CN102452911A - 基于钯催化的烯丙基取代反应实现c-n键转变c-c键的方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工技术领域的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，通过采用配体与钯催化剂作为原位催化剂，在溶剂中采用取代烯丙基胺与由醛或酮与仲胺原位形成的原位烯胺进行反应实现C-N键转变为C-C键。本方法操作简便且安全。并且，本发明能实现良好的反应收率以及反应效率，具有较好的应用效果。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的方法，具体是一种基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法。
背景技术
C-C键的形成在有机合成中是一种非常重要的合成方法。钯催化的烯丙基烷基化反应是C-C键形成的最重要的反应之一。一般情况下，钯催化的烯丙基取代反应的底物主要是取代烯丙基醋酸脂或碳酸酯类的，主要是从容易离去的C-O键转变成C-C键；而以取代烯丙基胺为底物，通过钯催化的烯丙基取代反应实现从C-N键转变成C-C键的方法到目前为止还未有人报道。
经过对现有技术的检索发现，Braun等在《Angew.Chem.，Int.Ed.》(德国应用化学会志)2000年第39卷3494-3497页上发表了“Diastereoselective and enantioselectivePalladium-Catalyzed Allylic Substituion with Nonstabilized Ketones Enolates”(不稳定的烯醇醚参与钯催化的非对映选择性和对映选择性烯丙基取代反应)和《Angew.Chem.，Int.Ed.》(德国应用化学会志)2006年第45卷6952-6955页上发表了“Tsuji-Trost AllylicAlkylation with Ketone Enolates”(不稳定的烯醇醚参与的Tsuji-Trost烯丙基取代反应)。上述文中提出主要是通过C-O键的断裂而形成C-C键的。通过对现有文献的检索并没有发现关于钯催化的烯丙基取代反应中实现C-N键转变C-C键的方法，而在一些天然产物和药物的合成中往往会遇到需要通过C-N键直接转变成C-C键的情况。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，通过简单方便的操作通过钯催化的烯丙基取代反应实现由C-N键转变成C-C键。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过采用配体与钯催化剂作为原位催化剂，在溶剂中采用取代烯丙基胺与由醛或酮与仲胺原位形成的原位烯胺进行反应实现C-N键转变为C-C键。
所述的配体为非手性配体或手性配体，其结构式为如下L1-L15中任意一种：
所述的配体优选双膦配体。
所述的钯催化剂是指：四三苯基膦钯、醋酸钯、烯丙基氯化钯或双(二亚苄基丙酮)钯。
所述的溶剂是指：非极性溶剂、极性溶剂或者质子性溶剂，具体为：乙醚、环己烷、正己烷、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二甲亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇，优选质子性溶剂，如甲醇、乙醇或正丙醇。
所述的取代烯丙基胺的通式如下：
其中：R1、R2和R3、R4任选氢原子、芳基或碳原子数为1～8的烷基中的一种，R1、R2、和R3、R4优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、C6H5-、o-CH3C6H5-、m-CH3C6H5-、p-CH3C6H5-、o-OCH3C6H5-、m-OCH3C6H5-、p-OCH3C6H5-、o-ClC6H5-、m-ClCH3C6H5-、p-ClCH3C6H5-、o-FC6H5-、m-FC6H5-、或者p-FC6H5-。
所述的醛或酮是指：丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、己醛、环己基甲醛、苯乙醛、苯丙醛、环戊酮、环己酮、环庚酮、丙酮、1-茚酮、1-四氢萘酮或苯乙酮，
所述的醛或酮的用量为取代烯丙基胺的1～3当量。
所述的仲胺是指：吡咯烷、哌啶、二甲胺或二乙胺，
所述的仲胺的用量为取代烯丙基胺的0.1～1当量。
所述的反应具体是指：烷基化反应；
所述的烷基化反应的结构式如下所示：
其中：通式(1)表示取代烯丙基胺，通式(2)表示醛或酮，L表示配体，是从L1～L15选择的一种化合物，Pd(II)/L表示原位催化剂，通式(3)表示产物。
所述的烷基化反应的反应温度为-20℃～80℃、优选的反应温度为10℃～60℃，反应时间为0.5～96小时、优选反应时间为1～30小时。
本发明以原位烯胺作为催化反应中的亲核试剂，从而可以避免合成不稳定的烯胺，在通过钯催化的烯丙基取代反应实现由C-N键转变成C-C键的方法，该方法操作简便且安全。并且，本发明能实现良好的反应收率以及反应效率，具有较好的应用效果。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气氛下，配体L1(3.9mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，用薄层色谱(thin-layer chromatography，以下简称“TLC”)监控反应，室温下24h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率15％。
实施例2
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L2(5.5mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下10h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率85％。
实施例3
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L3(5.1mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下12h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率55％。
实施例4
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L4(5.1mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下10h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率85％。
实施例5
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下4h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率95％。
实施例6
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L6(8.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下6h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率86％。
实施例7
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L7(7.9mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下16h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率56％。
实施例8
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，在80℃条件下向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，1h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率95％。
实施例9
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，在-10℃条件下向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，96h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率20％。
实施例10
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.03mL，0.25mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下6h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率90％。
实施例11
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.002mL，0.025mmol)，TLC监控反应，室温下12h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率93％。
实施例12
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基哌啶(31.3mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下8h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率92％。
实施例13
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吗啡啉(31.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下8h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率91％。
实施例14
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基二乙胺(28.3mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下8h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率93％。
实施例15
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基二异丙胺(35.3mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下12h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率83％。
实施例16
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基二环己胺(55.3mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下12h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率78％。
实施例17
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基二苄胺(59.3mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下14h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率90％。
实施例18
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基-N-甲基苯胺(36.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下12h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率88％。
实施例19
3a(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基苄胺(38.0mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下12h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率92％。
实施例20
3b(R1＝R2＝Ph，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-1，3-二苯基-烯丙基吡咯烷(66.0mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下12h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率95％。
实施例21
3c(R1＝Ph，R2＝Me，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-1-苯基-3甲基-烯丙基吡咯烷(50.0mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下12h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率95％。
实施例22
3d(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)3-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环戊酮(0.07mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下4h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率95％。
实施例23
3e(R1＝R2＝Ph，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)5-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入环庚酮(0.09mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下7h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率93％。
实施例24
3f(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝Ph，R6＝R7＝H)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入苯乙醛(0.10mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下18h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率55％。
实施例25
3g(R1＝R2＝H，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝Bn，R6＝R7＝H)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，配体L5(7.6mg，0.015mmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-烯丙基吡咯烷(27.8mg，0.25mmol)，待10min后加入苯丙醛(0.11mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下18h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率55％
实施例26
Anti-3b和Syn-3b(R1＝R2＝Ph，R3＝R4＝-(CH2)4-，R5＝H，R6＝R7＝-(CH2)4-)的制备
在室温条件下，在氮气气氛下，手性配体L13(11.8mg，6.9μmol)和[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.3mg，6.3μmol)溶于干燥的MeOH(2mL)中于在室温下搅拌1h。制得原位催化剂，向其中加入N-1，3-二苯基-烯丙基吡咯烷(66.0mg，0.25mmol)，待10min后加入环己酮(0.08mL，0.75mmol)，然后加入吡咯烷(0.02mL，0.25mmol)，TLC监控反应，室温下12h反应结束。以冷的饱和氯化铵小心猝灭体系，然后用乙醚(5mL×3)进行萃取，有机相分别以水和饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂得到的混合物进行柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物，反应收率95％；根据1H NMR测定，Anti-3b/Syn-3b＝56/44；根据HPLC测定，对映体过量：Anti-3c：94％，Syn-3c：94％。
Claims (11)
1.一种基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征在于，通过采用配体与钯催化剂作为原位催化剂，在溶剂中采用取代烯丙基胺与由醛或酮与仲胺原位形成的原位烯胺进行反应实现C-N键转变为C-C键。
2.根据权利要求1所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的配体为非手性配体或手性配体，其结构式为如下L1-L15中任意一种：
3.根据权利要求1所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的钯催化剂是指：四三苯基膦钯、醋酸钯、烯丙基氯化钯或双(二亚苄基丙酮)钯。
4.根据权利要求1所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的溶剂是指：非极性溶剂、极性溶剂或者质子性溶剂。
5.根据权利要求1或4所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的溶剂是指：乙醚、环己烷、正己烷、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二甲亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇。
6.根据权利要求1所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的取代烯丙基胺的通式如下：
其中：R1、R2和R3、R4任选氢原子、芳基或碳原子数为1～8的烷基中的一种，R1、R2、和R3、R4优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、C6H5-、o-CH3C6H5-、m-CH3C6H5-、p-CH3C6H5-、o-OCH3C6H5-、m-OCH3C6H5-、p-OCH3C6H5-、o-ClC6H5-、m-ClCH3C6H5-、p-ClCH3C6H5-、o-FC6H5-、m-FC6H5-、或者p-FC6H5-。
7.根据权利要求1所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的醛或酮是指：丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、己醛、环己基甲醛、苯乙醛、苯丙醛、环戊酮、环己酮、环庚酮、丙酮、1-茚酮、1-四氢萘酮或苯乙酮。
8.根据权利要求1或7所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的醛或酮的用量为取代烯丙基胺的1～3当量。
9.根据权利要求1所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的仲胺是指：吡咯烷、哌啶、二甲胺或二乙胺。
10.根据权利要求1或9所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的仲胺的用量为取代烯丙基胺的0.1～1当量。
11.根据权利要求1所述的基于钯催化的烯丙基取代反应实现C-N键转变C-C键的方法，其特征是，所述的烷基化反应的反应温度为-20℃～80℃，反应时间为0.5～96小时。
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|---|---|---|---|---|
| CN101139270A (zh) * | 2007-09-13 | 2008-03-12 | 上海交通大学 | 将烯胺用于钯催化不对称烯丙基烷基化反应中的方法 |
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2010
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