CN102445525B - 表征氧化铝的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了表征氧化铝的方法，具体地，表征氧化铝缺陷的方法。可以快速识别氧化物缺陷类型以及在铝熔融和铸造过程中何时形成氧化物缺陷。

Description

表征氧化铝的方法
技术领域
本发明大体上涉及表征氧化铝的方法，更特别涉及快速测定在铝熔融和铸造过程中何时何处形成氧化铝的方法和技术。
背景技术
铝在空气（方程式（1））或水分（方程式（2和3））存在下容易氧化，在任何暴露的铝金属表面，包括液体和固体表面二者上快速形成薄的强保护氧化物膜。
4Al+3O2→2Al2O3(1)
3H2O+2Al→Al2O3+3H2(2)
H2→2[H]熔体(3)
由于氧化铝在热力学上非常稳定，其通常存在于所有铝合金中。因此，任何炉料都以典型涂层的形式含有不可避免量的氧化铝，构成外来夹杂源（inclusionsource）。在铸造工艺的模具装填过程中，在熔体前沿的自由表面接触空气时，且特别是在液态熔体速度产生湍流时形成氧化铝。通常区分熔炉中预先存在的氧化物（被称作“旧氧化物”）和在模具装填过程中产生的那些（被称作“新氧化物”）。Campbell,J.,Castings,ElsevierButterworth-Heinemann,2003；Q.G.Wang、C.J.Davidson、J.R.Griffiths和P.N.Crepeau,“OxideFilms,PoresandTheFatigueLivesofCastAluminumAlloys”,Metall.Mater.Trans.第37B卷(2006),第887-895页。对新氧化物而言，夹带的起因已被描述为是“表面湍动”，是指例如两个或更多个流动前沿汇合在一起（双膜、流痕、折叠和冷隔）、液体表面积的收缩（氧化物表面折叠）或气泡经过液体之类的现象。
新氧化物比旧氧化物对材料性质更有害。由于在新氧化物中干面折叠到干面上的氧化物膜之间缺乏润湿，夹带的氧化物在固化过程中展开并在固化铝铸件中表现得像空隙或裂纹。这些裂纹不仅能够是孔隙形成的初始位点，还冻结成固体并会显著降低该铸件的拉伸和疲劳强度。该双膜还会造成热撕裂。夹带的氧化物被认为提高熔体粘度，并因此降低流动性和不利地影响铸件的进给。表面氧化物皮会显著提高熔体的表观表面张力并提高形成冷隔、流痕和浇铸不满的可能性。
为尽可能减少和最终消除最终铸铝产品中的氧化物，希望不仅识别氧化物类型，还识别它们的形成时间，特别是对铸造过程中的新氧化物而言。这将有助于铸工更有效地设计和优化浇注/冒口系统、过滤和装填状况。
尽管实践中非常需要表征氧化铝，但尚未报道可靠的方法或技术。
发明内容
本发明涉及表征氧化铝的方法，且更特别涉及快速测定氧化物类型和测定在铝熔融和铸造过程中何时形成氧化铝的方法和技术。
可以在它们的形态和化学组成的差异方面测定和区分两种类型的氧化物，新和旧。由于在熔融中的完全展开过程，熔融过程中液态熔体中预先存在的旧氧化物通常在一面上厚、平和干。在模具装填过程中形成的新氧化物相对薄和弯曲（褶皱）并常作为双膜存在。新氧化物几乎始终与孔隙率相关联。旧和新氧化物之间的化学组成存在明显差异。旧氧化物中的氧和镁含量比新氧化物高。氧化物中的Mg和O含量随该氧化物在含氧和Mg的环境中的暴露时间而提高。Mg含量是用于区分旧和新氧化物的更好指征，因为其更容易准确检测。
可以使用定性和定量方法二者在断裂样品的断裂表面上评测氧化物的形态，特别是平坦度（粗糙度和波纹度）。定性方法包括用立体显微镜或扫描电子显微镜（SEM）观察氧化物并将氧化物图像与通过本发明开发的数据库中的标样进行比较。定量方法涉及氧化物表面的平坦度（波纹度）和粗糙度的地形测量。当波纹度，特别是粗糙度，大于一个二次枝晶臂间距（SDAS）时，该氧化物被视为新氧化物。
可以使用SEM中的能量色散谱（EDS）或其它分析方法，如X-射线衍射分析氧化物的化学组成。当Mg含量大于10%，特别是大于15%时，该氧化物是旧氧化物。当Mg含量大于5%但小于10%时，新氧化物未折叠但在模具装填过程中留在熔体自由表面上，形成折叠、冷隔或浇铸不满缺陷。当Mg含量小于5%时，在模具装填过程中夹带新氧化物，它们也可以是气泡串的结果。
本发明的一个方面涉及表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法。在一个实施方案中，该方法包括测定氧化铝缺陷中的镁含量；如果镁含量大于10重量%则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物；和如果镁含量为10重量%或更小则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。
在另一实施方案中，该方法包括：测定氧化铝缺陷中的镁含量；测定氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；如果镁含量大于30重量%则将该氧化铝缺陷归类为在熔融之中或之前形成的旧氧化物；如果镁含量为大于10重量%至30重量%，则将该氧化铝缺陷归类为在浇包中形成的旧氧化物；如果镁含量为大于5重量%至10重量%，波纹度大于1SDAS和小于1个晶粒大小（grainsize）且粗糙度小于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为I型新氧化物-I型折叠；如果镁含量为大于5重量%至10重量%，波纹度大于1个晶粒大小且粗糙度大于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为II型新氧化物II型折叠；如果镁含量为大于1重量%至5重量%，波纹度大于1SDAS和小于1个晶粒大小且粗糙度小于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为III型新氧化物-冷压折（cold-lap）；和如果镁含量小于5重量%，波纹度为1SDAS或更大且粗糙度大于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为IV型新氧化物-夹带双膜。
本发明的另一方面是减少铝铸件中的氧化铝缺陷的方法。在一个实施方案中，该方法包括：提供具有初始模具设计的模具；在炉中熔融铝；将该铝熔体浇铸到所述模具中以形成铝铸件；识别铝部件中的氧化铝缺陷；测定氧化铝缺陷中的镁含量；如果镁含量大于10重量%则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物；如果镁含量为10重量%或更小则将该氧化铝归类为新氧化物；和重新设计熔融工艺、浇铸工艺或两者以减少铝铸件中的氧化铝缺陷的量。
因此，本领域技术人员能够理解，本发明例如提供了以下方面的实施方案：
1.表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括：
测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；
如果所述镁含量大于10重量%则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物；和
如果所述镁含量为10重量%或更小则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。
2.方面1的方法，进一步包括使用下列公式基于所述Mg含量确定实际氧化物新旧：
Mg(wt%)=0.16(ln(t))2+0.96ln(t)-0.22
其中t是时间（秒）。
3.方面1的方法，进一步包括如果所述镁含量为大于10重量%至30重量%，则将该旧氧化物归类为在浇包中形成，以及如果所述镁含量大于30重量%，则归类为在熔融之中或之前形成。
4.方面1的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的波纹度，且如果所述波纹度大于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。
5.方面1的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的粗糙度，且如果所述粗糙度大于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。
6.方面1的方法，进一步包括：
测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；
如果所述镁含量大于为5重量%至10重量%，所述波纹度大于1SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1SDAS，则将该新氧化物归类为I型新氧化物-I型折叠；
如果镁含量为大于5重量%至10重量%，所述波纹度大于1个晶粒大小且所述粗糙度大于1SDAS，则将该新氧化物归类为II型新氧化物-II型折叠；
如果所述镁含量为大于1重量%至5重量%，所述波纹度大于1SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1SDAS，则将该新氧化物归类为III型新氧化物-冷压折；和
如果所述镁含量小于5重量%，所述波纹度为1SDAS或更大且所述粗糙度大于1SDAS，则将该新氧化物归类为IV型新氧化物-夹带双膜。
7.表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括：
测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；
测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；
如果所述镁含量大于30重量%则将该氧化铝缺陷归类为在熔融之中或之前形成的旧氧化物；
如果所述镁含量为大于10重量%至30重量%，则将该氧化铝缺陷归类为在浇包中形成的旧氧化物；
如果所述镁含量为大于5重量%至10重量%，所述波纹度大于1SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为I型新氧化物-I型折叠；
如果所述镁含量为大于5重量%至10重量%，所述波纹度大于1个晶粒大小且所述粗糙度大于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为II型新氧化物-II型折叠；
如果所述镁含量为大于1重量%至5重量%，所述波纹度大于1SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为III型新氧化物-冷压折；和
如果所述镁含量小于5重量%，所述波纹度为1SDAS或更大且所述粗糙度大于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为IV型新氧化物-夹带双膜。
8.方面7的方法，进一步包括使用下列公式基于Mg含量确定实际氧化物新旧：
Mg(wt%)=0.16(ln(t))2+0.96ln(t)-0.22
其中t是时间（秒）。
9.减少铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括：
提供具有初始模具设计的模具；
在炉中熔融铝；
将该铝熔体浇铸到所述模具中以形成所述铝铸件；
识别铝部件中的氧化铝缺陷；
测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；
如果所述镁含量大于10重量%则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物；
如果所述镁含量为10重量%或更小则将该氧化铝归类为新氧化物；和
重新设计熔融工艺、浇铸工艺或两者以减少所述铝铸件中的氧化铝缺陷的量。
10.方面9的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的波纹度，且如果所述波纹度大于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。
11.方面9的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的粗糙度，且如果所述粗糙度大于1SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。
12.方面9的方法，进一步包括如果所述镁含量大于30重量%，则将该旧氧化物归类为在熔融之中或之前形成，以及如果镁含量为大于10重量%至30重量%，则将该旧氧化物归类为在浇包中形成。
13.方面9的方法，进一步包括：
测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；
如果所述镁含量为大于5重量%至10重量%，所述波纹度大于1SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1SDAS，则将该新氧化物归类为I型新氧化物-I型折叠；
如果所述镁含量为大于5重量%至10重量%，所述波纹度大于1个晶粒大小且所述粗糙度大于1SDAS，则将该新氧化物归类为II型新氧化物-II型折叠；
如果所述镁含量为大于1重量%至5重量%，所述波纹度大于1SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1SDAS，则将该新氧化物归类为III型新氧化物-冷压折；和
如果所述镁含量小于5重量%，所述波纹度为1SDAS或更大且所述粗糙度大于1SDAS，则将该新氧化物归类为IV型新氧化物-夹带双膜。
14.方面9的方法，其中，通过改变模具装填状况来重新设计浇铸工艺。
15.方面9的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是新氧化物，则通过改变初始模具设计来重新设计浇铸工艺。
16.方面15的方法，其中通过改变该模具的浇口/冒口系统来改变初始模具设计。
17.方面9的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过改变所述铝熔体的过滤来重新设计熔融工艺。
18.方面9的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过在炉中熔化所述铝熔体以除去氧化物来重新设计熔融工艺。
19.方面9的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过在所述铝熔体中使用沉没泵来重新设计熔融工艺并用保护气体或其它介质覆盖该熔体。
20.方面9的方法，进一步包括使用下列公式基于Mg含量测定实际氧化物新旧：
Mg(wt%)=0.16(ln(t))2+0.96ln(t)-0.22
其中t是时间（秒）；和
通过基于所述实际氧化物新旧改变模具装填状况或浇口/冒口系统或两者来重新设计浇铸工艺。
附图说明
图1是显示Mg含量为0重量%和0.35重量%的铝合金（Al-7重量%Si）在730℃下的氧化速率的热解重量分析的图。
图2是显示铝铸件合金A356（Al-7%Si-0.4%Mg）在750℃下的氧化速率的热解重量分析的图。
图3是显示含7重量%Si且无Mg、含0.35重量%Mg和含0.35重量%Mg和200ppmSr的铝铸件合金在730℃下的氧化速率的热解重量分析的图。
图4是显示含7重量%Si的铝铸件合金在730℃下的作为时间的函数的氧化铝中的镁含量的图。
图5A是显示在砂铸A356铸件中观察到的旧氧化物膜的SEM照片，图5B是显示与孔隙率相关联的新氧化物膜的SEM照片。
图6A-B是显示在砂铸A356铸件中观察到的旧氧化物膜的SEM照片，图6C是所述旧氧化物膜的EDS谱。
图7A是显示在砂铸A356铸件中观察到的新氧化物膜的SEM照片，图7B是所述新氧化物的EDS谱。
图8A-B是显示I型旧氧化物的SEM照片，图8C是I型旧氧化物的EDS谱。
图9A-B是显示II型旧氧化物的SEM照片，图9C是II型旧氧化物的EDS谱。
图10A-B是显示I型新氧化物的SEM照片，图10C是I型新氧化物的EDS谱。
图11A-D是显示II型新氧化物的SEM照片。
图12A-B是显示III型新氧化物的SEM照片。
图13A-B是显示IV型新氧化物的SEM照片，图13C是IV型新氧化物的EDS谱。
具体实施方式
使用本发明的方法和技术能够容易地识别在铝铸件中观察到的氧化物。能够容易地确定各种氧化物的根本原因，并可以设计尽可能减少和消除它们的解决方案。氧化物量的减少不仅减少铸件中的氧化物夹杂物，还降低孔隙率，并由此改进铸件质量和机械性质，以及铸铝部件的可靠性。
可以概括各种氧化物的下列特征。在熔炉、dipwell、槽、浇包和浇杯中通常形成旧氧化物。它们是平坦的并具有高Mg含量（大于大约10重量%至大约15重量%）。对消失模铸造（lostfoamcasting）中观察到的氧化物而言，它们表现为深色，具有高碳残留。该旧氧化物夹杂物通常厚（例如10至数百微米，在一些情况下高达1-2毫米）并在铝基质和夹杂物之间的界面处断裂。该旧氧化物夹杂物主要是尖晶石（MgAl2O4）。
夹杂物从熔体流到铸件中（因此在铸件中没有优先取向和定位），造成铸件中的旧氧化物。不同于折叠和冷压折氧化物，该旧氧化物没有在铸件表面上能够容易观察到的间断迹象。在铸件中没有与旧氧化物相关的微结构偏析。
折叠和冷压折氧化物在模具装填过程中形成并由汇合的熔体前沿造成。在模具装填过程中，折叠氧化物看起来在相对高的液态熔体温度区形成（因此它们具有高Mg含量），而冷压折氧化物在较低熔体温度区形成（因此它们具有低Mg含量）。折叠氧化物具有双氧化物膜并在膜之间断裂。冷压折氧化物通常是各熔体前沿的单一氧化物膜。当两个或更多个熔体前沿相遇时，熔体前沿不会由于干氧化物表面的相遇而汇合在一起。当受到应力时，将在两个或更多个熔体前沿的氧化物之间出现断裂。
折叠氧化物通常接近垂直取向并最可能附着到朝向底部的铸件表面上。冷压折氧化物没有表现出任何优先取向。冷压折氧化物通常看起来平滑暗沉并具有高碳残留（在消失模铸造中），而折叠氧化物更皱并倾向于有光泽。
折叠氧化物往往是平坦的并在铸件表面上具有很紧密的开口。冷压折氧化物往往弯曲并在铸件表面上表现出一定圆滑过渡。在毗邻和远离折叠氧化物的区域之间预计没有微结构差异，但在冷压折氧化物的情况下存在微结构偏析。
在消失模铸造中，由于该氧化物很顶部处表面的泡沫分解，也可观察到高碳含量。在深度剖面至大约0.5微米深度后，碳消失。金相学方法也能够是用于分析铝铸件中的旧氧化物和折叠/冷压折/夹带的新氧化物的非常有用和便利的工具。
铝液体的氧化
氧化铝（α、β或γ氧化铝）具有固有地强的保护作用。但是，当存在任何第IA或IIA族氧化物（除BeO外）时，氧化铝无法维持它们的持续保护，特别是在升高的温度下。此外，当Mg含量大于0.005重量%且熔体温度大于大约745℃时形成更多氧化物和尖晶石形式。当铝合金含有多于0.5重量%镁，特别是超过2重量%时，其氧化过程不遵循纯铝的典型抛物线定律。相反，如图1和2中所示，除氧化铝外几乎仅形成MgO和/或尖晶石形式。相当大量的商业上重要的铸造和锻造铝合金含有镁（例如A356、319、A380、A390、A206、A6061、A6101、530等）。在这些合金的熔融过程中，无论是否发生表面膜断裂，持续形成氧化镁和尖晶石。
图1和2显示含或不含Mg的铝液体（重量变化归因于铝液体表面上的氧化层的增加）在不同保持温度下的氧化。可以看出，铝液体的氧化过程具有至少三个阶段。阶段（I）涉及氧化铝（Al2O3）和可能很少量氧化镁（MgO）的快速形成。在大约3小时后，这种阻隔膜完全形成并在接下来一个半小时没有发生进一步氧化。但是，该保护层不持久。该平稳期在平稳期开始后大约4.5小时结束。此后，样品重量线性提高。这表明该保护性Al2O3层已至少部分破损，导致铝进一步氧化。据信，第二阶段氧化归结于尖晶石MgAl2O4和更多Al2O3的形成。尖晶石层通过在熔体表面上形成层来防止铝进一步氧化直至在其中形成通道，它们产生熔渣中的碎屑。此后，铝进一步氧化（阶段III）。
在热力学上，在给定温度下的唯一可能的氧化产物是在反应条件下最大量降低该系统的自由能的产物。在铝合金中，Mg差异性氧化形成MgO，随后通过反应（4）-（6）与Al2O3反应形成尖晶石（MgAl2O4）。
(4)
(5)
(6) 。
M.Ritchie,J.V.Sanders和P.L.Weiekhardt,“OxidationofaDiluteAluminumMagnesiumAlloy”,OxidationofMetals,第3卷,No.1(1971)第91-101页假设用于形成非晶A12O3的大致为用于形成结晶γ-A12O3的，并计算下列两个反应的自由能变化：
(7)
(8) 。
表I.Al2O3、MgO和MgAl2O4的形成反应和吉布斯自由能。
反应 ΔG (KJ/kg) 750℃
Al + 3/4O2 = 1/2Al2O3 (5) -217.5
Mg +1/2O2 = MgO (4) -28.3
Mg + 2Al + 2O2 = MgAl2O4 (6) -106.1
MgO +2Al +3/2O2 = MgAl2O4 (9) -77.7
MgO + Al2O3 =MgAl2O4 (10) -0.574 520℃
表I还列出在较高温度下的涉及Al2O3、MgO和MgAl2O4的一些可能的化学反应的吉布斯自由能。从可能的化学反应和自由能变化可以看出，尖晶石（MgAl2O4）是在高于800?K的温度下的稳定氧化产物。在初始氧化阶段中，反应（5）是主导的，具有很次要的来自反应（4）的贡献。尽管可能在形成MgO和Al2O4后发生反应（10），但由于与反应（4）和（5）相比更高的吉布斯自由能，其非常有限。在形成内聚Al2O3层之前，反应（6）可能对MgAl2O4的形成有贡献。但是，一旦形成Al2O3膜，这种反应变得不太可能。在早期阶段（II）过程中，反应（5）仍占主导，但速率慢得多且由于增加的MgO，来自反应（9）的贡献更多。一旦形成更多MgO和尖晶石（MgAl2O4），预形成的阻隔层（Al2O3膜）变得不再是保护性的，并发生氧化速率的快速提高。尖晶石层通过在熔体表面上形成层来防止铝进一步氧化直至在其中形成通道，它们产生熔渣中的碎屑。在尖晶石层破损后，发生铝的继续氧化（阶段III）。反应（4）-（10）涉及的化学元素和各种物类以快速速率扩散以在表面处形成多孔氧化物并可以在随后阶段离解。液态合金快速氧化，反应产物从原始金属池表面向外生长。这种生长通过液态合金元素经氧化层中的弯曲微通道输送（被称作芯吸）到达氧化物-气体界面来延续。合金元素，如镁像水分那样改进液态合金在芯吸过程中的可润湿性。在含镁的铝合金中，镁首先在大约1025?K氧化。氧化镁的形成通过形成碎裂的颗粒物质而导致体积降低大约20%。Partington等人"Self-sustainingoxidationofliquidaluminumanditsalloyscontainingmagnesiumandsilicon,"J.Mater.Sci.33,2447-55,1998。这种离散产物为液态合金提供更大的氧接触性。在升高的温度下，尤其是在被称作热点的局部受热区的存在下，合金的氧化加速。
上述铝液体的氧化过程（在高温下）类似于Ritchie等人报道的关于在不同温度下氧化的固体铝膜的观察结果。在较低温度（小于大约350℃）下，形成的氧化铝仅是非晶氧化铝。但是，在大于大约350℃的温度下，来自剥除的氧化物的衍射图随氧化时间逐渐变化。最初，该氧化物是非晶的，随后观察到结晶MgO，接着MgO和MgAl2O4共存。在更长氧化时间下，仅检出尖晶石MgAl2O4。
图3显示含7重量%Si的铝合金在730℃下的氧化速率。当不存在Mg时，可以如下表示重量增加：
(11)。
当Mg含量为0.35重量%时，重量增加为方程式11和12之和
(12)。
在0.35重量%Mg和200ppmSr下，重量增加为方程式11和12和13之和：
(13)。
图4显示含7重量%Si的铝合金的氧化铝中的Mg含量。Mg含量可以表示为：
Mg(wt%)=0.16(ln(t))2+0.96ln(t)-0.22(14)。
使用这种相关性，氧化物中的测得的Mg含量可用于测定自形成该氧化物以来的时间。
基于氧化物的形态和外观区分氧化物
如上所述，氧化物厚度和组成随时间而变。提高铝液体在含氧和水分的环境中的暴露时间会提高氧化物的厚度。提高的厚度提高该氧化物的强度和劲度。旧氧化物膜通常比新氧化物更厚和更平，因为在可长达数小时或甚至数天的熔融过程中或之前形成旧氧化物。因此，旧氧化物倾向于包括尖晶石和吸附的污染物。但是，新膜主要是纯Al2O3并在浇注和模具装填过程中在新暴露的金属氧化时形成。浇注和/或模具装填时长相对短，根据铸造工艺和铸件尺寸，为在高压模铸工艺的毫秒级至砂铸中的几十秒。浇注过程中的湍流加倍并使表面氧化物夹带到熔体中。重要地，双折叠的氧化物膜常常夹带空气，从而为孔隙提供有利的成核位点。因此，铸件中夹带的新氧化物几乎始终与孔隙率相关联。这是这两种类型氧化物之间的另一区别因素。图5显示在砂铸A356铸件中观察到的两种类型的氧化物的实例。旧氧化物膜（图5A）往往比新膜更平坦和较少盘绕（图5B）。新氧化物膜与孔隙率相关联。
氧化物膜通常在光学显微镜下容易检测，但有时在扫描电子显微镜下可能难以看见。厚膜在二次电子成像模式中表现出充电效应，而薄的，可能新的，膜不这样。在大多数情况下，新膜分裂并在断裂试样的两面上都出现，表明该膜折叠并且没有自粘合。但是，当新表面氧化物没有折叠时，由于高有效粘度、低熔体温度或低熔体流动速度和湍流，只能在一面上看见新氧化物。
可以使用定性和定量方法二者在断裂样品的断裂表面上评测氧化物的形态，特别是平坦度（粗糙度和波纹度）。定性方法包括用立体显微镜或扫描电子显微镜（SEM）观察氧化物并将氧化物图像与通过本发明开发的数据库中的标样进行比较。定量方法涉及氧化物表面的平坦度（波纹度）和粗糙度的地形测量。当波纹度，特别是粗糙度，大于一个SDAS时，该氧化物被视为新氧化物。
基于氧化物的化学组成表征该氧化物
如上论述，在旧和新氧化物之间，在纳米级晶格结构、微结构和化学组成中应该有明显差异。由于旧氧化物通常形成了长时间并因此含有尖晶石（MgAl2O4），旧氧化物中的镁含量应远高于新氧化物。
可以使用SEM中的能量色散谱（EDS）或其它分析方法，如X-射线衍射、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、衰减全反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR）光谱法、接触模式原子力显微术（AFM）、俄歇电子能谱（AES）和X-射线光电子能谱法（XPS）分析该氧化物的化学组成。当Mg含量大于10重量%，特别是大于15重量%时，该氧化物是旧氧化物。当Mg含量大于5重量%但小于10重量%时，该新氧化物未折叠但在模具装填过程中留在熔体自由表面上，形成折叠、冷隔或浇铸不满缺陷。当Mg含量小于5%时，在模具装填过程中夹带新氧化物，它们也可以是气泡串的结果。
图6和7显示两种类型的氧化物的实例。在dipwell炉中形成的旧氧化物膜（图6-在砂铸A356铸件中观察）表现出高Mg含量和明显平坦（图6A-低放大图）和尖晶石（图6-高放大图）形态。表2显示来自dipwell炉的熔渣的EDS结果的化学分析（来自图6C）。在模具装填过程中夹带在铸件中的新氧化物膜（图7A-在砂铸A356铸件中观察）表现出低Mg含量和明显褶皱形态。表3显示该折叠的EDS结果（来自图7B）。
表2。
元素 C O Mg Al Si Fe
原子% - 54.01 11.11 28.78 5.72 0.38
重量% - 41.3 12.9 37.11 7.68 1.02
表3。
元素 C O Mg Al Si
原子% 15.73 8.91 1.05 46.2128.78 28.09
重量% 7.9 5.96 1.07 53.11 32.97
分类氧化物
图8A-B显示在熔融之中或之前形成的旧氧化物（I型旧氧化物），表4显示这种旧氧化物的化学分析（来自图8C）。I型旧氧化物具有不可测得的波纹度和小于1SDAS的可测得的粗糙度。Mg含量为38.08重量%。
表4。
元素 O Mg Al Si
原子% 50.01 32.92 16.20 0.74
重量% 38.01 38.08 21.30 1.01
图9A-B显示在浇包中形成的旧氧化物（II型旧氧化物），表5显示这种旧氧化物的化学分析（来自图9C）。II型旧氧化物没有可测得的波纹度，但粗糙度小于1SDAS。Mg含量为17.54重量%。
表5。
元素 C N O Mg Al Si
原子% 15.84 3.76 43.92 13.66 22.231 0.51
重量% 10.05 2.78 37.10 17.54 21.78 0.76
图10A-B显示消失模铸造中的新氧化物（I型新氧化物）I型折叠，表6显示这种新氧化物的化学分析（来自图10C中的EDS结果）。I型新氧化物-I型折叠具有大于1SDAS且小于1个晶粒大小的波纹度和小于1SDAS的粗糙度。Mg含量为5.54重量%。
表6。
元素 C O Mg Al Si
原子% 31.37 28.34 4.38 20.02 15.89
重量% 19.59 23.57 5.54 28.09 23.20
图11A-B和11C-D显示两种新氧化物（II型新氧化物）II型折叠，表7-8显示这些新氧化物的化学分析。II型新氧化物-II型折叠具有大于1个晶粒大小的波纹度和大于1SDAS的粗糙度。Mg含量分别为5.21重量%和9.82重量%。
表7。
元素 C O Mg Al Si
原子% 35.79 29.04 3.95 21.33 9.89
重量% 23.31 25.20 5.21 31.22 15.06
表8。
元素 C O Mg Al Si
原子% 31.03 37.64 7.31 17.44 6.58
重量% 20.62 33.30 9.82 26.03 10.23
图12A-B显示新氧化物（III型新氧化物）-冷压折，表9显示这种新氧化物的化学分析。III型新氧化物-冷压折具有大于1SDAS和小于1个晶粒大小的波纹度和小于1SDAS的粗糙度。Mg含量为2.14重量%。
表9。
元素 C O Mg Al Si
原子% 29.23 16.47 1.85 23.63 28.47
重量% 16.64 12.49 2.14 30.22 37.9
图13A-B显示新氧化物（IV型新氧化物）夹带双膜，表10显示这种新氧化物的化学分析（来自图13C）。IV型新氧化物-夹带双膜具有1SDAS至数晶粒大小不等的波纹度和大于1SDAS的粗糙度。Mg含量为5.54重量%。
表10。
元素 O Mg Al Si
原子% 21.51 1.04 55.65 21.00
重量% 13.88 1.80 60.55 23.70
根据上文提到的方法和途径，铸铝部件中通常观察到的氧化铝可分成下列类别：
（1）I型旧氧化物-在熔融之中或之前形成的氧化物
波纹度:-不可测得（平板）
粗糙度:<1SDAS
Mg:>30重量%
（2）II型旧氧化物-在浇包中形成的氧化物
波纹度:-不可测得（平面）
粗糙度:<1SDAS
Mg:>10重量%
（3）I型新氧化物-消失模铸造中的I型折叠
波纹度:>1SDAS和<1个晶粒大小
粗糙度:<1SDAS
Mg:>5重量%
（4）II型新氧化物-II型折叠
波纹度:>1个晶粒大小
粗糙度:>1SDAS
Mg:>5重量%
（5）III型新氧化物–冷压折
波纹度:>1SDAS和<1个晶粒大小
粗糙度:<1SDAS
Mg:1至大约5重量%
（6）IV型新氧化物–夹带双膜
波纹度:1SDAS至数晶粒大小不等
粗糙度:>1SDAS
Mg:<5重量%
如果在铸件中发现旧氧化物，意味着需要加强过滤以防止熔炉中形成的旧氧化物进入铸模中。
如果在铸件中发现新氧化物，意味着浇口/冒口系统设计不好。如果已知在浇口/冒口系统中的液态熔体流动过程中何时形成新氧化物，则可以优化该浇口注/冒口系统的具体位置和几何。
要指出，本文所用的如“通常”、“一般”、“典型地”之类的术语不是用于限制所要求保护的实施方案的范围或暗示某些要素对所要求保护的实施方案的结构或功能而言是关键的、基本的或甚至重要的。相反，这些术语仅意在确定实施方案的特定方面或强调在具体实施方案中可以使用或不使用替代或附加要素。
在本文中为了描述和规定实施方案，要指出，术语“基本”、“显著”和“大致”在本文中用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其它表示法的固有程度的不确定性。术语“基本”、“显著”和“大致”在本文中还用于表示数量表示法可多大程度不同于规定的基准而不会造成所述主题的基本功能改变。
尽管已详细和参照其具体实施方案描述了本发明的实施方案，但显而易见的是，可以在不背离所附权利要求中规定的实施方案的范围的情况下修改和变动。更具体地，尽管本发明的实施方案的一些方面在本文中被确定为优选或特别有利，但本发明的实施方案被认为不一定限于这些优选方面。

Claims (20)

1.表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括：
测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；以及
根据所述镁含量判定所述氧化铝缺陷为旧氧化物还是新氧化物，其中旧氧化物指在熔炉中预先存在的氧化物，而新氧化物指在模具装填过程中产生的氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使用下列公式基于Mg含量确定自形成所述氧化铝缺陷以来的时间：
Mg(wt%)=0.16(ln(t))2+0.96ln(t)-0.22
其中t是时间（秒）。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括根据所述镁含量判定所述氧化铝缺陷是否为在浇包中形成的旧氧化物或在熔融之中或之前形成的旧氧化物。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的波纹度，且根据所述波纹度判定所述氧化铝缺陷是否为新氧化物。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的粗糙度，且根据所述粗糙度判定所述氧化铝缺陷是否为新氧化物。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；以及
根据所述镁含量、所述波纹度以及所述粗糙度判定所述氧化铝缺陷是否为I型新氧化物-I型折叠、II型新氧化物-II型折叠、III型新氧化物-冷压折或IV型新氧化物-夹带双膜。
7.表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括：
测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；
测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；
根据所述镁含量判定所述氧化铝缺陷是否为在熔融之中或之前形成的旧氧化物或在浇包中形成的旧氧化物；以及
根据所述镁含量、所述波纹度以及所述粗糙度判定所述氧化铝缺陷是否为I型新氧化物-I型折叠、II型新氧化物-II型折叠、III型新氧化物-冷压折或IV型新氧化物-夹带双膜，
其中旧氧化物指在熔炉中预先存在的氧化物，而新氧化物指在模具装填过程中产生的氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括使用下列公式基于Mg含量确定自形成所述氧化铝缺陷以来的时间：
Mg(wt%)=0.16(ln(t))2+0.96ln(t)-0.22
其中t是时间（秒）。
9.减少铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括：
提供具有初始模具设计的模具；
在炉中熔融铝；
将该铝熔体浇铸到所述模具中以形成所述铝铸件；
识别铝部件中的氧化铝缺陷；
测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；
根据所述镁含量判定所述氧化铝缺陷为旧氧化物还是新氧化物，其中旧氧化物指在熔炉中预先存在的氧化物，而新氧化物指在模具装填过程中产生的氧化物；以及
重新设计熔融工艺、浇铸工艺或两者以减少所述铝铸件中的氧化铝缺陷的量。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的波纹度，且根据所述波纹度判定所述氧化铝缺陷是否为新氧化物。
11.根据权利要求9所述的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的粗糙度，且根据所述粗糙度判定所述氧化铝缺陷是否为新氧化物。
12.根据权利要求9所述的方法，进一步包括根据所述镁含量判定所述氧化铝缺陷是否为在熔融之中或之前形成的旧氧化物或在浇包中形成的旧氧化物。
13.根据权利要求9所述的方法，进一步包括：
测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；以及
根据所述镁含量、所述波纹度以及所述粗糙度判定所述氧化铝缺陷是否为I型新氧化物-I型折叠、II型新氧化物-II型折叠、III型新氧化物-冷压折或IV型新氧化物-夹带双膜。
14.根据权利要求9所述的方法，其中通过改变模具装填状况来重新设计浇铸工艺。
15.根据权利要求9所述的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是新氧化物，则通过改变初始模具设计来重新设计浇铸工艺。
16.根据权利要求15所述的方法，其中通过改变该模具的浇口/冒口系统来改变初始模具设计。
17.根据权利要求9所述的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过改变所述铝熔体的过滤来重新设计熔融工艺。
18.根据权利要求9所述的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过在炉中熔化所述铝熔体以除去氧化物来重新设计熔融工艺。
19.根据权利要求9所述的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过在所述铝熔体中使用沉没泵来重新设计熔融工艺并用保护气体或其它介质覆盖该熔体。
20.根据权利要求9所述的方法，进一步包括使用下列公式基于Mg含量确定自形成所述氧化铝缺陷以来的时间：
Mg(wt%)=0.16(ln(t))2+0.96ln(t)-0.22
其中t是时间（秒）；和
通过基于自形成所述氧化铝缺陷以来的时间改变模具装填状况或浇口/冒口系统或两者来重新设计浇铸工艺。
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