CN102471559B - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更具体而言，涉及一种如下的热塑性树脂组合物，即以其总重量份为基准，包含：(a)在橡胶胶乳中由芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行聚合而成的第1接枝共聚物20至60重量份；(b)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行聚合而成的第2共聚物0.1至40重量份；以及(c)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和酸酐进行聚合而成的第3共聚物40至80重量份。根据本发明，同以往的热塑性树脂组合物相比，其耐划痕性、着色性、冲击强度和耐候性优良的同时，耐热性也出色。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物，更详细地说涉及包含以下共聚物的热塑性树脂组合物：a)在橡胶胶乳(latex)中由芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行聚合而成的第1接枝共聚物；b)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行聚合而成的第2共聚物；c)以及由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和酸酐进行聚合而成的第3共聚物。
背景技术
高冲击热塑性树脂是在苯乙烯-丙烯腈共聚物中混入粒子形态的橡胶而得到的。通常，在含橡胶条件下使苯乙烯和丙烯腈进行接枝共聚合，然后将上述接枝共聚物和包含单独制造的苯乙烯-丙烯腈共聚物的硬质基体树脂混合，从而制造出上述高冲击热塑性树脂。
上述高冲击热塑性树脂的耐冲击性、加工性和耐药性等出色，广泛用于汽车等的内外装饰材料、广告板、电子电气部件。其中，对用于汽车的内外装饰材料的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)正逐渐要求更高的功能和高耐热性。
另外，最近用户们的感性及品质要求正在提高，为了增加高级感会进行镀金或涂装工序，这样的追加工序会导致费用增加，在涂装过程中发生环境问题，而且经涂装的产品很难回收再利用，因此，为了不进行涂装也能表现出美丽的外观，要求制造出具备优良的着色性和耐划痕性的树脂。
作为改善上述高冲击热塑性树脂的耐热性的一般方法，有在聚合过程中添加耐热性优良的马来酰亚胺类或α-甲基苯乙烯单体的方法，以及将包含上述耐热性优良的单体的耐热性共聚物和热塑性树脂混合的方法，但是，耐热性共聚物自身的颜色会导致着色性的降低，对于耐划痕性和耐候性的改善也存在限度。
因此，制造耐划痕性、着色性、冲击强度等优良的同时，耐热性也优良的热塑性树脂组合物就成为技术课题。
发明内容
本发明为解决上述现有技术中存在的课题而做出，其目的在于提供一种热塑性树脂组合物，不仅其耐划痕性、着色性、冲击强度以及耐候性优良，而且耐热性出色。
本发明的上述目的以及其它目的可通过以下说明的本发明来实现。
为了实现上述目的，本发明提供以下的热塑性树脂组合物，即，以上述热塑性树脂组合物的总重量份为基准，包含：(a)在橡胶胶乳中由芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行聚合而成的第1接枝共聚物20至60重量份；(b)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物以及乙烯基氰化合物进行聚合而成的第2共聚物0.1至40重量份；以及(c)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和酸酐聚合而成的第3共聚物40至80重量份。
发明效果
如上所述，根据本发明提供的热塑性树脂组合物，同以往的热塑性树脂组合物相比，不但其耐划痕性、着色性、冲击强度以及耐候性优良，同时其耐热性也优良。
下面，详细说明本发明。
本发明涉及的热塑性树脂组合物中，以其总重量份为基准，包含：(a)在橡胶胶乳中由芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行聚合而成的第1接枝共聚物20至60重量份；(b)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物以及乙烯基氰化合物进行聚合而成的第2共聚物0.1至40重量份；以及(c)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和酸酐进行聚合而成的第3共聚物40至80重量份。
另外，可以在上述(c)第3共聚物的聚合时，还使用从由不饱和酸化合物、酰亚胺类化合物和乙烯基氰化合物构成的组中选择一种以上的另外的共聚单体，由此制造热塑性树脂组合物。
上述不饱和酸化合物可使用丙烯酸、甲基丙烯酸等。
上述酰亚胺类化合物可使用马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
上述乙烯基氰化合物可以从丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物等中选择使用。
以热塑性树脂组合物的总重量份为基准，上述(a)第1接枝共聚物可使用20至60重量份，优选使用30至50重量份。当其含量小于20重量份时，存在耐冲击性降低的问题，当超过60重量份时，存在耐划痕性、着色性和刚性降低的问题。
以热塑性树脂组合物的总重量份为基准，上述(b)第2共聚物可使用0.1至40重量份，优选使用3至20重量份。当其含量小于0.1重量份时，存在因混炼性降低而导致耐冲击性降低的问题，当超过40重量份时，存在耐热性降低的问题
以热塑性树脂组合物的总重量份为基准，上述(c)第3共聚物可使用40至80重量份，优选使用40至60重量份。当其含量小于40重量份时，存在耐划痕性、着色性、耐候性和耐热性降低的问题，当超过80重量份时，存在耐冲击性降低的问题。
上述(a)第1接枝共聚物可以将丙烯酸类橡胶胶乳或共轭二烯类橡胶胶乳20至70重量％、芳香族乙烯基化合物10至50重量％和乙烯基氰化合物5至35重量％进行接枝聚合而制造。
上述丙烯酸类橡胶胶乳是丙烯酸烷基酯橡胶聚合物，可以从丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或它们的混合物等中选择使用。
上述共轭二烯类橡胶胶乳可以从丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯二烯类橡胶或它们的混合物等中选择使用。
上述橡胶胶乳的玻璃化转变温度是-90℃至-20℃，平均粒径是80至600nm。
以第1接枝共聚物为基准，上述橡胶胶乳的含量可以是20至70重量％，优选的是40至60重量％。当其含量小于20重量％时，存在生产性低的问题，当超过70重量％时，存在凝集工序的问题。
上述芳香族乙烯基化合物从由苯乙烯、α-甲苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的苯乙烯单体衍生物构成的组中选择一种以上。
以第1接枝共聚物为基准，上述芳香族乙烯基化合物的含量可以是10至50重量％，优选的是25至45重量％。
上述乙烯基氰化合物从丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物等中选择。以第1接枝共聚物为基准，上述乙烯基氰化合物的含量可以是5至35重量％，优选的是10至20重量％。
上述(b)第2共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物40至80重量％、芳香族乙烯基化合物10至40重量％和乙烯基氰化合物1至20重量进行聚合而成。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物从由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯构成的组中选择一种以上。
以第2共聚物为基准，上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的含量可以是40至80重量％，优选的是55至75重量。当其含量小于40重量％时，存在耐划痕性降低的问题，当超过80重量％时，存在耐冲击性降低的问题。
上述芳香族乙烯基化合物从由苯乙烯、α-甲苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的苯乙烯单体衍生物构成的组中选择一种以上。
以第2共聚物为基准，上述芳香族乙烯基化合物的含量可以是10至40重量％，优选的是20至30重量％。当其含量小于10重量％时，存在加工性降低的问题，当超过40重量％时，存在耐划痕性降低的问题。
上述乙烯基氰化合物从丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物等中选择。
以第2共聚物为基准，上述乙烯基氰化合物的含量可以是1至20重量％，优选的是5至15重量％。当其含量小于1重量％时，存在耐化学性降低的问题，当超过20重量％时，存在成形性和热稳定性降低的问题。
上述(c)第3共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物40至80重量％、芳香族乙烯基化合物10至40重量％、酸酐5至20重量％和另外的共聚单体0至10重量％进行聚合而成。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物从由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯构成的组中选择一种以上。
以第3共聚物为基准，上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的含量可以是40至80重量％，优选的是55至75重量％。当其含量小于40重量％时，存在耐划痕性降低的问题，当超过80重量％时，存在耐冲击性降低的问题。
上述芳香族乙烯基化合物从由苯乙烯、α-甲苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的苯乙烯单体衍生物构成的组中选择一种以上。
以第3共聚物为基准，上述芳香族乙烯基化合物的含量可以是10至40重量％，优选的是20至30重量％。当其含量小于10重量％时，存在加工性降低的问题，当超过40重量％时，存在耐划痕性降低的问题。
上述酸酐从马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐或它们的混合物中选择一种以上。以第3共聚物为基准，上述酸酐的含量可以是5至20重量％，优选的是5至15重量％。当其含量小于5重量％时，存在耐热性降低的问题，当超过20重量％时，存在耐冲击性降低的问题。
另外，上述另外的共聚单体从由不饱和酸化合物、酰亚胺类化合物和乙烯基氰化合物构成的组中选择一种以上。
上述不饱和酸化合物可使用丙烯酸、甲基丙烯酸等。
上述酰亚胺类化合物可以使用马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
上述乙烯基氰化合物可以从丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物等中选择使用。
另外，在本发明的热塑性树脂组合物中还可以包含润滑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、颜料和无机填充剂等添加剂。
此外，制造本发明涉及的上述第1接枝共聚物、第2共聚物、第3共聚物的方法，可以使用本领域常用的方法，但不限定于某一种方法。
具体实施方式
通过下述的实施例，可以更具体地理解本发明。但是，这些实施例仅仅是示例，并不是用于限定本发明的技术范围。
【实施例】
实施例1
将丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈的比例为50∶35∶15重量％的接枝共聚物40重量份、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate)-苯乙烯-丙烯腈的比例为70∶25∶5重量％的共聚物10重量份、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐的比例为23∶70∶7重量％的共聚物50重量份、润滑剂1重量份、抗氧化剂0.5重量份以及紫外线屏蔽剂0.5重量份混合，由此制造了热塑性树脂组合物。
实施例2
实施除了在上述实施例1中使用丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物30重量份、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物10重量份和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物60重量份以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
实施例3
实施除了在上述实施例1中使用丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物50重量份、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物10重量份、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物40重量份以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
实施例4
实施除了在上述实施例1中使用丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物40重量份、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物3重量份、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物57重量份以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
实施例5
实施除了在上述实施例1中使用丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物40重量份、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物20重量份、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物40重量份以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
实施例6
实施在上述实施例1中使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐-丙烯腈的比例为23∶65∶7∶5重量％的共聚物来代替苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造热塑性树脂组合物。
实施例7
实施除了在上述实施例1中使用丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物来代替丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
比较例1
实施除了在上述实施例1中不使用丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物而使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物30重量份、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物70重量份以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
比较例2
实施除了在上述实施例1中不使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物而使用丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物40重量份、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物60重量份以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
比较例3
实施除了在上述实施例1中不使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物而使用丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物40重量份、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物60重量份以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
比较例4
实施除了在上述实施例1中不使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物而使用丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物40重量份、苯乙烯-丙烯腈的比例为75∶25重量％的共聚物60重量份以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
比较例5
实施除了在上述实施例1中不使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物，而是使用丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物40重量份来代替丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物以外、以及使用苯乙烯-丙烯腈的比例为75：25重量％的共聚物60重量份以外，其它与上述实施例1相同的方法，制造了热塑性树脂组合物。
分别在220℃的料筒温度下并利用40Φ挤出捏合机，将上述实施例1至7以及比较例1至5中制造的热塑性树脂组合物制造成颗粒状(pellet)，用该颗粒状物进行挤出成形而制造试片之后，测量其物理特性并将该测量结果示于以下表1中。
[物理特性评价]
1)悬臂梁式冲击强度(Izod Impact，在23℃ 1/4″缺口，kg·cm/cm)
基于ASTM D256方法进行测量。
2)铅笔硬度(300g·f)
基于ASTM D3363进行测量。
3)颜料着色性
利用色差计测量了着色性测量试片的L值。L值越低，则亮度较低而显示为较深的黑色，表示颜料着色性优良。
4)Vicat软化点(5kg&50℃/h)
基于ASTM D1525进行测量。
5)耐候性
利用天候老化仪(weather-o-meter，ATLAS公司制，Ci35A)，在83℃温度下，且water spray cycle设为18分/120分，对树脂进行2000小时测试，使用以下数学式1表示所测试的试片的变色度(ΔE)。在此，ΔE是2000小时耐候性实验前后的Hunter Lab值的算术平均值，该值越接近0，说明其耐候性越优良。
[表1]
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7
  冲击强度   19   16   23   17   20   19   25
  铅笔硬度   HB   HB   HB   HB   HB   HB   HB
  颜料着色性   14.7   13.2   16.1   14.6   14.8   14.8   12.9
 Vicat软化点   104   110   100   107   102   105   105
  耐候性   1.7   1.5   2.0   1.8   1.6   1.8   2.7
[表2]
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5
  冲击强度   3   20   11   22   29
  铅笔硬度   HB   HB   HB   2B   2B
  颜料着色性   12.8   14.6   15.1   23.5   20.5
 Vicat软化点   113   87   105   91   92
  耐候性   1.3   1.8   1.9   2.9   4.9
根据上述表1、表2可知，本发明涉及的实施例1至实施例7的热塑性树脂组合物同比较例1至比较例5相比，其具有的物理特性中，不仅耐划痕性、颜料着色性、冲击强度和耐候性优良，而且其耐热性也优良。
如上所述，以所记载的具体例为中心详细说明了本发明，但本领域技术人员都应该理解，在不脱离本发明的主旨和技术思想的范围内，本发明可进行各种变形和修改，这样的变形和修改都属于权利要求书的保护范围。

Claims (16)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，
以上述热塑性树脂组合物的总重量份为基准，包含：(a)在橡胶胶乳中由芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行聚合而成的第1接枝共聚物20至60重量份；(b)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物以及乙烯基氰化合物进行聚合而成的第2共聚物0.1至40重量份；以及(c)由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和酸酐进行聚合而成的第3共聚物40至80重量份。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
在上述(c)第3共聚物的聚合时，还使用从由不饱和酸化合物、酰亚胺类化合物和乙烯基氰化合物构成的组中选择一种以上的另外的共聚单体。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述不饱和酸化合物从丙烯酸和甲基丙烯酸构成的组中选择一种以上。
4.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述酰亚胺类化合物是从由马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺构成的组中选择一种以上。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述（a）的橡胶胶乳是丙烯酸类橡胶胶乳或共轭二烯类橡胶乳胶。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述（a）的第1接枝共聚物是将丙烯酸类橡胶胶乳或共轭二烯类橡胶胶乳20至70重量%、芳香族乙烯基化合物10至50重量%和乙烯基氰化合物5至35重量%进行接枝聚合而形成。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述(b)的第2共聚物是由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物40至80重量%、芳香族乙烯基化合物10至40重量%和乙烯基氰化合物1至20重量%进行聚合而形成。
8.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述(c)的第3共聚物是由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物40至80重量%、芳香族乙烯基化合物10至40重量%、酸酐5至20重量%和另外的共聚单体0至10重量%进行聚合而形成。
9.如权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述丙烯酸类橡胶胶乳是丙烯酸烷基酯橡胶聚合物，从由丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和它们的混合物构成的组中选择的一种以上。
10.如权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述共轭二烯类橡胶胶乳是从由丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯二烯类橡胶和它们的混合物构成的组中选择一种以上。
11.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述橡胶胶乳的玻璃化转变温度是-90℃至-20℃，平均粒径为80nm至600nm。
12.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述（b）和（c）的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物从(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯构成的组中选择一种以上。
13.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述（a）、（b）及（c）的芳香族乙烯基化合物从由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的苯乙烯单体衍生物构成的组中选择一种以上。
14.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述（a）和（b）的乙烯基氰化合物从由丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物构成的组中选择一种以上。
15.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述（c）的酸酐从由马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和它们的混合物构成的组中选择一种以上。
16.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
上述热塑性树脂组合物还包含从由润滑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、颜料和无机填充剂构成的组中选择的一种以上添加剂。
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