by groupcontribution method)，胶体和界面科学杂志(Journal of Colloid and InterfaceScience)2006，298，441-450)的基团贡献方法计算的表面活性剂的亲水性亲油性平衡(HLB)。由制造商所报告的商业表面活性剂的HLB在括号中给出。

毛细管中的C/W分散体(η_分散体)在变化的温度所测得的表观粘度(公式1中使用所测得的ΔP计算)也在表1中与分散体气泡的初始D_sm(公式2)一起给出。大多数C/W分散体含有90％v/v CO₂的量并且将C/W分散体用1％v/v表面活性剂(在水相中)在大约2000psia稳定化。用50μm孔砂包、在6ml/分钟的总分散体流量(Q_总)下生成C/W分散体。如通过ΔP测得的η_分散体也与具有90％v/v CO₂和1％v/v表面活性剂的量的C/W分散体在24-70℃和2000psia的初始D_sm一起列出在表1中，除非另外指出。“无分散体”的列举表示观察到CO₂和表面活性剂水溶液的段塞(slugs)。

表1

(ppt意指分开的富含表面活性剂的相存在)

如表1中所表明的，DOG-EO₁₂如L62、15-S-20、TMN-6、含有PO和EO的2-EH和1-己醇表面活性剂一样形成稳定的C/W分散体。表1中提供的数据也证实其中已知是较差的发泡剂的化合物，如15-S-7、LA-EO₁₂、1-辛醇-PO_4.5-EO₁₂、C_12-14-EO₇、2-EH-EO_11.8提供相对差的结果的筛选条件。

对于浊点，随C/W分散体的温度增加接近表面活性剂的浊点温度，在稳定性上出现迅速变化。在浊点，表面活性剂从水相进入分开的富含表面活性剂的相的析出极大地降低了C/W分散体薄层的稳定性。因此，其中可以生成C/W分散体的最高温度高度依赖于该水溶液的浊点。此外，盐的存在典型地使得表面活性剂溶解度下降并且降低浊点(表1)。

表1中也给出了分散体不能作为表面活性剂结构的函数观察的温度。对于除了DOG-EO₁₂以外的所有表面活性剂，该温度不超过高于浊点4℃。对于其他表面活性剂，在高于浊点随着仅1-2℃的温度增加，C/W分散体经历从高度稳定的非聚结C/W分散体到仅有两相段塞的转变。

表2给出了在二氧化碳/水界面处，数种表面活性剂的界面性质，包括0.01％w/w表面活性剂(水相中)的界面张力(γ)和表面压力(π)。对于聚结稳定性，研究在24℃和2000psia以高剪切速率(12-15ml/分钟的Q_总)通过具有10μm孔的砂包形成的由90％v/v CO₂和1％v/v表面活性剂(基于水相)组成的C/W分散体。

这些C/W分散体在120秒内的生长速率(定义为具有D_气泡＞0.4μm的大气泡体积v随时间的变化，并且表示为dv/dt)也随C/W分散体的初始D_sm和D_avg一起给出在表2中。在表2中DOG-EO₁₂具有最高的π并且对应地最高的稳定性(最低的dv/dt值)。DOG-EO₁₂提供了C/W分散体的尺寸随时间的相对低的变化，这意味着当不在剪切下时，用DOG-EO₁₂形成的C/W分散体相对于所测试的其他表面活性剂是稳定的。2-EH-EO_11.8和LA-EO₁₂的非常高的dv/dt的值说明：差的稳定性是它们的问题，因为它们显示出低界面张力值(γ)。表2中的数据还说明了DOG-EO₁₂与其他表面活性剂的区别在于它产生相对于所测试的其他表面活性剂更低的界面张力值。

此外，在大多数情况下，在水中高于浊点不超过4℃的温度，因为表面活性剂析出，分散体稳定性显著地下降。仅DOG-EO₁₂支持C/W分散体高至高于浊点约14℃(表1中46℃)。随着在水中的溶解度降低，大尺寸的DOG-EO₁₂在C-W界面处拖尾(归因于在界面可以独立地散布的双重尾链)更倾向于保持将表面活性剂在界面处溶剂化。

表2

此外，表2中给出的表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)值也说明了它们作为表面活性剂的效果。如表2中所示，DOG-EO₁₂具有至少小于其他表面活性剂一个数量级的CMC值。这给出它耗费较少的表面活性剂以产生泡沫的益处。据认为根据本文所描述的式的其他双尾表面活性剂将具有类似的性质。

在上述详述中，为了使本公开流畅的目的，在示例性实施方案中将多种特性组合在一起。本公开的该方法不应被解释为表现了要求比在权利要求中所明确表述特征更多的特征。而是，如权利要求所反映的，本发明的主题存在于少于单独公开的实施方案的所有特征中。因此，由此将权利要求加入详述中，其中每个权利要求以其自身作为本公开的单独的实施方案。

Claims

1.一种下式的非离子型表面活性剂：

所述非离子型表面活性剂供在用二氧化碳和水形成分散体组合物中使用，其中R¹和R³，或者R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的直链、支链、环状或无环脂族基，其中R¹、R²或R³中余下的一个为

-(R⁴O)_y-H

2.权利要求1所述的非离子型表面活性剂，其中R¹+R³或R¹+R²中的碳原子之和为10至28。

3.权利要求1所述的非离子型表面活性剂，其中R¹+R³或R¹+R²中的碳原子之和为12-24。

4.权利要求1所述的非离子型表面活性剂，其中R¹+R³或R¹+R²中的碳原子之和为16。

5.在前权利要求中的任一项所述的非离子型表面活性剂，其中R¹和R³或者R¹和R²的所述脂族基各自具有不同的长度。

6.在前权利要求中的任一项所述的非离子型表面活性剂，其中y是9至20的整数，包括9和20。

7.在前权利要求中的任一项所述的非离子型表面活性剂，其中R⁴是2个碳原子的直链烷基。

8.权利要求1所述的非离子型表面活性剂，其中所述非离子型表面活性剂具有下式：

其中y是9至20的整数，包括9和20。

9.在前权利要求中的任一项所述的非离子型表面活性剂，其中所述非离子型表面活性剂被用作供强化石油开采中使用的分散体组合物的一部分。

10.权利要求9所述的非离子型表面活性剂，其中所述分散体组合物包括：所述非离子型表面活性剂，处于液体或超临界相中的二氧化碳，和水，其中所述非离子型表面活性剂促进由二氧化碳和水形成的分散体组合物的形成。

11.权利要求10所述的非离子型表面活性剂，其中基于所述分散体组合物的总体积，所述非离子型表面活性剂在所述分散体组合物中在0.001至5体积％的范围内使用。

12.权利要求10所述的非离子型表面活性剂，其中所述分散体组合物包括基于水和二氧化碳的总体积在60至97体积％的范围内的二氧化碳。

13.一种用于从地下地层开采石油的方法，所述地下地层由至少一口注入井和一口生产井穿透，所述方法包括：

将二氧化碳和水的分散体组合物与下式的非离子型表面活性剂一起注入所述地下地层中：

-(R⁴O)_y-H

其中R⁴为具有2至4个碳原子的脂族基，并且y为9至40的整数，包括9和40；以及

由生产井从所述地下地层开采石油。

14.权利要求13所述的方法，所述方法包括：使得所述分散体组合物中的二氧化碳溶解至所述地下地层中的石油中，以提供降低粘度的所述石油；并且

从所述地下地层开采具有所述降低粘度的所述石油。

15.在前权利要求中的任一项所述的方法，所述方法包括：在将二氧化碳和水的所述分散体组合物注入至所述地下地层中之后，将驱动流体注入至所述地下地层中。

16.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中R¹和R³或者R¹和R²的所述脂族基各自具有不同的长度。

17.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中y是9至20的整数，包括9和20。

18.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中R⁴是2个碳原子的直链烷基。

19.权利要求13所述的方法，其中所述非离子型表面活性剂具有下式：

其中y是9至20的整数，包括9和20。

20.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中由二氧化碳和水形成的所述分散体组合物的水相还包括选自由缓蚀剂、辅助表面活性剂、防垢剂及其混合物组成的组中的至少一种添加剂。