CN102453472B - 一种高强度抗温桥接堵漏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度抗温桥接堵漏剂及其制备方法。包含有基浆、工程聚丙、长石、三元乙丙、纤维、屏蔽暂堵剂PB-1,以基浆中的总水量为100重量份计,各组分含量如下:工程聚丙5~15重量份;长石50~80重量份;三元乙丙5~15重量份;纤维0.5~1重量份;PB-110~20重量份。制备方法包括:a、把屏蔽暂堵剂PB-1加入所述基浆中,搅拌均匀;c、分别加入所述工程聚丙、长石、三元乙丙、纤维,搅拌均匀制得所述高强度抗温桥接堵漏剂。本发明所述的堵漏剂可以解决高温条件下漏失地层的持续承压问题,满足长时间条件下的高温高承压要求,保证后续钻井施工的安全进行。

Description

一种高强度抗温桥接堵漏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油钻井领域,进一步地说,是涉及一种高强度抗温桥接堵漏剂及其制备方法。
背景技术
近年来,石油在经济活动中的重要性越来越大,其勘探区域不断扩大,遇到的地质情况也越来越复杂,做为直接验证勘探成果的钻井工程也面临越来越多的挑战,井漏就是其中之一。井漏不仅会耗费钻井时间,损失钻井液,而且有可能引起卡、喷、塌等一系列复杂情况,严重者会导致井眼报废,造成巨大的经济损失。从表1中分类知道不同井漏的参数情况,其中微漏和小漏又可称为渗滤性漏失,中漏和大漏又可称为部分漏失,全部失返的情况称为完全漏失。
表1井漏分类表
  漏失级别   1   2   3   4   5
  漏速,m3/h   <10   10~20   20~50   >50   全部失返
  程度描述   微漏   小漏   中漏   大漏   严重漏失
对于渗透性漏失的处理,主要是在钻井液中加入一定量的单封、非渗透剂、碳酸钙、磺化沥青、锯末等材料,采用全井循环随钻防漏堵漏。对于部分漏失的处理,基本上采用的仍然是上世纪的桥堵材料和工艺技术。对于恶性漏失的处理,基本上采用水泥、凝胶、水泥+坂土等堵漏技术。
对于部分漏失,多年的现场应用证明,桥接堵漏技术使用方便,施工安全,目前已被普遍采用。桥接堵漏材料按外观分为颗粒状、片状和纤维状材料三大类。在堵漏作业中,这三类材料单独使用,作用都是有限的,不能有效封堵漏层,必须以合理的比例和级配复合后,才能达到理想的堵漏效果。根据堵漏材料的不同物理特性,桥接堵漏过程中的作用机理包括:架桥、堵塞和嵌入、渗滤、在滤饼中“拉筋”、膨胀堵塞及卡喉等。桥接堵漏工艺占了整个井漏处理方法的50%以上,并取得了明显的效果。但由于桥接材料抗温、抗压性能不够高,导致形成的封堵墙的强度不够,承压能力较低,使许多高压差层段的承压堵漏无法达到设计要求,影响了下一步钻开高压地层的钻井正常施工。目前的桥堵材料中的架桥材料基本上是以核桃壳为代表的果壳类为主,而核桃壳在水溶液里或泥浆中浸泡一天后的抗压强度为6.22MPa,为此采用单一的桥浆堵漏其承压要求若超过6MPa时,堵漏成功的机率很小。对于部分漏失井段一般采用桥接堵漏技术来解决井漏问题,但由于桥接材料中架桥材料的抗温和抗压能力较低,形成的封堵层在井底温度、压力下经过一段时间后,强度会慢慢减弱,承压能力降低,最终导致架桥形成的封堵层失效,漏失层重新发生漏失。
因此,常规的桥接堵漏对于漏失通道特征比较清楚且承压小于6MPa的漏层比较有效。如何对承压大于6MPa的漏层进行有效封堵是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明公开了一种高强度抗温桥接堵漏剂及其制备方法,可以解决高温条件下漏失地层的持续承压问题,满足长时间条件下的高温高承压要求,保证后续钻井施工的安全进行。
本发明的目的之一是提供一种高强度抗温桥接堵漏剂。
所述高强度抗温桥接堵漏剂包含有基浆,工程聚丙、长石、三元乙丙、纤维、屏蔽暂堵剂PB-1。
以基浆中的总水量为100重量份计,各组分含量如下:
工程聚丙:  5~15重量份
长石:      50~80重量份
三元乙丙:        5~15  重量份
纤维:            0.5~1 重量份
屏蔽暂堵剂PB-1:  10~20 重量份。
更进一步的,各组分以基浆中的总水量为100重量份,优选为
工程聚丙:        5~12     重量份
长石:            60~80    重量份
三元乙丙:        5~12     重量份
纤维:            0.5~0.8  重量份
屏蔽暂堵剂PB-1:  15~20    重量份。
以上所述基浆为现有技术中钻井常用的基础钻井液。本发明中基浆优选包含膨润土、碳酸钠和水,以水100重量份计,膨润土5~10重量份,碳酸钠0.25~0.5重量份。
以上所述工程聚丙为现有技术中的工程聚丙烯,是回收的废旧聚丙烯塑料经过粉碎而成的颗粒状材料,在150℃高温条件下不变形,不软化,市售可得。工程聚丙抗温性好、承压能力高、性能稳定,代替桥接堵漏中常用的架桥材料核桃壳,配合其它填充、封堵等材料,达到高承压、耐高温、持续时间长的目的。
所述长石是一种含钙、钠和钾的铝硅酸盐类矿物,为地壳中最常见的矿物。其为惰性材料,强度高,也可作为架桥材料;
所述三元乙丙可选用所有现有技术中的公开的三元乙丙橡胶。其具有一定的弹性,可作为填充材料,填充工程聚丙、长石架桥形成的空隙。
所述纤维选自现有技术中的聚丙烯纤维或聚酯纤维或两者的混合,长度为3-5mm;纤维直径范围为13~21μm。纤维可起到“拉筋”的作用,有助于形成好的泥饼,填充架桥及三元乙丙填充后形成的空隙。
所述屏蔽暂堵剂PB-1是现有技术中的一种屏蔽暂堵剂。PB-1符合QB/SHXB023-2005标准要求,由溶胀性材料(榆树皮、棉花桃、楠木根粉)、架桥材料(云母、碳酸钙、油溶树脂)、填充材料(云母、碳酸钙、核桃壳)及抑制性材料(聚丙烯腈钠盐、聚丙烯腈钾盐、聚丙烯腈铵盐、腐植酸钾)组成,重量组成比例为(1~5)∶(1~5)∶(0.5~5)∶(0.5~4),详见专利CN1432620A。该产品可在市场上买到。屏蔽暂堵剂PB-1有助于形成好的泥饼,提高封堵层的稳压能力。
本发明中工程聚丙、长石、三元乙丙等均需为颗粒状,粒径分布范围在0.1~5mm。对于不同宽度的裂缝,可在此范围内调整其粒径。裂缝宽,则以上所述组分的颗粒粒径就大,裂缝窄,以上所述组分的颗粒粒径就小。
实际操作中还可以根据需要加入其他的常用的封堵材料,如锯末、棉籽壳等。
本发明的目的之二是提供一种高强度抗温桥接堵漏剂的制备方法。
包含以下步骤:
a、把所述屏蔽暂堵剂PB-1按所述量加入所述基浆中,搅拌均匀;
b、分别按所述量加入包括所述工程聚丙、长石、三元乙丙、纤维在内的组分,搅拌均匀制得所述高强度抗温桥接堵漏剂。
其中步骤a之前优选将所述膨润土、碳酸钠和水混合配成所述基浆。为提高所形成的封堵层的承压能力,可在配制好基浆后静置一段时间,一般为24小时,静置的目的是让膨润土充分水化,水化好后有利于形成致密的泥饼,提高封堵层的承压能力。
本发明制备方法中工程聚丙、长石、三元乙丙等在制备前均可加工成不规则颗粒,对于不同宽度的裂缝,调整其粒径级配,再辅以纤维、PB-1等材料,可封堵2-5mm宽的人造裂缝,承压能力大于15MPa。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。
以下组成均为重量份。各组分明细及来源如下:
工程聚丙:市售
三元乙丙:市售
聚丙烯纤维:常用于混凝土、砂浆配制中,市售
聚酯纤维:常用于沥青混凝土配制中,市售
屏蔽暂堵剂PB-1:生产厂家:中石化工程院油田助剂厂,符合QB/SHXB023-2005标准要求,市售
除以上组分外以下实施例对比例涉及的其他组分均为市售。
高温高压承压封堵实验装置德州石油钻井研究所生产,型号为DFCT-0501
实验参考标准为:Q/SH 0277-2009
实施例1:
基浆:膨润土5;碳酸钠(Na2CO3):0.25;水:100。
堵漏材料:
工程聚丙:5;
长石:50;
三元乙丙:6;
3mm聚酯纤维(直径范围13~21μm):0.5;
屏蔽暂堵剂PB-1:20。
所述工程聚丙、三元乙丙及长石粉碎为粒径分布范围为0.1mm~2mm的颗粒。
把Na2CO3加入水中,搅拌均匀后,加入膨润土,搅拌30min后,在25℃静置24小时,然后把屏蔽暂堵剂PB-1加入配置好的基浆中,搅拌10min后,依次加入其它堵漏组分,搅拌10min,,得到堵漏浆。用高温高压承压封堵实验装置进行实验,温度设定为150℃,该堵漏浆可有效封堵2mm宽的人造裂缝,以1~2MPa/30min的速度缓慢加压,压力达到15MPa后保持此压力4小时,未出现压力突降现象,表明此堵漏浆承压能力在150℃高温条件下可达到15MPa。
实施例2:
基浆:膨润土5;Na2CO3:0.25;水:100。
工程聚丙:7;
长石:55;
三元乙丙:8;
3mm聚丙烯纤维(直径范围13~21μm):0.5;
屏蔽暂堵剂PB-1:20。
所述工程聚丙、三元乙丙及长石粉碎为粒径分布范围为0.1mm~3mm的颗粒。把Na2CO3加入水中,搅拌均匀后,加入膨润土,搅拌30min后,在25℃静置24小时,然后把屏蔽暂堵剂PB-1加入配置好的基浆中,搅拌10min后,依次加入其它堵漏组分,搅拌10min,,得到堵漏浆。用高温高压承压封堵实验装置进行实验,温度设定为150℃,该堵漏浆可有效封堵3mm宽的人造裂缝,以1~2MPa/30min的速度缓慢加压,压力达到15MPa后保持此压力4小时,未出现压力突降现象,表明此堵漏浆承压能力在150℃高温条件下可达到15MPa。
实施例3:
基浆:膨润土5;Na2CO3:0.25;水:100。
工程聚丙:10;
长石:69;
三元乙丙:12;
5mm聚酯纤维(直径范围13~21μm):0.6;
屏蔽暂堵剂PB-1:20。
所述工程聚丙、三元乙丙及长石粉碎为粒径分布范围为0.1mm~4mm的颗粒。
把Na2CO3加入水中,搅拌均匀后,加入膨润土,搅拌30min后,在25℃静置24小时,然后把屏蔽暂堵剂PB-1加入配置好的基浆中,搅拌10min后,依次加入其它堵漏组分,搅拌10min,,得到堵漏浆。用高温高压承压封堵实验装置进行实验,温度设定为150℃,该堵漏浆可有效封堵4mm宽的人造裂缝,以1~2MPa/30min的速度缓慢加压,压力达到15MPa后保持此压力4小时,未出现压力突降现象,表明此堵漏浆承压能力在150℃高温条件下可达到15MPa。
实施例4:
基浆:膨润土5;Na2CO3:0.25;水:100。
工程聚丙:14;
长石:78;
三元乙丙:15;
5mm聚酯纤维(直径范围13~21μm):0.8;
屏蔽暂堵剂PB-1:20。
所述工程聚丙、三元乙丙及长石粉碎为粒径分布范围为0.1mm~5mm的颗粒。把Na2CO3加入水中,搅拌均匀后,加入膨润土,搅拌30min后,在25℃静置24小时,然后把屏蔽暂堵剂PB-1加入配置好的基浆中,搅拌10min后,依次加入其它堵漏材料,搅拌10min,得到堵漏浆。用高温高压承压封堵实验装置进行实验,温度设定为150℃,该堵漏浆可有效封堵5mm宽的人造裂缝,以1~2MPa/30min的速度缓慢加压,压力达到15MPa后保持此压力4小时,未出现压力突降现象,表明此堵漏浆承压能力在150℃高温条件下可达到15MPa。
实施例5:
基浆:膨润土8;Na2CO3:0.4;水:100。
堵漏材料:
工程聚丙:5;
长石:50;
三元乙丙:6;
3mm聚酯纤维(直径范围13~21μm):0.8;
屏蔽暂堵剂PB-1∶10。
所述工程聚丙、三元乙丙及长石粉碎为粒径分布范围为0.1mm~2mm的颗粒。
把Na2CO3加入水中,搅拌均匀后,加入膨润土,搅拌30min后,在25℃静置24小时,然后把屏蔽暂堵剂PB-1加入配置好的基浆中,搅拌10min后,依次加入其它堵漏组分,搅拌10min,,得到堵漏浆。用高温高压承压封堵实验装置进行实验,温度设定为150℃,该堵漏浆可有效封堵2mm宽的人造裂缝,以1~2MPa/30min的速度缓慢加压,压力达到15MPa后保持此压力4小时,未出现压力突降现象,表明此堵漏浆承压能力在150℃高温条件下可达到15MPa。
实施例6:
基浆:膨润土10;Na2CO3:0.5;水:100。
工程聚丙:10;
长石:78;
三元乙丙:15;
5mm聚酯纤维(直径范围13~21μm):1;
屏蔽暂堵剂PB-1:15。
所述工程聚丙、三元乙丙及长石粉碎为粒径分布范围为0.1mm~5mm的颗粒。
把Na2CO3加入水中,搅拌均匀后,加入膨润土,搅拌30min后,在25℃静置24小时,然后把屏蔽暂堵剂PB-1加入配置好的基浆中,搅拌10min后,依次加入其它堵漏组分,搅拌10min,得到堵漏浆。用高温高压承压封堵实验装置进行实验,温度设定为150℃,该堵漏浆可有效封堵5mm宽的人造裂缝,以1~2MPa/30min的速度缓慢加压,压力达到15MPa后保持此压力4小时,未出现压力突降现象,表明此堵漏浆承压能力在150℃高温条件下可达到15MPa。
对比例1:
基浆:膨润土7;Na2CO3:0.35;水:100。
堵漏材料:
粗核桃壳:6;
细核桃壳:4
细云母:3;
棉籽壳:4;
锯末:3
超细碳酸钙:3。
把Na2CO3加入水中,搅拌均匀后,加入膨润土,搅拌30min后,在25℃静置24小时,然后依次加入其它堵漏材料,搅拌10min,得到堵漏浆。用高温高压承压封堵实验装置进行实验,温度设定为150℃,人造裂缝宽度为4mm,以1~2MPa/30min的速度缓慢加压,压力达到14MPa后压力突降至0,堵漏浆漏完,表明此堵漏浆在150℃高温条件下承压较弱,不能满足现场施工的要求。
对比例2:
基浆:膨润土7;Na2CO3:0.35;水:100。
堵漏材料:
中粗核桃壳:9;
粗云母:3;
细云母:4;
棉籽壳:5;
锯末:3
超细碳酸钙:4。
把Na2CO3加入水中,搅拌均匀后,加入膨润土,搅拌30min后,在25℃静置24小时,然后依次加入其它堵漏材料,搅拌10min,得到堵漏浆。用高温高压承压封堵实验装置进行实验,温度设定为150℃,人造裂缝宽度为2mm,以1~2MPa/30min的速度缓慢加压,压力达到14.2MPa后压力突降至0,堵漏浆漏完,表明此堵漏浆在150℃高温条件下承压较弱,不能满足现场施工的要求。
从实施例和对比例的试验可以看出,本发明所述的高强度抗温桥接堵漏剂可有效封堵裂缝,满足长时间高温高承压要求,在150℃高温条件下承压可达到15MPa。堵漏承压效果明显优于对比例。

Claims (4)

1.一种高强度抗温桥接堵漏剂,
包含有基浆、工程聚丙、长石、三元乙丙、纤维、屏蔽暂堵剂PB-1,
以基浆中的总水量为100重量份计,各组分含量如下:
Figure FDA00002885746700011
以上所述的工程聚丙、长石及三元乙丙的颗粒粒径分布范围为0.1~5mm;
以上所述纤维包括聚丙烯纤维或聚酯纤维或两者混合,其长度为3~5mm,纤维直径范围为13~21μm;
所述的基浆包含膨润土、碳酸钠和水,以水100重量份计,膨润土5~10重量份,碳酸钠0.25~0.5重量份。
2.根据权利要求1所述的高强度抗温桥接堵漏剂,其特征在于:
以基浆中的总水量为100重量份计,各组分含量如下:
Figure FDA00002885746700012
3.一种制备如权利要求1或2所述的高强度抗温桥接堵漏剂的方法,包含以下步骤:
a、把所述屏蔽暂堵剂PB-1按所述量加入所述基浆中,搅拌均匀;
b、分别按所述量加入包括所述工程聚丙、长石、三元乙丙、纤维在内的组分,搅拌均匀制得所述高强度抗温桥接堵漏剂。
4.根据权利要求3所述的制备高强度抗温桥接堵漏剂的方法,其特征在于:
在步骤a之前将所述膨润土、碳酸钠和水混合配成所述基浆。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509534B (zh) * 2012-06-29 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 石油钻井用堵漏剂
CN104559973B (zh) * 2013-10-28 2017-06-13 德惠同利(北京)石油技术服务有限公司 弹性堵漏剂
CN104531109B (zh) * 2014-12-23 2017-03-22 成都得道实业有限公司 一种钻井用有机合成堵漏颗粒及其制备方法和应用
CN106085388B (zh) * 2016-06-08 2018-09-14 北京科麦仕油田化学剂技术有限公司 一种提高地层承压能力的高酸溶复合堵漏液
CN109401739B (zh) * 2017-08-18 2021-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种耐高温屏蔽暂堵剂、制备方法及应用
CN107880862B (zh) * 2017-11-07 2018-08-10 西南石油大学 一种提高承压能力的封堵剂及其制备方法
CN110080700A (zh) * 2018-01-26 2019-08-02 中石化石油工程技术服务有限公司 一种环保型钻井液粒度优化的方法
CN111826142B (zh) * 2019-04-23 2022-08-30 中国石油化工股份有限公司 一种基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆及其制备方法
CN111849438B (zh) * 2019-04-26 2022-08-02 中国石油化工股份有限公司 一种针对含水地层堵漏的堵漏剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1432620A (zh) * 2002-01-14 2003-07-30 中国石油化工股份有限公司 钻井屏蔽暂堵剂及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1432620A (zh) * 2002-01-14 2003-07-30 中国石油化工股份有限公司 钻井屏蔽暂堵剂及其应用

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