CN102464525A - 甲醇转化为低碳烯烃的方法 - Google Patents

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李晓红
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Abstract

本发明涉及一种甲醇转化为低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料经汽化器汽化后分为至少两部分，一部分从沿反应区轴向方向上隔开的至少一个位置进入反应区，一部分进入过热器过热后从反应区底部进入反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分返回反应区，一部分去再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回至反应区的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇转化为低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇转化为低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃收率一般均在77％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃收率一般均在75～80％之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
现有技术仍然存在乙烯、丙烯收率较低的缺点，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯、丙烯收率较低的问题，提供一种新的甲醇转化为低碳烯烃的方法。该方法用于乙烯、丙烯的生产中，具有产品中低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化为低碳烯烃的方法，包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料经汽化器汽化后分为至少两部分，一部分从沿反应区轴向方向上隔开的至少一个位置进入反应区，一部分进入过热器过热后从反应区底部进入反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分返回反应区，一部分去再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回至反应区。
上述技术方案中，所述催化剂包括SAPO-34分子筛；反应区和再生器均为流化床；所述经汽化器汽化后的原料的5～60％在80～135℃下从沿反应区轴向方向上隔开的至少两个位置进入反应区，40～95％进入过热器过热后在160～250℃下从反应区底部进入反应区；所述反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为400～500℃、气相线速为0.8～3.0米/秒、催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量；所述待生催化剂的50～80％返回反应区底部，20～50％进入再生器再生；所述再生催化剂返回至反应区的1/4～3/4反应区高度处；所述经过汽化后的原料从沿反应区轴向方向上隔开的至少两个位置进入反应区的1/4～3/4反应区高度处。
本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H2O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。
采用本发明所述的方法，将甲醇在不同温度下从不同位置进入反应区，底部进入的较高温度的甲醇与待生催化剂接触，在保证反应区底部区域温度的同时，高选择性的生产低碳烯烃，而沿反应区轴向方向上隔开的多个位置进入的较低温度的甲醇可以平衡反应区的温度，最优方案是轴向进入的甲醇原料与再生催化剂返回至反应区的位置相近，这股低温甲醇平衡反应区由于甲醇转化反应放出的热量的功能更强，将有效降低反应区的温升，保证低碳烯烃在较佳的环境下生成。另外，由于甲醇的进料温度较低，在一定程度上降低了甲醇分解为无机气体的几率，也提高了低碳烯烃的收率。因此，采用本发明所述的方法，可以实现提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案：所述催化剂包括SAPO-34分子筛；反应区和再生器均为流化床；所述经汽化器汽化后的原料的5～60％在80～135℃下从沿反应区轴向方向上隔开的至少两个位置进入反应区，40～95％进入过热器过热后在160～250℃下从反应区底部进入反应区；所述反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为400～500℃、气相线速为0.8～3.0米/秒、催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量；所述待生催化剂的50～80％返回反应区底部，20～50％进入再生器再生；所述再生催化剂返回至反应区的1/4～3/4反应区高度处；所述经过汽化后的原料从沿反应区轴向方向上隔开的至少两个位置进入反应区的1/4～3/4反应区高度处，低碳烯烃碳基收率可达84.27％重量，比现有技术中的低碳烯烃碳基收率高出可达到2个百分点，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方案的流程示意图。
图1中，1为液态原料进料；2为反应区；3为气固快速分离设备；4为汽提区；5为汽化后的原料轴向进料管线；6为待生斜管；7为过热器；8为气固旋风分离器；9为沉降区；10为集气室；11为产品气出口管线；12为再生斜管；13为待生催化剂循环斜管；14为过热后甲醇进料管线；15为汽化器。
甲醇原料进入汽化器1汽化后分为两部分，一部分经进料管线5从沿反应区轴向方向上隔开的至少一个位置进入反应区2中，一部分进入过热器4过热后经进料管线14从反应区2的底部进入反应区2，与分子筛催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离设备3进入沉降区9，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备3分离的催化剂经入旋风分离器8进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品进入集气室10后经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离设备3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后至少分为两部分，一部分通过催化剂循环斜管13返回到反应区2，一部分经过待生斜管6进入再生器中烧炭再生，再生完成的催化剂通过再生斜管12返回反应区2中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在流化床反应再生装置中，装置型式同图1，反应区和再生器均为流化床，采用纯甲醇进料，催化剂为SAPO-34，反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.1MPa、平均温度为475℃、气相线速为1.35米/秒，催化剂平均积炭量为2.5％重量，汽化器采用中压蒸汽汽化甲醇原料，过热器采用高压蒸汽过热甲醇原料，经汽化器汽化后的原料的20％在115℃下从沿反应区轴向方向上隔开的两个位置进入反应区，分别位于1/4和1/2反应区高度处，两个位置的进料量相等，甲醇原料的80％进入过热器过热后在200℃下从反应区底部进入反应区，与催化剂接触，形成的待生催化剂经汽提后70％返回反应区底部，30％进入再生器再生，再生好的催化剂返回至反应区的1/2反应区高度处，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为83.59％(重量)。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为500℃、气相线速为3.0米/秒，催化剂平均积炭量为3.5％重量，经汽化器汽化后的原料的60％在135℃下从沿反应区轴向方向上隔开的一个位置进入反应区，位于1/4反应区高度处，甲醇原料的40％进入过热器过热后在250℃下从反应区底部进入反应区，与催化剂接触，形成的待生催化剂经汽提后50％返回反应区底部，50％进入再生器再生，再生好的催化剂返回至反应区的1/4反应区高度处，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.05％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.3MPa、平均温度为400℃、气相线速为0.8米/秒，催化剂平均积炭量为1.5％重量，经汽化器汽化后的原料的5％在80℃下从沿反应区轴向方向上隔开的一个位置进入反应区，位于3/4反应区高度处，甲醇原料的95％进入过热器过热后在160℃下从反应区底部进入反应区，与催化剂接触，形成的待生催化剂经汽提后80％返回反应区底部，20％进入再生器再生，再生好的催化剂返回至反应区的3/4反应区高度处，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.11％(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.15MPa、平均温度为470℃、气相线速为1.25米/秒，催化剂平均积炭量为3.0％重量，经汽化器汽化后的原料的45％在100℃下从沿反应区轴向方向上隔开的三个位置进入反应区，分别位于1/4、1/2、3/4反应区高度处，甲醇原料的55％进入过热器过热后在190℃下从反应区底部进入反应区，与催化剂接触，形成的待生催化剂经汽提后60％返回反应区底部，40％进入再生器再生，再生好的催化剂返回至反应区的1/2反应区高度处，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.27％(重量)。
【比较例1】
按照实施例4所述的条件和步骤，甲醇经过汽化、过热后在190℃下全部从反应区底部进入反应区，低碳烯烃碳基收率为82.89％(重量)。
【比较例2】
按照实施例4所述的条件和步骤，甲醇经过汽化、过热后在190℃下全部从反应区底部进入反应区，再生催化剂返回至反应区的底部，低碳烯烃碳基收率为82.38％(重量)。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高乙烯、丙烯碳基收率的目的，具有较大的技术优势，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Claims (7)

1.一种甲醇转化为低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
(1)主要为甲醇的原料经汽化器汽化后分为至少两部分，一部分从沿反应区轴向方向上隔开的至少一个位置进入反应区，一部分进入过热器过热后从反应区底部进入反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂；
(2)所述待生催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分返回反应区，一部分去再生器再生，形成再生催化剂；
(3)所述再生催化剂返回至反应区。
2.根据权利要求1所述甲醇转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述催化剂包括SAPO-34分子筛；反应区和再生器均为流化床。
3.根据权利要求1所述甲醇转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述经汽化器汽化后的原料的5～60％在80～135℃下从沿反应区轴向方向上隔开的至少两个位置进入反应区，40～95％进入过热器过热后在160～250℃下从反应区底部进入反应区。
4.根据权利要求1所述甲醇转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为400～500℃、气相线速为0.8～3.0米/秒、催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量。
5.根据权利要求1所述甲醇转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述待生催化剂重量的50～80％返回反应区底部，20～50％进入再生器再生。
6.根据权利要求1所述甲醇转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂返回至反应区的1/4～3/4反应区高度处。
7.根据权利要求1所述甲醇转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述经过汽化后的原料从沿反应区轴向方向上隔开的至少两个位置进入反应区的1/4～3/4反应区高度处。
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