CN102448580B - 用于高压酸性气体脱除的改进设备和方法 - Google Patents
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Abstract
使用闪蒸和汽提工艺使物理溶剂再生以制备超贫溶剂。在尤其优选的方面,闪蒸的C1-C3烃再循环至吸收器,同时由从溶剂除去的CO2中回收C4+烃。进一步优选的是富溶剂的减压提供大部分冷负荷。
Description
本申请要求2009年3月25日提交的美国临时申请61/210987的优先权,该申请在此通过引用并入本申请。
技术领域
本发明的领域是从进料气脱除酸性气体,尤其是从并流制备用于EOR(强化采油(enhanced oil recovery))的管道气体和浓缩CO2料流时的具有高CO2和H2S含量的高压气体中脱除酸性气体。
背景技术
随着目前低硫含量天然气田正在枯竭,酸气田日益开发以满足生产需要。这些气田的酸性气体脱除(尤其是高酸气田的脱除)需要相当大的资本投资和操作成本。掺合着这些缺点,酸气田生产设备还必须符合变得日益严厉的气体管道规范、能效和排放要求。而且,这些气田中至少一些的酸性气体含量将随时间增加,从而产生额外的操作条件和成本负担。
虽然本领域已知许多酸性气体脱除方法,但它们中的大多数都至少具有一些缺陷。例如,当使用常规的胺吸收法时,胺溶剂(或者其它化学溶剂)的循环速率通常与酸性气体含量成正比。而且,当酸性气体浓度较高或者随时间增加时,溶剂再生的蒸汽需求较高或者增加,从而产生不希望高的温室气体排放。更进一步地,化学溶剂还显示出相对于酸性气体负载量(即,每摩尔胺的酸性气体摩尔数)饱和,这在高的或者增加的酸性气体浓度下是尤其不利的。
另一方面,当使用物理溶剂时,溶剂的酸性气体负载量实际上随着酸性气体的浓度/分压而增加。因此,至少在理论上,对于酸气含量较高的酸气田而言,物理溶剂似乎是期望的选择。而且,物理溶剂的再生可以通过闪蒸再生至少在某种程度上完成。不幸的是,如果没有外部加热,物理溶剂只能部分再生。因此,除非在再生中使用外部热源(例如,蒸汽),物理溶剂目前被认为不适于酸气(尤其是H2S)的符合管道气体质量(例如,2-4ppmv H2S)的深度处理。或者,如PCT/US09/58955所述,从进料气和/或压缩机排出物回收的热可用于改进溶剂再生。这种设备和方法有利地降低能量和设备要求;然而,它们不能制备纯度适于EOR的CO2产物和/或符合管道规范的销售气体产品。
另外,由于烃在物理溶剂中的高溶解度,CO2料流经常包含超过5mol%的烃,使其不符合强化采油所需的CO2纯度。例如,如美国专利No.7,192,468所述,可以在超临界压力下从进料气中脱除CO2。虽然这种脱除相对有效,但烃损耗经常不合需要的高。而且,在一定程度上,可以通过低压闪蒸气体的再循环实现烃的回收;然而这由于极高的再压缩而是不切实际的。类似地,如PCT/US 10/24382所述,可以在等于或低于上述′468专利的压力下从进料气中脱除酸性气体。然而,回收的CO2料流仍然包含较大量的烃,降低了产物收入并潜在地使所述CO2不适合用于EOR。因此,虽然物理溶剂法可以用于处理具有相当大量烃的进料气,但这种方法经常不能回收CO2料流和处理的气体料流中的烃内容物,导致产物收入的损失和不合格(non-compliant)产品的产生。
因此,虽然已知从进料气中脱除酸性气体的多种设备和方法,然而它们全部或者几乎全部都具有一个或多个缺点。其中,物理溶剂方法通常不能制备符合低于4ppmv气体管道规范的处理气体,和/或在除去的CO2中烃浓度不合需要得高。因此,仍然需要提供用于酸性气体脱除的改进方法和设备。
发明内容
本发明涉及从高压进料气中脱除酸性气体同时降低烃损耗的设备和方法。在尤其优选的方面,C1-C3烃再循环至吸收器中,同时CO2和C4+烃在升高的温度下从溶剂中闪蒸出来。用经处理的进料气进一步汽提闪蒸溶剂提供回料至吸收器的第二烃再循环料流。最优选地,从C4+烃中分离CO2,以制备适于强化采油的CO2和C4+烃产物。
在本发明的一个方面,从进料气脱除酸性气体的方法包括在吸收器中使进料气与超贫物理溶剂接触以形成富溶剂和经处理的进料气的步骤。在另一步骤中,所述富溶剂顺序减压以除去C1-C3烃,从而形成减压溶剂,并且减压期间释放的C1-C3烃再循环至吸收器中。在又一步骤中,闪蒸和汽提减压溶剂,以制备超贫溶剂和闪蒸气体(主要包含H2S、CO2和C4+组分),其中汽提用一部分经处理的进料气进行,以形成也被再循环至吸收器的汽提蒸气。然后在分离器中分离闪蒸气体,以制备C4+组分少于5%的CO2料流和C4+产物。
在不限制本发明的情况下,优选的是将减压溶剂中的制冷含量(refrigeration content)用于冷却超贫溶剂和/或进料气,并使用进料气的热含量(heat content)将减压溶剂加热到至少50℉的温度。还通常优选的是将所述一部分经处理的进料气加热并在透平膨胀机中膨胀至汽提压力,以产生能量。富溶剂的顺序减压典型地使用一个或多个液压涡轮进行,且闪蒸典型地以第一闪蒸步骤至约大气压和第二步骤至低于大气压来进行。
最典型地,进入吸收器的进料气具有至少1000psia的压力,包含至少10mol%的CO2,并且在进入吸收器之前冷却至有效冷凝重烃(例如,C5+)的温度。在进一步预期的实施方案中,在分离器中分离闪蒸气体的步骤之前,使闪蒸气体在脱水单元中脱水,和/或部分冷凝来自分离器的CO2料流以制备回流料流和CO2蒸气。
在本发明的另一方面,再生物理溶剂的方法因此包括在至少1000psig的压力下提供富物理溶剂的步骤,其中所述富溶剂包含C1-C3烃、C4+组分和CO2。然后,富溶剂顺序减压至对从富溶剂中除去C1-C3烃同时保留基本上全部CO2有效的压力,从而形成减压溶剂,且C1-C3烃再循环至吸收器中。在又一步骤中,减压溶剂闪蒸至足以释放基本上全部CO2和C4+组分的压力,从而形成闪蒸溶剂,并从CO2中分离C4+组分,从而制备C4+组分少于5%的CO2料流和C4+产物。然后将这样的闪蒸溶剂用一部分经处理的进料气汽提,以形成超贫溶剂和汽提蒸气,且汽提蒸气再循环至吸收器。
如前所述,通常优选使用液压涡轮进行顺序减压,减压富溶剂用于冷却进料气和/或超贫溶剂,和/或使用送至吸收器的进料气的热含量将减压溶剂加热到至少50℉的温度。还典型优选的是闪蒸以两步(第一闪蒸步骤至约大气压,和第二步骤至低于大气压)进行,并使用经处理的进料气作为汽提用气体对闪蒸溶剂进行汽提。在不限制本发明的情况下,通常优选在汽提之前加热汽提用气体并在透平膨胀机中膨胀加热的汽提用气体从而产生能量。最典型地,在从CO2中分离C4+组分的步骤之前,闪蒸气体在脱水单元中脱水。
因此,且从不同观点来看,预期气体处理设备包括吸收器,其配置成使用超贫溶剂在至少1000psig的压力下从进料气中吸收C1-C3烃、C4+组分和CO2,从而允许形成经处理的进料气和富溶剂。然后多个闪蒸容器配置成接收和顺序闪蒸富溶剂,以制备减压溶剂和C1-C3烃,以及低压闪蒸级(flashstage)与闪蒸容器流体连接(couple)以闪蒸减压溶剂和制备闪蒸溶剂及包含CO2与C4+组分的闪蒸气体。最典型地,汽提柱与低压闪蒸级流体连接,以用一部分经处理的进料气汽提闪蒸溶剂,以制备超贫溶剂和汽提蒸气,以及分馏器与低压闪蒸级流体连接,以从CO2中分离C4+组分,从而制备C4+组分少于5%的CO2料流和C4+产物。预期设备进一步包括第一再循环导管,其与多个闪蒸容器和吸收器流体连接以再循环C1-C3烃至吸收器;和第二再循环导管,其与汽提柱和吸收器流体连接以再循环汽提蒸气至吸收器。
最优选地,预期设备进一步包括使用来自进料气的热量加热减压溶剂的热交换器,和/或从进料气中分离冷凝重烃的分离器。更进一步优选的是低压闪蒸级配置成允许减压溶剂闪蒸至低于大气压。
本发明的各种目的、特征、方面和优点将由以下本发明优选实施方案的详细说明而变得更清楚。
附图说明
图1是根据本发明使用物理溶剂脱除酸性气体的示例性框图。
图2是根据本发明用物理溶剂脱除酸性气体的设备的示例性示意图。
具体实施方式
本发明人已经发现了使用超贫物理溶剂从各种进料气中脱除酸性气体的高效设备和方法,其中溶剂在闪蒸和汽提过程中再生,这允许C1-C3组分再循环至吸收器,并允许从闪蒸的CO2中分离C4和更重的组分。进料气典型地包含约10-30mol%的CO2和约1000ppmv-1mol%的H2S。最优选地,进料气是已急冷的,并且使用废热和汽提(例如,使用一部分处理的气体)将富溶剂再生至超贫状态,同时通过在多级分离器中再循环闪蒸气体回收烃。CO2料流中的烃在分馏器中从CO2中分离,其降低烃损耗到低于5%,更典型地低于4%,和最典型地低于2%。
在更进一步优选的设备和方法中,进料气和溶剂通过外部制冷和闪蒸富溶剂产生的内部制冷冷却。最典型地,预期设备还包括进料气急冷器,其除去大部分重烃(C5+)。
在本发明的一个尤其优选的方面,预期设备和方法包括若干制备用于再循环至吸收器的富含烃的闪蒸气体的多级闪蒸容器,以最小化烃损耗,并进一步制备酸性气体富集的闪蒸溶剂,其随后泄压到至少一个用于制备酸性气体的分离器中。泄压最优选使用一个或多个液压涡轮进行,以允许冷却溶剂和产生能量(最典型地是电能),所述能量可以随后用于驱动设备中的一个或多个压缩机和/或泵。由于泄压以若干级进行,因此C1-C3烃可以有效地回收,并在再压缩之后再循环至吸收器。
在后续的低压闪蒸级中,然后溶剂进一步泄压至大气压附近(例如,等于或者低于100psig,更典型地等于或者低于50psig)和最优选低于大气压(例如,等于或者低于10psia,更典型地等于或者低于5psia)以释放CO2,这在来自上游闪蒸容器的减压溶剂已经加热的情况下是尤其有利的。在尤其优选的方面,使用废热(尤其是使用来自压缩机排出物、蒸汽冷凝器和/或甚至可利用的环境热的热含量)进行减压溶剂的加热。另外,通常优选的是汽提器接收和汽提来自上一级分离器(其最典型地是低于大气压的闪蒸容器)的闪蒸溶剂,优选使用一部分处理的气体或者其它贫硫气体来制备超贫溶剂,所述溶剂的H2S少于100ppmv,更优选少于50ppmv,甚至更优选少于10ppmv,和最优选少于4ppmv。
因此,应该想到预期的设备和方法允许有效脱除CO2和H2S,同时降低烃损耗。最优选地,轻烃在CO2脱除之前在闪蒸步骤中回收,而重烃(例如C4+烃)从闪蒸的CO2中除去。用于汽提的轻烃同样通过再循环至吸收器而回收。根据本发明的一个示例性设备结构框图如图1所示,其中包括C1-C4+组分和CO2的进料气供应给物理溶剂处理单元。来自多级闪蒸的烃再循环气体回料至设备的前端,同时处理的气体(主要包含C1-C3)供应给管道、终端或者其它目的地。当前包括C4+组分的闪蒸CO2料流然后供应给分馏器,在该分馏器中制备纯化的CO2和C4+烃料流。因此,应该想到,物理溶剂方法的优点可以在酸性气体处理设备中实现而不损耗烃产物和/或降低CO2质量,同时允许制备有价值的C4+产物。
因此,应该想到,再生富溶剂的预期方法包括这些方法,在这些方法中富溶剂以多级减压以回收甲烷和乙烷(典型地至少95%,最典型地至少99%),以及在这些方法中进一步加热如此处理的溶剂并将其减压至大气压和/或低于大气压以至少部分地再生溶剂,其中加热优选使用来自压缩机排出物的废热完成。从不同观点来看,预期在从酸进料气中脱除CO2和H2S的方法和设备中,在吸收器中使用物理溶剂以制备酸性气体贫化的处理气体和制备富物理溶剂,所述富物理溶剂以多个减压步骤闪蒸以制备再循环至进料系统的闪蒸烃蒸气。
典型地,预期系统和方法将允许在一个或多个热交换器中加热闪蒸溶剂,最优选使用来自进料压缩机、进料气或者其它来源的低级热来在后续闪蒸中馏出CO2,以降低压力(典型地低于大气压)。然后可以使用溶剂汽提器来制备超贫溶剂,优选使用经处理的进料气或者其它贫硫气体作为汽提用气体。然后汽提器的顶部蒸气压缩并再循环至进料气系统用于进一步烃回收。在最典型的实例中,预期设备和方法降低CO2料流中的烃含量至低于5mol%以用于EOR操作,同时制备用于销售的烃产品(C4+)。
图2描绘了图1框图的更详细的示意图。这里,进料气料流1(典型地具有12mol%的CO2和1mol%的H2S,处于100℉和约650psig下)用脱水单元100干燥,制得干燥气体料流3。本发明中与数字结合使用的术语“约”是指所述数字+/-10%的范围。干燥步骤在大多数情况下是必需的用于避免在溶剂处理单元中形成水合物。干燥气体然后与再循环气体料流2混合,并通过压缩机51压缩形成约1200psig和170℉的料流4。压缩机排出物通过周围冷却器(ambient cooler)52冷却形成约120℉的料流5。交换器52中的冷却程度可以根据需要调节,以提供用于溶剂再生所需的加热。料流5在交换器53中通过富溶剂料流25进一步冷却至约10℉(料流6),并在交换器54中通过处理的气体料流11冷却至约0℉,形成料流7,料流7最后在交换器55中使用制冷剂91冷却至约-20℉。在分离器101中进一步加工急冷的料流8,制备可以进一步加工(未示出)用于销售的烃液体料流113和作为吸收器56的进料的蒸气料流112。关键加工料流的热和物料平衡示于以下表1中。
料流 | 1 | 2 | 16 | 19 | 22 | 27 | 30 | 13 | 14 | 34 |
Mol分数 | ||||||||||
CO2 | 0.1201 | 0.2322 | 0.1303 | 0.2691 | 0.6106 | 0.8615 | 0.8500 | 0.0130 | 0.0130 | 0.1271 |
H2S | 0.0100 | 0.0360 | 0.0051 | 0.0095 | 0.0224 | 0.0757 | 0.1121 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0524 |
N2 | 0.0059 | 0.0039 | 0.0041 | 0.0012 | 0.0001 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0068 | 0.0068 | 0.0057 |
CH4 | 0.7877 | 0.6464 | 0.7959 | 0.6307 | 0.2374 | 0.0079 | 0.0007 | 0.9006 | 0.9006 | 0.7470 |
C2H6 | 0.0545 | 0.0593 | 0.0499 | 0.0700 | 0.0927 | 0.0212 | 0.0075 | 0.0594 | 0.0594 | 0.0480 |
C3H8 | 0.0186 | 0.0182 | 0.0130 | 0.0177 | 0.0331 | 0.0252 | 0.0192 | 0.0178 | 0.0178 | 0.0148 |
IC4 | 0.0016 | 0.0014 | 0.0009 | 0.0010 | 0.0020 | 0.0038 | 0.0040 | 0.0013 | 0.0013 | 0.0015 |
NC4 | 0.0011 | 0.0011 | 0.0006 | 0.0007 | 0.0013 | 0.0027 | 0.0033 | 0.0008 | 0.0008 | 0.0012 |
C5+ | 0.0003 | 0.0008 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0002 | 0.0013 | 0.0020 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0012 |
Psia | 665 | 670 | 750 | 260 | 90 | 30 | 15 | 1,190 | 1,190 | 16 |
MMscfd | 1,710 | 264 | 23 | 44 | 44 | 196 | 20 | 1,495 | 128 | 153 |
表1
急冷的进料气料流112在约-20℉通过超贫溶剂料流9逆流洗涤,制得约-12℉的处理的气体料流11和约-10℉的富溶剂料流10。最典型地,吸收器包含接触装置,包括用于酸性气体吸收的填充物、塔板或者其它合适介质。富溶剂料流经由第一液压涡轮57泄压至约750psig,形成-8℉的料流15。在分离器58中分离泄压料流,制备闪蒸蒸气料流16和闪蒸液体料流17。闪蒸液体经由第二液压涡轮62进一步泄压至约250psig,形成料流18。在分离器59中分离泄压料流,制备闪蒸蒸气料流19和闪蒸液体料流20。
闪蒸溶剂料流20在JT阀75中泄压至约90psig,形成约-11℉的料流21。在分离器60中分离泄压料流,制备闪蒸蒸气料流22和闪蒸液体料流23。闪蒸液体经由JT阀74进一步泄压至约60psig,形成约-14℉的料流24。在交换器63中回收闪蒸溶剂中的制冷含量,使得贫溶剂料流42由48℉急冷至约0℉。在该交换器中,闪蒸溶剂加热至约0℉形成料流25,料流25在交换器53中通过进料气料流进一步加热至约55℉形成料流26,料流26在以约30psig操作的分离器61中分离,制备约50℉的闪蒸蒸气料流27和闪蒸液体料流28。闪蒸溶剂料流28在JT阀76中泄压至约2psig,形成料流29。在分离器66中分离泄压料流,制备闪蒸蒸气料流30(其通过压缩机70压缩)和闪蒸液体料流31。
典型地(而不是必须)位于汽提器67之上的分离器66允许闪蒸溶剂料流31经由阀门77靠重力流至下方的汽提器段形成料流32。为了有效汽提,约5%的温高压处理气体(料流12)用作汽提用气体,而其余的离开设备作为商品料流13。为了改进汽提过程的能效,高压汽提用气体料流14在加热器73中通过蒸汽94加热至约300℉形成料流40,该料流40然后在透平膨胀机78中泄压。通过透平膨胀机可以产生约5MW或甚至更高的功率输出,其可用于运行发电机或者驱动溶剂泵。低压料流33可以供应给汽提器。为了确保有效汽提,对于最佳操作,汽提用气体与溶剂流的体积比应保持在10-30。典型地,汽提操作可以制备H2S含量低于10ppmv的超贫溶剂,其可用于处理进料气以符合管道规范。因此,应该认识到,经处理的进料气中的CO2含量可以降低至等于或者低于0.2mol%,更典型地等于或者低于0.15mol%,和最典型地等于或者低于0.1mol%。最典型地,汽提器包含接触装置,包括用于酸性气体汽提的填充物、塔板或者其它合适介质。
汽提器67制得超贫溶剂41和富含酸性气体的顶部蒸气34,所述超贫溶剂41通过泵68泵送,最终进入吸收器56作为料流9。顶部蒸气通过压缩机69压缩至约90psig,形成料流35,其在与料流22混合之前,在交换器71中冷却并供应给低级压缩机65。压缩机65进一步压缩闪蒸蒸气料流19和16,形成约650psig的料流39,其在再循环至吸收器之前,在交换器72中冷却。CO2料流37和27合并形成可用于EOR的料流38。应该注意,在大多数情况下,料流38中的烃含量为5-10mol%,其对于用在EOR中通常是不能接受的。为了除去C4+烃,料流38通过压缩机102压缩至约250psig形成料流114,其通过冷却水流115在交换器103中冷却,形成约90℉和240psig的料流116。该料流然后在脱水单元104中干燥以制备露点温度为-40℉的CO2料流,其需要符合EOR的CO2规范并避免在下游的分馏器中形成水合物。水作为料流118从脱水单元中除去,并制得干燥的CO2料流117,其按规定路线送往分馏器105用于将超过95%的C4+组分作为液体产物料流125除去。顶部冷凝器106(优选使用丙烷制冷剂120冷却顶部料流119)用于提供送至分馏器的回流。急冷的顶部料流121在分离器125中加工,制得液体料流123和蒸气料流122。液体料流123然后通过泵108泵送形成料流124,料流124作为回流回到分馏器中。因此,应该想到,料流122包含低于5mol%的烃并且现在适合于EOR。
关于合适的进料气,应该想到,这样的气体的压力可能显著变化,并且气体的性质将至少部分地确定压力。尤其优选进料气具有400psig,更典型地至少1000psig,甚至更典型地至少1200psig的压力。因此,应注意,进料气在进入吸收器之前可以压缩(或者泄压)。还应注意,进料气可以与C1-C3烃再循环料流在吸收器上游的任何点处或者在吸收器内合并。最优选地,虽然吸收器在至少700psig,更优选至少1000psig,和最优选至少1500psig的压力下操作;合适的吸收器压力典型地低于3000psig,和更典型地低于2500psig。
类似地,应该注意,溶剂的性质可能显著变化,并且所有的物理溶剂及其混合物都被认为适合用于本发明。本领域已知存在多种物理溶剂,示例性的优选的物理溶剂包括FLUOR SOLVENTTM(碳酸丙烯酯)、NMP(正甲基吡咯烷酮)、SELEXOLTM(聚乙二醇的二甲基醚)和TBP(磷酸三丁酯),和/或各种聚乙二醇二烷基醚。或者,可以使用包括增效型叔胺(例如,哌嗪)的其它溶剂或者具有类似性质的其它溶剂或者溶剂混合物作为物理溶剂。
应该进一步注意,富溶剂的闪蒸可以使用许多装置进行,并且通常预期所有的减压装置都适合用于本发明。然而,尤其优选所述减压装置中至少之一是液压涡轮,因为这样的装置通过酸性气体内容物的膨胀和闪蒸产生制冷冷却同时提供轴功(例如,驱动溶剂循环泵或者产生电能),其可以有利地用于提供再压缩能量。对于减压量,典型地优选富溶剂(在提供功和/或冷却之后)泄压至足以释放闪蒸蒸气的压力,其中甲烷含量为约20-70%。这些蒸气再循环至吸收器,将甲烷损耗最小化至低于5%,更优选低于3%,和最优选低于1%。因此,典型的减压将由吸收器压力(例如,1500-1000psig)减至等于或者低于100psig,更典型地等于或者低于80psig,和最典型地等于或者低于60psig。
如此制得的减压溶剂然后在低压闪蒸级中闪蒸以释放CO2。最典型地,减压料流首先使用各种热源加热,尤其优选所述热源提供低级热或者废热至减压溶剂。在热源中,尤其优选的热源包括压缩机排出物料流、进料气(输送时或压缩后)、锅炉废热、环境热,等等。在尤其优选的方面,低压闪蒸级允许加热的减压溶剂闪蒸至大气压,甚至更优选低于大气压,以释放CO2和C4+组分。
如图2中示意性示出的,如此制得的包含C4+烃的CO2料流优选在常规分离器中分离。然而,各种替代分离方法和装置也被认为是合适的。例如,在可以压缩时,可使用膜分离或者自冷过程将CO2与C4+组分分离。不管分离过程如何,通常优选分离后的CO2包含的C4+烃的浓度为等于或者低于5mol%,更典型地为等于或者低于2.5mol%,这是适于EOR的。剩余的H2S和烃可以在下游汽提柱中从溶剂中除去。
对于汽提柱,应该注意,所述汽提柱优选使用los-Hh2S汽提用气体操作,以形成超贫溶剂,其能够制备H2S浓度等于或者低于10ppmv,更优选等于或者低于5ppmv,和最优选等于或者低于3ppmv的经处理的进料气。因此,合适的汽提用气体包括惰性气体,和尤其是一部分经处理的进料气,其有利地再循环回到吸收器。
因此,应该认识到,与包括胺或者其它物理溶剂或者膜的常规酸性气体脱除方法相比,根据本发明的设备将显著地降低用于高酸性气体脱除的总体能耗和投资。而且,预期设备和方法典型地不需要外部热源,并且热源(如果需要)将通过来自制冷和/或进料气压缩系统的压缩热或进料气供给,从而进一步降低能耗和对环境的影响。更进一步地,强化采油方案经常会遭遇进料气中的酸性气体浓度增加,通常由10%至最高达60%。预期设备和方法可以以基本相同的溶剂循环来适应这些变化。因此,在预期设备和方法的益处中,尤其期望的是外部制冷和冷却水消耗的降低(通过使用闪蒸富溶剂冷却送至吸收器的贫溶剂,然后冷却进料气压缩机排出物以降低冷却水消耗)。另外,吸收器顶部气体可用于急冷送至吸收器的进料气,以进一步最小化进料气急冷器制冷的需求。
同样应该认识到,预期方法和设备允许相当大地简化设备设计,因为其需要显著少的设备外支撑体和/或功用(utility)系统(例如,蒸汽锅炉或者燃料气体加热器)。例如,来自物理溶剂闪蒸的废制冷用于过程冷却,从而使冷却水消耗最小化。因此,在大多数情况下,唯一的功用需求是电能。另外的冷却(如果需要)可以用环境空气或者冷却水实现,这大大降低了环境影响。进一步的方面和优点公开在我们的共同未决美国专利申请公开US2005/0172807和我们的美国专利No.7,192,468中,它们都通过引用并入本申请。
因此,已经公开了用于改进酸性气体脱除的设备和方法的具体实施方案。然而,对本领域中的技术人员应该清楚的是,在不脱离本发明原理的前提下还可以进行除上述之外的大量更多改进。因此,本发明除了受所附权利要求的精神限制之外,不受其它限制。而且,在解释说明书和权利要求时,全部的术语应该以与上下文一致的最宽可能的方式来解释。特别地,术语“包括”和“包含”应该解释为以非排他的方式提及要素、组分或步骤,这表明所提及的要素、组分或步骤可以与未明确提及的其它要素、组分或步骤一起存在,或一起使用,或组合。
Claims (20)
1.一种从进料气中脱除酸性气体的方法,包括:
在吸收器中使进料气与超贫物理溶剂接触以形成富溶剂和经处理的进料气;
顺序减压富溶剂以从富溶剂中除去C1-C3烃形成减压溶剂,并再循环C1-C3烃至吸收器;
将减压溶剂在后续的低压闪蒸级中闪蒸至低于大气压,和使用低H2S汽提用气体对减压溶剂进行汽提以形成能够制备H2S浓度等于或者低于5ppmv的经处理的进料气的超贫溶剂和主要包含CO2和C4+组分的闪蒸气体;
其中汽提步骤用一部分经处理的进料气进行以形成汽提蒸气,和其中汽提蒸气再循环至吸收器,从而从该一部分经处理的进料气中回收C1-C3烃;以及
在分离器中分离闪蒸气体以制备C4+组分少于5%的CO2料流和C4+产物。
2.权利要求1的方法,其中减压溶剂中的制冷含量用于冷却超贫溶剂和进料气中的至少之一。
3.权利要求1的方法,其中使用进料气的热含量将减压溶剂加热到至少50℉的温度。
4.权利要求1的方法,其中将所述一部分经处理的进料气加热然后在透平膨胀机中膨胀至汽提器压力从而产生能量。
5.权利要求1的方法,其中进入吸收器的进料气具有至少1000psia的压力,包含至少10mol%的CO2,并在进入吸收器之前冷却至有效冷凝重烃的温度。
6.权利要求1的方法,其中顺序减压富溶剂的步骤包括使用液压涡轮的减压。
7.权利要求1的方法,其中闪蒸步骤使用第一闪蒸步骤至大气压和第二步骤至低于大气压的方式进行。
8.权利要求1的方法,其中在分离器中分离闪蒸气体的步骤之前,闪蒸气体在脱水单元中脱水。
9.权利要求1的方法,其中来自分离器的CO2料流部分冷凝以制备回流料流和CO2蒸气。
10.一种再生物理溶剂的方法,包括:
在至少1000psig的压力下提供富物理溶剂,其中该富溶剂包含C1-C3烃、C4+组分和CO2;
顺序减压富溶剂至有效地从富溶剂中除去C1-C3烃同时保留基本上全部的CO2的压力,从而形成减压溶剂,并再循环C1-C3烃至吸收器;
将减压溶剂在后续的低压闪蒸级中闪蒸至低于大气压至足以释放基本上全部CO2和C4+组分的压力,从而形成闪蒸溶剂;
从CO2中分离C4+组分,从而制备C4+组分少于5%的CO2料流和C4+产物;以及
用一部分经处理的进料气汽提闪蒸溶剂,以形成汽提蒸气和能够制备H2S浓度等于或者低于5ppmv的经处理的进料气的超贫溶剂,并再循环汽提蒸气至吸收器,从而从该一部分经处理的进料气中回收C1-C3烃。
11.权利要求10的方法,其中顺序减压步骤使用液压涡轮进行,和其中经减压的富溶剂用于冷却进料气和超贫溶剂中至少之一。
12.权利要求10的方法,其中使用送至吸收器的进料气的热含量将减压溶剂加热到至少50℉的温度。
13.权利要求10的方法,其中闪蒸步骤以使用第一闪蒸步骤至大气压和第二步骤至低于大气压的方式进行。
14.权利要求10的方法,其中汽提闪蒸溶剂的步骤用经处理的进料气进行。
15.权利要求14的方法,进一步包括加热所述一部分经处理的进料气并在透平膨胀机中膨胀该加热的一部分经处理的进料气,从而产生能量的步骤。
16.权利要求10的方法,进一步包括在从CO2中分离C4+组分的步骤之前,使闪蒸气体在脱水单元中脱水的步骤。
17.一种气体处理设备,包括:
吸收器,其配置成使用超贫溶剂在至少1000psig的压力下从进料气中吸收C1-C3烃、C4+组分和CO2,从而允许形成经处理的进料气和富溶剂;
多个闪蒸容器,其配置成接收和顺序地闪蒸所述富溶剂,以制备减压溶 剂和C1-C3烃;
低压闪蒸级,其与多个闪蒸容器流体连接,并配置成闪蒸减压溶剂至低于大气压,从而制备闪蒸溶剂和包含CO2与C4+组分的闪蒸气体;
汽提柱,其与低压闪蒸级流体连接,并配置成允许用一部分经处理的进料气汽提闪蒸溶剂以制备超贫溶剂和汽提蒸气;其中操作汽提柱以形成能够制备H2S浓度等于或者低于5ppmv的经处理的进料气的超贫溶剂;
分馏器,其与低压闪蒸级流体连接,并配置成从CO2中分离C4+组分,从而制备C4+组分少于5%的CO2料流和C4+产物;
第一再循环导管,其与多个闪蒸容器和吸收器流体连接以再循环C1-C3烃至吸收器;和
第二再循环导管,其与汽提柱和吸收器流体连接以再循环汽提蒸气至吸收器,从而允许从该汽提蒸气中回收C1-C3烃。
18.权利要求17的气体处理设备,进一步包括热交换器,其配置成允许使用来自进料气的热量加热减压溶剂。
19.权利要求17的气体处理设备,其中所述低压闪蒸级配置成允许减压溶剂闪蒸至低于大气压。
20.权利要求17的气体处理设备,进一步包括分离器,其与吸收器流体连接并配置成允许从进料气中分离冷凝的重烃。
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US9764272B2 (en) * | 2013-10-28 | 2017-09-19 | Energy Recovery, Inc. | Systems and methods for utilizing turbine systems within gas processing systems |
WO2015089446A1 (en) | 2013-12-12 | 2015-06-18 | Fluor Technologies Corporation | Configurations and methods of flexible co2 removal |
CA2976071C (en) | 2015-02-09 | 2020-10-27 | Fluor Technologies Corporation | Methods and configuration of an ngl recovery process for low pressure rich feed gas |
US10113448B2 (en) | 2015-08-24 | 2018-10-30 | Saudi Arabian Oil Company | Organic Rankine cycle based conversion of gas processing plant waste heat into power |
US9745871B2 (en) | 2015-08-24 | 2017-08-29 | Saudi Arabian Oil Company | Kalina cycle based conversion of gas processing plant waste heat into power |
BR112018008451A2 (pt) | 2015-10-27 | 2018-12-11 | Fluor Tech Corp | configurações e métodos para processar gases ácidos de alta pressão sem emissões |
US10006701B2 (en) | 2016-01-05 | 2018-06-26 | Fluor Technologies Corporation | Ethane recovery or ethane rejection operation |
US10330382B2 (en) | 2016-05-18 | 2019-06-25 | Fluor Technologies Corporation | Systems and methods for LNG production with propane and ethane recovery |
WO2018049128A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Fluor Technologies Corporation | Methods and configuration for retrofitting ngl plant for high ethane recovery |
CA3077409A1 (en) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Fluor Technologies Corporation | Phase implementation of natural gas liquid recovery plants |
CN111081320B (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-15 | 中国石油大学(华东) | 一种确定稠油-甲烷-二氧化碳-丙烷体系高压物性参数的方法 |
EP4000714A1 (de) * | 2020-11-11 | 2022-05-25 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren und anlage zur herstellung von wasserstoff und zur abtrennung von kohlendioxid aus synthesegas |
EP4000713A1 (de) * | 2020-11-11 | 2022-05-25 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren und anlage zur entfernung von kohlendioxid aus synthesegas |
IT202100005585A1 (it) * | 2021-03-10 | 2022-09-10 | Nuovo Pignone Tecnologie Srl | Sistema di abbattimento di biossido di carbonio a base di ammoniaca con sezioni sovrapposte |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100339150C (zh) * | 2002-12-12 | 2007-09-26 | 弗劳尔公司 | 脱除酸性气体的装置和方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3664091A (en) * | 1969-06-27 | 1972-05-23 | Fish Engineering & Constructio | Process and system for removing acid gas from natural gas |
US4235613A (en) | 1979-05-29 | 1980-11-25 | Atlantic Richfield Company | Preparation of sales gas |
NZ196107A (en) | 1980-03-18 | 1983-04-12 | Helix Tech Corp | Distillative separation of acid gas component from light hydrocarbon component |
US4417449A (en) | 1982-01-15 | 1983-11-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for separating carbon dioxide and acid gases from a carbonaceous off-gas |
US4428759A (en) * | 1983-01-14 | 1984-01-31 | Koch Process Systems, Inc. | Distillative separation employing bottom additives |
CA1215217A (en) | 1983-06-24 | 1986-12-16 | Yuv R. Mehra | Process for extracting natural gas streams with physical solvents |
US4589896A (en) * | 1985-01-28 | 1986-05-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for separating CO2 and H2 S from hydrocarbons |
US5490873A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-13 | Bryan Research & Engineering, Inc. | Hydrocarbon emission reduction |
GB9702742D0 (en) | 1997-02-11 | 1997-04-02 | Ici Plc | Gas absorption |
US6698237B2 (en) * | 2001-12-11 | 2004-03-02 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Use of stripping gas in flash regeneration solvent absorption systems |
US7192468B2 (en) * | 2002-04-15 | 2007-03-20 | Fluor Technologies Corporation | Configurations and method for improved gas removal |
WO2003089115A1 (en) * | 2002-04-15 | 2003-10-30 | Fluor Corporation | Configurations and methods for improved acid gas removal |
ES2392712T3 (es) * | 2002-12-17 | 2012-12-13 | Fluor Corporation | Procedimiento para la retirada de gas ácido y contaminantes con emisión próxima a cero |
DE10324694A1 (de) * | 2003-05-28 | 2004-12-23 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Sauergasen aus unter Druck befindlichem, mit Sauergasverbindungen verunreinigtem Erdgas und Gewinnung der entfernten Sauergase auf erhöhtem Druckniveau |
WO2005035101A1 (en) * | 2003-09-09 | 2005-04-21 | Fluor Corporation | Improved solvent use and regeneration |
US7442233B2 (en) | 2005-07-06 | 2008-10-28 | Basf Catalysts Llc | Integrated heavy hydrocarbon removal, amine treating and dehydration |
US7777088B2 (en) * | 2007-01-10 | 2010-08-17 | Pilot Energy Solutions, Llc | Carbon dioxide fractionalization process |
US20080256977A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Mowrey Earle R | Hydrocarbon recovery and light product purity when processing gases with physical solvents |
WO2010039785A1 (en) | 2008-10-02 | 2010-04-08 | Fluor Technologies Corporation | Configurations and methods of high pressure acid gas removal |
JP5191361B2 (ja) | 2008-11-21 | 2013-05-08 | 株式会社日立製作所 | 液位制御システム。 |
CA2787146C (en) | 2010-02-17 | 2016-05-17 | Fluor Technologies Corporation | Configurations and methods of high pressure acid gas removal in the production of ultra-low sulfur gas |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100339150C (zh) * | 2002-12-12 | 2007-09-26 | 弗劳尔公司 | 脱除酸性气体的装置和方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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EP2411121A4 (en) | 2012-10-17 |
US9114351B2 (en) | 2015-08-25 |
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