CN102445445B - 液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的方法及装置，装置采用金属丝或棒和金属平板分别作为两个电极，将一块介质板插入到两电极间，并覆盖在金属平板电极的表面；介质板和金属平板被置于一个可以任意调整位置的三维平台上；透镜安装在放电区与光谱仪之间，透镜将放电区发射的谱线引入到光谱仪中。放电在金属丝或棒和样品溶液之间产生，使溶解在溶液中的金属离子也进入到等离子体中并被激发产生发射光谱。本方法摒弃了繁琐的进样系统，结合了液体放电与DBD放电的优点，测定只需少量样品溶液。本装置结构简单，体积小巧，安装方便，成本低，本方法容易实施，可在大气压下实现对水体及生物样品中金属离子含量的实时在线检测。

Description

液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的方法及装置，具体地说是涉及一种大气压下交流电驱动的液体介质阻挡放电（DBD）发射光谱检测水体及生物样品中金属离子的装置及应用该装置检测金属离子的方法，属于分析化学光谱分析的领域。
背景技术
传统的金属离子检测方法有电感耦合等离子体光谱和质谱、火焰原子吸收光谱等，这几类检测仪器价格昂贵，设备体积较大，检测步骤繁琐，检测成本偏高。近年来，利用液体电极放电光谱技术检测水体中的金属元素的方法越来越受到人们的关注。其中，电解液阴极大气压辉光放电一原子发射光谱( ELCAD-AES)在实际应用中的潜力尤为突出。它通过探测大气压下阳极和待测样品阴极之间放电产生的等离子体发射光谱，实现对水样品中金属成分的检测。
Mezei和Cserfalvi在1993年首次提出将ELCAD应用于水中金属元素的检测，逐渐引起人们的注意。ELCAD的结构组成主要是，电解质溶液以一定流速(2 ml/min -10ml/min)通过进样装置经导管的一端导出，形如喷泉，而在导出端几毫米附近用金属电极加上一定正电压，从而形成放电产生等离子体。Webb设计了另外一种单液体电极放电装置，取名为溶液阴极辉光放电(Solution Cathode-Glow Discharge，SCGD) ，该装置底部是废液池，废液池中插入一根接地的石墨棒。在废液池上架设溶液流通管道，溶液出口处略高于液面，与ELCAD装置不同，它利用从出口溢出的溶液与废液池导通。随后他又对系统进行了优化，溶液流通管道变为内径为0.38mm、外径为1.1mm，阳极采用直径为3.1mm的钨棒，经过优化的系统检出限大大提高，液体流速降低到2.5ml/min 。这些放电系统都具有体积小，操作简单，选择性好，灵敏度高，低成本等优点，但仍不可避免要采用复杂的装置及进样系统，液体样品用量多等缺点。近期又有研究者提出一种简单的微管系统用于溶液中金属离子的测定，该装置基于大气压下射频驱动DBD介质阻挡液体放电原理，它可以在非常低的进样流速下实现(1μl/min)，因此该装置需要及其低的样品体积即可测定，能够有效的减小样品的浪费。
发明内容
本发明的目的之一是提供了一种体积小，结构简单，成本低的液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的装置，目的之二是提供一种应用该装置能方便、实时、快捷地进行液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的方法，使水体及生物样品中金属离子的实时检测得以实现。
为了达到上述的目的，本发明采取的技术方案是：提供一种液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的装置，包括两个电极、透镜和光谱仪，所述的两个电极分别采用金属丝或棒和金属平板制成，在所述两个电极之间插入一块介质板，介质板覆盖在金属平板电极的表面；介质板和金属平板被置于一个可以任意调整位置的三维平台上；介质板起介质阻挡的作用，同时提供了一个盛放样品溶液的平面；放电在金属丝或棒电极与样品溶液之间产生；所述的透镜安装在放电区域与光谱仪之间并保持竖直，透镜将放电区域发射的谱线引入到光谱仪中。
本发明所述的金属丝或棒电极直径为0.1～2mm；材料为铂、钨、钛或合金， 金属平板电极材料为铝箔纸、锡箔纸或铜片。所述的介质板厚度为0.2～2mm，材料为玻璃片、陶瓷片或云母片。
本发明所述的透镜其中心位置、光谱仪的狭缝中心和放电区域中心三者在一条直线上，保证放电产生的发射光谱顺利进入光谱仪进行检测，物距在呈现实像的范围内任意选择。
本发明的装置采用金属丝或棒和金属平板电极分别作为两个电极，两个电极均不与溶液接触，这样可减少溶液对电极的腐蚀。本发明将一块介质板插入到两个电极之间，并覆盖在金属平板电极的表面，介质板不仅起到阻挡介质的作用，同时提供了一个盛放样品溶液的平面。放电在金属丝或棒和样品溶液之间产生，使得溶解在溶液中的金属离子也进入到等离子体中并被激发，产生发射光谱。
为了达到本发明的第二个目的，本发明提供一种应用所述的装置进行液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的方法，按如下步骤进行检测：
（1）、准备一套进行液体放电发射光谱检测水体中金属离子的装置，所述的装置包括两个电极、透镜和光谱仪，所述的两个电极分别采用金属丝或棒和金属平板制成，在两个电极之间插入一块介质板，介质板覆盖在金属平板电极的表面；介质板和金属平板被置于一个可以任意调整位置的三维平台上；所述的透镜安装在放电区域与光谱仪之间并保持竖直，透镜的中心位置、光谱仪的狭缝中心和放电区域中心三者在一条直线上；
（2）、取待测样品溶液滴加在所述的介质板平面上，单次测定所需滴加的样品溶液体积≤0.1ml；单个介质板上可以分开滴加一个以上样品溶液，进行一个以上样品溶液的测定；
（3）、选择电源，采用交流臭氧发生器电源进行工作，放电功率为1～100W，频率为50Hz～50MHz；
（4）、金属丝或棒电极和样品溶液之间的距离为0.5～3mm，放电在两者之间产生，使得溶解在溶液中的金属离子也进入到等离子体中并被激发，产生特征发射光谱；
（5）、在呈现实像的范围内选择合适的物距，通过透镜将产生的特征发射光谱谱线引入到光谱仪即可测定样品溶液中金属离子的含量；
（6）、移动三维平台即可进行下一样品溶液的测定。
本发明的方法所述的待测样品溶液为采用硝酸、盐酸或硫酸的一种或其混合物稀释后的水体或生物样品溶液，pH范围为0～3。所述的测定样品溶液中金属离子的含量包括对水体及生物样品中的Na、K、Cu、Zn、Cr、Fe、Ca、Pb、Cd 金属离子检测。
本发明的方法发展了一种大气压下交流电驱动的液体介质阻挡放电（DBD）发射光谱检测水体中金属离子的方法，结合了液体放电与DBD放电的优点。
本发明方法及装置具有如下优点：
1、本发明的装置结构简单，体积小巧，安装方便，成本低，两个电极均不与溶液接触，减少了电极的腐蚀，在两个电极之间插入一块介质板，它不仅起到介质阻挡的作用，同时提供了一个盛放样品溶液的平面空间。
2、本发明的方法操作步骤简洁，容易实施。本方法结合了液体放电与DBD放电的优点，摒弃了繁琐的进样系统，只需要将≤0.1ml的样品溶液滴在介质板上即可测定。放电自发产生，移动三维平台即可在单个介质板上进行多个样品的测定，采用本方法完成测定所需的时间小于100s，节约分析时间，具有实时在线完成检测的功效。
3、本方法可以实现对水体及生物样品如环境废水、血液、尿液样品中Na、K、Cu、Zn、Cr、Fe、Ca、Pb、Cd金属离子浓度的检测。
附图说明
图1为本发明的液体放电发射光谱检测水体中金属离子的装置结构示意图。
图2为本发明100ppm 下Zn 的特征发射光谱图。
图3为本发明100ppm 下Cu 的特征发射光谱图。
图4为本发明100ppm 下K 的特征发射光谱图。
图5为本发明100ppm 下Na 的特征发射光谱图。
上述图中：1-交流电源、2-金属电极丝或棒电极、3-放电区域、4-金属离子样品溶液、5-金属平板电极、6-介质板、7-透镜、8-光谱仪。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明方法作进一步详述。
实施例1：本发明的液体放电发射光谱检测水体中金属离子的装置结构如图1所示，电源1采用臭氧发生器的交流电源，选择放电功率为1～100W，频率为50Hz～50MHz；金属电极丝或棒电极2直径为0.1～2mm，材料可以为铂、钨或钛或合金；金属平板电极5可以为铝箔纸，锡箔纸或铜片；介质板6材料可以为玻璃片、陶瓷片、云母片，厚度为0.2～2mm；检测的金属离子样品溶液为采用硝酸、盐酸或硫酸的一种或其混合物稀释后的水体及生物样品溶液，pH为0～3。
放电在金属丝或棒电极2和金属离子样品溶液4之间产生，两者之间的距离为0.5～3.0mm。由于样品溶液中金属离子受激发在放电区域3产生特征发射光谱，通过透镜7将该发射谱线引入到光谱仪8即可测定。测定一个样品溶液后，移动三维平台即可进行下一样品溶液的测定。
本装置结构简单，安装方便，结合了液体放电与DBD放电的优点，两个电极均不与溶液接触，减少了电极的腐蚀。
图2～5所示的以Zn、Cu、K、Na为例的发射光谱图，给出了四种元素在100ppm下的特征发射光谱图，纵坐标代表发射强度，横坐标代表波长范围。由图2可以看出，Zn的波长在214.1nm，图3给出了Cu的波长在324.9nm和327.5nm，图4给出了K的波长在766.7nm和769.9nm以及图5给出了Na的波长在589.2nm和589.7nm处都出现了特征谱线，验证了本检测方法的可行性。
实施例2：应用与实施例1结构相同的装置结合本发明的方法对实际待测样品进行液体介质阻挡放电发射光谱检测金属元素含量分析的效果作进一步的描述。
本方法按如下步骤进行检测：
先准备一套与实施例1结构相同的液体放电发射光谱检测水体中金属离子的装置：选取直径为2.0mm的钨棒作为电极2，选取厚度为2mm的玻璃片作为介质板6，选择铝箔纸作为金属平板电极5；
金属离子样品溶液4选取工业废水为检测对象，将少量的工业废水用硝酸稀释后，使pH=0，分别滴在介质板6上不同位置即可测定；电源选择臭氧发生器的电源，选择功率1W，频率为50 MHz；钨棒电极2与含金属离子的工业废水样品溶液之间的放电距离控制为0.5 mm；选择物距等于两倍透镜焦距，采用光谱仪对样品溶液中Cr、Na、Cu、Zn 、Pb等金属元素的含量进行测定，放电一次测定Cr金属元素后，依次移动三维平台即可依次进行下一样品溶液Na、Cu、Zn 、Pb金属元素的测定。
实施例3：选取直径为0.2mm钛丝作为电极，选取云母片作为介质板材料，厚度为1.0mm，采用锡箔纸作为另一电极。电源功率选择30W，频率为10 kHz。放电距离控制为1.5mm。选取血液为检测对象，将血液用硫酸稀释，pH=1；选择物距大于两倍透镜焦距，采用光谱仪对样品溶液中Ca、Zn、Fe、Pb等金属元素的含量进行测定，检测方法步骤同实施例2。
实施例4：选取直径为1.0mm铂丝作为电极，选取陶瓷片作为介质板材料，厚度为0.5mm，采用铜片作为另一电极。电源功率选择100W，频率为50Hz。放电距离控制为3mm。选取尿液为检测对象，将尿液用盐酸稀释，pH=3；选择物距为大于一倍并小于两倍焦距，采用光谱仪对样品溶液中K、Na、Cu、Pb 等金属元素的含量进行测定，检测方法步骤同实施例2。
本发明的装置结构简单，体积小巧，安装方便，成本低，本发明的方法操作步骤简洁，容易实施，可在大气压下实现对水体及生物样品中金属离子含量的实时在线检测。

Claims (3)

1.一种液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的方法，其特征在于：按如下步骤进行检测：
（1）、准备一套进行液体放电发射光谱检测水体中金属离子的装置，所述的装置包括两个电极、透镜和光谱仪，所述的两个电极分别采用金属丝或棒和金属平板制成，在两个电极之间插入一块介质板，介质板覆盖在金属平板电极的表面；介质板和金属平板被置于一个可以任意调整位置的三维平台上；所述的透镜安装在放电区域与光谱仪之间并保持竖直，透镜的中心位置、光谱仪的狭缝中心和放电区域中心三者在一条直线上；
（2）、取待测样品溶液滴加在所述的介质板平面上，单次测定所需滴加的样品溶液体积≤0.1ml；单个介质板上可以分开滴加一个以上样品溶液，进行一个以上样品溶液的测定；
（3）、选择电源，采用交流臭氧发生器电源进行工作，放电功率为1～100W，频率为50Hz～50MHz；
（4）、金属丝或棒电极和样品溶液之间的距离为0.5～3mm，放电在两者之间产生，使得溶解在溶液中的金属离子也进入到等离子体中并被激发，产生特征发射光谱；
（5）、在呈现实像的范围内选择合适的物距，通过透镜将产生的特征发射光谱谱线引入到光谱仪即可测定样品溶液中金属离子的含量；
（6）、移动三维平台即可进行下一样品溶液的测定。
2.根据权利要求1 所述的进行液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的方法，其特征在于：所述的待测样品溶液为采用硝酸、盐酸或硫酸的一种或其混合物稀释后的水体或生物样品溶液，pH范围为0～3。
3.根据权利要求1 所述的进行液体介质阻挡放电发射光谱检测金属离子的方法，其特征在于：所述的测定样品溶液中金属离子的含量包括对水体及生物样品中的Na、K、Cu、Zn、Cr、Fe、Ca、Pb、Cd 金属离子检测。
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