CN102435315B - 一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪 - Google Patents
一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102435315B CN102435315B CN 201110311478 CN201110311478A CN102435315B CN 102435315 B CN102435315 B CN 102435315B CN 201110311478 CN201110311478 CN 201110311478 CN 201110311478 A CN201110311478 A CN 201110311478A CN 102435315 B CN102435315 B CN 102435315B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photon counting
- raman
- beam splitting
- splitting system
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000010365 information processing Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 33
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 27
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 13
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 12
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 238000005079 FT-Raman Methods 0.000 claims description 5
- 238000001945 resonance Rayleigh scattering spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 3
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 26
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 4
- 206010038743 Restlessness Diseases 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005383 fluoride glass Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 241001446467 Mama Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000021393 food security Nutrition 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 231100000289 photo-effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 238000012113 quantitative test Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明提供一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪，主要由激光器、分光系统、光子计数成像探测器以及信息处理及显示构成：激光器输出激光激发样品产生特征拉曼光谱；分光系统将包含特征拉曼光谱的入射复合光色散成光谱强度分布图像；光子计数成像探测器通过位敏探测和光子计数以数字化的方式重构光谱强度分布图像；信息处理及显示根据数字光谱强度分布图像中每一像元的位置和光强对样品进行定性定量分析。本发明结合了“光子计数”和“全谱直读”两大优势，不仅检出限低、读数精度高、数据稳定性好以及线性动态范围大，还可同时分析多种物质成分、可充分利用工作波长范围内的每一条谱线、工作速度快、结构简单以及运行稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种全新的拉曼光谱仪，即一种基于“光子计数成像探测器”的光子计数全谱直读拉曼光谱仪。
本发明特别适用于分子、晶体以及其它物质的定性、定量和结构分析，可广泛的应用于环境监测、食品安全、生物光学、冶金化工、地质勘探以及医药卫生等众多行业与学科技术领域。
背景技术
当光照射物质时会发生弹性散射和非弹性散射：弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，该散射又称瑞利散射；非弹性散射的散射光有比激发光波长长的成分，也有短的成分，长的称为斯托克斯线，短的称为反斯托克斯线，该散射又称拉曼散射。由于拉曼谱线的数目、位移（拉曼谱线频率相对于激发光中心频率的位移）的大小以及谱线的强度直接与试样分子振动（或点阵振动）或转动能级有关，因此对拉曼光谱的研究可以得到有关分子或晶格的信息。拉曼光谱法便是依据上述特性对物质进行定性、定量以及结构分析，相应的光谱分析仪器称为拉曼光谱仪。
按照所使用探测器的类型及其信号处理方式的不同，拉曼光谱仪可分为“电荷积分法”与“光子计数法”两大类：
1）电荷积分法是通过测量不断存储累积的电子或空穴的电荷量来反演入射光的强度，即“测电流”的方式，这也是传统拉曼光谱仪较多采用的一种方法。相应的探测器以电荷耦合器件（CCD/Charge Coupled Device）、电荷注入器件（CID/Charge Injection Device）、光电二极管（PD/Photo Diode）以及光电二极管阵列（PDA/Photo Diode Array）等为典型代表。
2）光子计数法则是将光辐射看成是由一个接一个单个的光子组成的光子流，通过对光子的计数（即脉冲计数）来反演入射光的强度。传统所用探测器以光电倍增管（PMT/Photomultiplier Tube）和雪崩光电二极管（APD/AvalanchePhotodiode）为典型代表。
值得一提的是：PMT和APD同样可工作于“电荷积分”模式，传统的拉曼光谱仪大都采用的是这种方式。此时，只是把PMT和APD当成一个单纯的高增益、高灵敏度的“电荷积分器”在使用。
与电荷积分法相比，光子计数法具有以下优点：
1）极高的信噪比与极低的背景噪声
由于光子计数法采用的是脉冲计数方式，当脉冲幅度低于一定的阈值时不予计数，因此可滤除掉大多数的噪声，具有非常高的信噪比。
光子计数法的背景噪声主要来源于探测器的暗计数。工作于光子计数模式下的探测器的暗计数非常小（尤其是基于MCP的光子计数成像探测器，通常小于1count/s·cm2），故光子计数法具有极低的背景噪声。
2）极高的探测灵敏度与极低的辐射通量下限
由于光子计数法可探测到单个的光子，因此其探测灵敏度非常高，相应的辐射通量下限也非常低，通常可达到10-18W/cm2甚至更低。
3）无漏电流影响与良好的抗漂移性
由于光子计数法采用的是脉冲计数方式，因此其最大的优点就是不受漏电流或是暗电流的影响，具有良好的抗漂移性，避免了电荷积分法中放大器的零点漂移与增益漂移以及探测器的暗电流等诸多困扰数据稳定性的难题。
4）无信号溢出现象和极宽的动态范围
由于光子计数法采用的是脉冲计数方式，不受常规光电转换过程中“信号溢出”现象的影响，且其辐射通量下限非常低，辐射通量上限只受限于最大计数率（通常在105-106Hz之间），因此其动态范围非常宽，通常能达到104-105左右。
通常，评价一台拉曼光谱仪的好坏主要是看其“检出限”（灵敏度）、“数据稳定性”（重复精度或重复误差）、“读数精度”以及“线性动态范围”等技术指标。通过上述的对比分析，不难看出采用光子计数法，上述指标都能得到大幅提升：
1）由于光子计数法的灵敏度非常高，甚至可探测到单个的光子，因此光子计数法的“检出限”更低，可进行痕量（或超痕量）分析。
2）由于光子计数法的信噪比非常高，可探测到非常微弱的谱线强度变化，因此采用光子计数法进行定量分析的读数精度更高。
3）由于光子计数法不受探测器漏电流或是暗电流的影响，具有良好的抗漂移性，因此光子计数法的数据稳定性更好，即重复精度更高、重复误差更小。
4）通常瑞利散射强度要远大于斯托克斯线强度，而斯托克斯线强度又远大于反斯托克斯线强度。如不采取必要的滤波和增强拉曼光谱措施，瑞利散射强度与反斯托克斯线强度之比可达106量级。由于光子计数法的动态范围非常宽，因此只需采取适当的滤波措施便可满足拉曼光谱分析对线性动态范围的苛刻要求，从而降低仪器的生产技术成本。
此外，由于光子计数法无需对探测器进行制冷，因此可相应的降低拉曼光谱仪的生产运行成本。
根据是否设置波长扫描机构，拉曼光谱仪又可分为“扫描法”与“全谱直读法”两种：
1）扫描法需要设置波长扫描机构以扫描的方式“顺序”探测光谱强度分布，这也是传统拉曼光谱仪采用较多的一种方法。相应的探测器以PD、APD、PMT以及其它的“点（或方向）”探测器等为典型代表。
2）全谱直读法又称成像法，其无需波长扫描机构便可直接“同时”探测光
谱强度分布，相应的探测器以CCD、CID、PDA以及其它的“面阵（或线阵）”探测器为典型代表。
波长扫描机构中步进电机和光学系统的成本是与其精密程度呈指数关系增长的，且波长扫描机构越精密，其运行稳定性越差。故相对于扫描法来说，采用全谱直读法的拉曼光谱仪的优势体现在：可同时分析多种物质成分、可充分利用工作波长范围内的每一条谱线、工作速度快、结构简单、运行稳定性好、生产运行成本相对较低以及升级调校方便等方面。
通过上述背景技术的介绍不难看出：
1）采用单纯的“电荷积分法”进行光谱分析的拉曼光谱仪（例如探测器采用CCD或是CID或是PD阵列等），虽然可以达到“全谱直读”的目的，但是相应的“检测灵敏度”和“数据稳定性”会受到相当大的限制，“读数精度”和“线性动态范围”也会受到一定的影响，且存在较为严重的信号溢出问题。
2）采用单纯的“光子计数法”以扫描的方式进行光谱分析的拉曼光谱仪（例如探测器采用PMT或是APD等），虽然相应的“检测灵敏度”和“数据稳定性”可以得到大幅提升，“读数精度”和“线性动态范围”也能得到一定的优化，但是无法实现“全谱直读”，无法拥有“全谱直读法”的诸多优势。
在这以传统的“拉曼光谱仪”为例：激光器大都采用的是固定波长激光器或波长连续可调激光器；分光系统大都采用的是基于衍射光栅或是迈克尔逊干涉仪的一维色散分光装置，另外加设波长扫描机构；探测器大都采用的是PMT。因此，传统拉曼光谱仪的优势主要体现在灵敏度方面，即灵敏度高（检出限低）；如果采用了“光子计数法”，还具有数据稳定性好、读数精度高、线性动态范围大以及不受信号溢出问题的影响等优点；缺点是不能“全谱直读”，即不能同时分析多种物质成分、不能充分利用工作波长范围内的每一条谱线、工作速度慢、结构复杂、运行稳定性较差（不适用于工况环境恶劣的现场检测和在线监测）、生产运行成本相对较高以及升级调校繁琐等缺点。
发明内容
本发明的目的是为构思和设计高灵敏度（低检出限）、高数据稳定性、高读数精度、大线性动态范围并可全谱直读的拉曼光谱仪，包括傅立叶变换拉曼光谱仪、共振拉曼光谱仪、表面增强拉曼光谱仪以及其它的拉曼光谱仪，提供一种创新性的技术思路与方案，即一种基于“光子计数成像探测器”的光子计数全谱直读拉曼光谱仪。
本发明的技术方案：
一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪，主要由激光器1、二维交叉色散分光系统2、光子计数成像探测器3以及信息处理及显示装置4等部分构成：
激光器1，用于输出激光激发样品产生特征拉曼光谱，并通过入射光学装置射入二维交叉色散分光系统2；
二维交叉色散分光系统2，用于将包含特征拉曼光谱的入射复合光色散成二维光谱强度分布图像，并通过出射光学装置成像于光子计数成像探测器3的敏感面上；
光子计数成像探测器3，用于对二维光谱强度分布图像进行位敏探测和光子计数，并以数字化的方式重构二维光谱强度分布图像；
信息处理及显示4，用于接收和处理光子计数成像探测器3输出的二维数字光谱强度分布图像，并依据二维数字光谱强度分布图像中每一像元的位置和光强对样品进行定性定量分析；
激光器1与样品之间、样品与二维交叉色散分光系统2之间以及二维交叉色散分光系统2与光子计数成像探测器3之间主要是通过光学装置进行光学连接；激光器1照射样品的方向与观测特征拉曼光谱的方向成一角度；光子计数成像探测器3与信息处理及显示4之间主要是通过信号引线进行电子学连接。
上述激光器1包括但不限于单一波长输出激光器、多波长输出激光器、固定波长激光器、波长连续或离散可调激光器以及其它可提供高强度光输出的激发光源。
上述的特征拉曼光谱是一种光谱强度分布呈线状或带状离散分布的光谱，主要由瑞利散射线和斯托克斯/反斯托克斯线对构成；特征拉曼光谱包括但不限于分子拉曼光谱、晶格拉曼光谱、傅立叶变换拉曼光谱、共振拉曼光谱、表面增强拉曼光谱以及共振表面增强拉曼光谱。
上述的二维交叉色散分光系统2是一种能够将复合光色散成单色光或光谱强度分布图像的色散分光装置，可采用一维或是二维的色散分光装置；相应的色散分光方法可采用单一的折射率法、衍射法以及干涉法，或是上述三种方法任意组合而成的交叉色散法。
上述的光子计数成像探测器3主要由光学输入窗、光阴极、MCP、位敏阳极、电子读出电路以及直流高压电源等部分构成：光阴极既可镀在光学输入窗的内侧壁上以构成透射式光阴极，也可镀在第一块MCP输入端的内侧壁上以构成反射式光阴极；光学输入窗与MCP输入端之间和MCP输出端与位敏阳极之间设有间距；位敏阳极镀在绝缘衬底上，与电子读出电路之间通过信号引线进行电子学连接；直流高压电源通过高压引线或导电电极分别与光阴极、MCP输入端、MCP输出端以及位敏阳极进行电连接，为偏置加速电场和MCP提供工作电压。
进一步，可在光子计数成像探测器3的MCP输出端与位敏阳极之间加设一半导体层，MCP输出端与半导体层之间设有间距，半导体层镀在绝缘衬底上，直流高压电源通过高压引线或导电电极与半导体层进行连接。
进一步，可在激光器1与二维交叉色散分光系统2之间加设一套偏振控制装置以进行偏振拉曼光谱分析，即：激光器1与样品之间加设起偏器对激光器1输出的激光进行偏振调制；样品与二维交叉色散分光系统2之间加设检偏器对进入二维交叉色散分光系统2的特征拉曼光谱按偏振态进行筛选；检偏器与二维交叉色散分光系统2之间加设偏振扰乱器以消除偏振光对二维交叉色散分光系统2和光子计数成像探测器3的干扰和影响。
进一步，可在激光器1与二维交叉色散分光系统2之间加设原位电化学拉曼池，待测液体或气体样品置于拉曼池中，以获得表面增强拉曼光谱；原位电化学拉曼池主要由工作电极、辅助电极、参比电极、进出样口、光学输入输出窗口以及通气装置等部分构成；电极表面进行了粗化处理，电极电位或电极电流受调制。
进一步，可在激光器1与样品之间、样品与二维交叉色散分光系统2之间、二维交叉色散分光系统2与光子计数成像探测器3之间以及二维交叉色散分光系统2内加设相应的光学装置，以实现光学准直、聚焦、变向、分光、减光、滤光、消除杂散光以及光阑限光等光学功能。
进一步，可在拉曼光谱仪内加设相应的波长扫描机构移动二维交叉色散分光系统2的色散分光元件或是移动光子计数成像探测器3再或是移动其它的光学元件，从而按照预设的波长跨度以分段或分区域的方式读取二维交叉色散分光系统2输出的二维光谱强度分布图像。
本发明的效果：
1）由于集成了“光子计数法”的优点，因此该拉曼光谱仪具有检出限低（灵敏度高）、读数精度高、数据稳定性好（重复精度高或重复误差小）、线性动态范围大以及不受信号溢出问题的影响等优点。
2）由于集成了“全谱直读法”的优点，因此该拉曼光谱仪具有可同时分析多种物质成分、可充分利用工作波长范围内的每一条谱线、工作速度快、结构简单、运行稳定性好、生产运行成本相对较低以及升级调校方便等优点。
3）该发明较好的解决了传统拉曼光谱仪在“全谱直读”与“检测灵敏度”、“数据稳定性”、“读数精度”以及“线性动态范围”之间不能两者兼得的技术难题，在实现“全谱直读”的基础上，提高了拉曼光谱仪的“灵敏度”（或“检出限”）、“数据稳定性”（或“重复精度”、“重复误差”）、“读数精度”以及“线性动态范围”等技术指标。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1为光子计数全谱直读拉曼光谱仪基本结构及工作流程示意图；
图2为直接读出方式的“光子计数成像探测器”基本结构示意图；
图3为电荷感应读出方式的“光子计数成像探测器”基本结构示意图；
图4为基于单一“中阶梯光栅”的一维色散分光装置示意图；
图5为基于“棱镜”和“中阶梯光栅”组合的二维交叉色散分光装置示意图；
图6为加设偏振装置示意图；
图7为加设滤波片示意图；
图8为不同类型的位敏阳极基本结构示意图。
附图标号说明：
1-激光器；2-分光系统；3-光子计数成像探测器；4-信息处理及显示。
具体实施方式
下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
实施例一
如图1所示，一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪，主要由激光器1、分光系统2、光子计数成像探测器3以及信息处理及显示4等部分构成：
激光器1用于输出激光激发样品产生特征拉曼光谱；
分光系统2是一种能够将复合光色散成单色光或光谱强度分布图像的色散分光装置；
光子计数成像探测器3是一种能够进行位敏探测和光子计数的图像传感器；
信息处理及显示4用于接收和处理光学图像，并将处理分析结果以各种便于人们或机器理解的图文形式表达出来；
激光器1与样品之间、样品与分光系统2之间以及分光系统2与光子计数成像探测器3之间主要是通过光学装置进行光学连接；激光器1照射样品的方向与观测特征拉曼光谱的方向成一角度（优选为90°）；光子计数成像探测器3与信息处理及显示4之间主要是通过信号引线进行电子学连接。
上述的光子计数成像探测器3，学名又称“阳极探测器”或“多阳极探测器”，主要由光学输入窗、光阴极、MCP、位敏阳极、电子读出电路以及直流高压电源等部分构成，如图2所示：光阴极既可镀在光学输入窗的内侧壁上以构成透射式光阴极（如图2、图3所示），也可镀在第一块MCP输入端的内侧壁上以构成反射式光阴极；光学输入窗与MCP输入端之间和MCP输出端与位敏阳极之间设有间距；位敏阳极镀在绝缘衬底上，与电子读出电路之间通过信号引线进行电子学连接；直流高压电源通过高压引线或导电电极分别与光阴极、MCP输入端、MCP输出端以及位敏阳极进行电连接，为偏置加速电场和MCP提供工作电压。
该拉曼光谱仪的工作原理和工作流程如下：
S100.样品在激光器1输出激光的激发下产生待观测的特征拉曼光谱；
S200.包含特征拉曼光谱的复合光经入射光学装置射入分光系统2；
S300.分光系统2将入射的复合光色散成光谱强度分布图像；
S400.光谱强度分布图像经出射光学装置成像于光子计数成像探测器3的敏感面上；
S500.光子计数成像探测器3通过位敏探测和光子计数，以数字化的方式重构光谱强度分布图像；
S600.信息处理及显示4根据数字光谱强度分布图像中每一像元的位置和光强对样品进行定性定量分析，并将分析结果以各种便于人们或机器理解的图文形式表达出来。
上述步骤S500，即光子计数成像探测器3的工作原理和工作流程，更具体为：
S510.光谱强度分布图像在时空范畴内可看成是由一个接一个不同平面位置处的单个光子组成的光子流，光子流中的每个光子通过光学输入窗依次顺序轰击不同位置处的光阴极；
S520.在一定的量子效率下，光阴极通过外光电效应将单个的光子转换为单个的光电子；
S530.单个的光电子在加速偏置电场的作用下径直轰击MCP，经MCP倍增后形成一电子云团；
S540.电子云团在加速偏置电场的作用下渡越到位敏阳极并被位敏阳极所收集；
S550.电子读出电路根据位敏阳极上各个金属导体收集到的电荷量或电子云团到达各个金属导体计时点的时刻，对电子云团的质心位置进行解码，该质心位置便可反演为单个光子的入射位置；
S560.完成单个光子的位置解码后便在相应的位置上进行一次计数；
S570.在一定的图像积分时间内，通过对大量光子的“位置解码”和在不同位置上的光子计数，即反复循环步骤S510-S560，便可重构光谱强度分布图像。
施例二
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：在实施例一所述光子计数成像探测器3的基础之上，可在MCP输出端与位敏阳极之间加设一半导体层，MCP输出端与半导体层之间设有间距，半导体层镀在绝缘衬底上，直流高压电源通过高压引线或导电电极与半导体层进行电连接（如图3所示）。此时，上述步骤S540，即位敏阳极收集电子云团的物理过程，演变为：电子云团在加速偏置电场的作用下先渡越到半导体层，然后通过电荷感应被感应到位敏阳极。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同，变化之处在于：在实施例一所述拉曼光谱仪的基础之上，激光器1可采用多种不同类型的激光输出装置，既能够采用单一波长输出激光器、多波长输出激光器、固定波长激光器以及波长连续或离散可调激光器，也能够采用其它的可提供高强度光输出的激发光源，由此可派生出多种基于不同激光器1或是其它激发光源的光子计数全谱直读拉曼光谱仪。
例如：当采用波长连续可调激光器时，单次可分析单一物质成分产生的特征拉曼谱线；当采用固定多波长激光器时，同时可分析多种物质成分产生的多对特征拉曼谱线。
实施例四
本实施例与实施例一基本相同，变化之处在于：在实施例一所述拉曼光谱仪的基础之上，所产生的特征拉曼光谱既可以是分子拉曼光谱，也可以是晶格拉曼光谱；既可以是傅立叶变换拉曼光谱，也可以是共振拉曼光谱或表面增强拉曼光谱，再或是共振表面增强拉曼光谱。由此可派生出多种基于不同特征拉曼光谱的光子计数全谱直读拉曼光谱仪。
实施例五
本实施例与实施例一基本相同，变化之处在于：在实施例一所述拉曼光谱仪的基础之上，分光系统2的色散分光元件既可采用单一的折射棱镜、衍射光栅或是干涉装置，也可采用上述三种色散分光元部件任意组合而成的交叉色散分光装置（优选为基于“棱镜”和“中阶梯光栅”组合的二维色散分光装置和基于“衍射光栅”或“迈克尔逊干涉仪”的一维色散分光装置），相应的光谱强度分布图既可以是一维谱图，也可以是二维谱图。
图4显示的是基于单一中阶梯光栅的一维色散分光装置，对应的谱图为一维谱图；图5显示的是由棱镜和中阶梯光栅组成的二维交叉色散分光装置，对应的谱图为二维谱图；当色散分光元件采用迈克尔逊干涉仪时，本发明可用于傅立叶变换拉曼光谱分析。
该实施例说明，只需采用相应的色散分光方法，就能使本发明用于一维或是二维谱图的分析，包括折射谱图、衍射谱图、干涉谱图以及交叉混合型谱图等谱图。
实施例六
本实施例与实施例一和实施例二基本相同，变化之处在于：在实施例一或实施例二所述拉曼光谱仪的基础之上，可采用不同种类、不同类型以及不同规格的“光子计数成像探测器3”，以满足实际应用需求。例如应用波长范围、探测灵敏度、空间分辨率、图像失真度、有效成像面积、最大计数率以及集成度等实际应用需求。
1]根据应用波长范围，光学输入窗的材料可选用微晶玻璃、石英玻璃以及氟化镁玻璃等。
2]根据应用波长范围，光阴极可选用CsI、CsTe、S20、S25、Au或者是具有负电子亲和势的半导体光阴极等。对于能量较高的中远紫外、极紫外乃至X射线可不需要光阴极，此时可由MCP直接完成光电转换和电子倍增双重功能，相应的光学输入窗的材料可选用氟化镁玻璃、钛、铝或是铍等。
3]可采用2块、3块甚至是更多数量的MCP以实现电子倍增功能：2块MCP采用“V”型级联，其电子增益可达106-107；3块MCP采用“Z”型堆叠，其增益可达107-108。（MCP工作于“饱和增益”模式）
4]位敏阳极由数个或是众多个具有特定几何形状或是排列顺序的金属导体构成；金属导体通常制作在绝缘衬底上，导体之间相互绝缘，导体材料可选用铜、铝或是金等良导体；绝缘衬底可选用石英玻璃、氧化铝陶瓷或是其它的绝缘材料；结构类型包括但不限于多阳极微通道阵列（MAMA/Multi-AnodeMicrochannel Array）、楔条形阳极（WSA/Wedge and Strip Anodes）、游标阳极（Vernier Anode）、延时线（Delay-line）、交叉条纹（Cross Strip）以及电阻型阳极（Resistive Anode）等，如图8所示。
5]半导体层通常采用高纯多晶锗或是其它的半导体材料，厚度约数百纳米，方块电阻100MΩ左右；半导体层通常制作在绝缘衬底上，衬底厚度数个毫米，衬底材料通常采用便于和可阀材料或是铜封接的微晶玻璃、氧化铝陶瓷或是其它的封接材料。
6]通常将光学输入窗、光阴极、MCP以及位敏阳极封装成一个真空器件，并备有直流高压输入接口和信号输出接口，如图2所示；或是将光学输入窗、光阴极、MCP以及半导体层封装成一个真空器件，位敏阳极则从真空器件外部以电荷感应方式读出半导体层收集到的电子云团，如图3所示。
7]电子读出电路主要由电荷灵敏前置放大器、高斯整形主放、数据采集与处理模块等构成。
电荷灵敏前置放大器的作用是实现电荷-电压或者是电荷-电流转换。当电子增益较大时，电子读出电路中可以省略掉电荷灵敏前置放大器。
高斯整形主放的作用是对脉冲信号进行准高斯整形以提高信噪比，其实质是一个低通滤波电路。
数据采集与处理模块可采用“数据采集卡+微处理器”或是“模数转换+可编程逻辑器件/现场可编程门阵列+数字信号处理器”再或是其它的模式。
8]直流高压电源为MCP和各个加速偏置电场提供静态工作电压。
该实施例说明，根据实际应用需求，本发明可采用不同种类、不同类型以及不同规格的光子计数成像探测器3，由此可以派生出多种基于不同“光子计数成像探测器3”的光子计数全谱直读拉曼光谱仪。
实施例七
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：在实施例一所述拉曼光谱仪的基础之上，激光器1与分光系统2之间可加设一套偏振控制装置以进行偏振拉曼光谱分析，如图6所示：激光器1与样品之间加设起偏器对激光器1输出的激光进行偏振调制；样品与分光系统2之间加设检偏器对进入分光系统2的特征拉曼光谱按偏振态进行筛选；检偏器与分光系统2之间加设偏振扰乱器以消除偏振光对分光系统2和光子计数成像探测器3的干扰和影响。
实施例八
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：在实施例一所述拉曼光谱仪的基础之上，激光器1与分光系统2之间可加设原位电化学拉曼池，待测液体或气体样品置于拉曼池中，以获得表面增强拉曼光谱。原位电化学拉曼池主要由工作电极、辅助电极、参比电极、进出样口、光学输入输出窗口以及通气装置等部分构成；电极表面进行了粗化处理，电极电位或电极电流受调制。该实施例说明本发明可用于表面增强拉曼光谱分析。
实施例九
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：在实施例一所述拉曼光谱仪的基础之上，激光器1与样品之间、样品与分光系统2之间、分光系统2与光子计数成像探测器3之间以及分光系统2内可加设相应的光学装置，以实现光学准直、聚焦、变向、分光、减光、滤光、消除杂散光以及光阑限光等光学功能。
例如：图4所示的光路结构在分光系统2之前加设了入射狭缝和准直透镜，在分光系统2与光子计数成像探测器3之间加设了聚焦透镜。图5所示的光路结构在分光系统2之前加设了入射狭缝和凹面准直反射镜，在分光系统2与光子计数成像探测器3之间加设了凹面聚焦反射镜。图7所示的框图中，激光器1与样品之间顺序设置了干涉滤光片和小孔光阑，干涉滤光片用以滤除激光器输出的非工作频率成分的光，小孔光阑用以滤除激光器产生的等离子体发射的干扰光；样品与入射光学装置之间设置了干涉滤光片，用以滤除或降低特征拉曼光谱中富含的瑞利散射谱线（瑞利散射谱线频率与工作频率相同）。
实施例十
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：在实施例一所述拉曼光谱仪的基础之上，可加设相应的波长扫描机构移动分光系统2的色散分光元件或是移动光子计数成像探测器3再或是移动其它的光学元件，从而按照预设的波长跨度以分段或分区域的方式读取分光系统2输出的光谱强度分布图像。
实施例十一
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：在实施例一所述拉曼光谱仪的基础之上，可加设相应的采样装置或采样探头（例如光纤探头）进行无损伤的拉曼光谱分析。
以上显示和描述了本发明的基本结构、基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的基本结构和基本原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪，其特征在于：所述拉曼光谱仪主要由激光器（1）、二维交叉色散分光系统（2）、光子计数成像探测器（3）以及信息处理及显示（4）构成；
其中，激光器（1）用于输出激光激发样品产生特征拉曼光谱，并通过入射光学装置射入二维交叉色散分光系统（2）；
所述二维交叉色散分光系统（2）包括二维的色散分光装置，所述色散分光装置由棱镜和中阶梯光栅组成；二维交叉色散分光系统（2），用于将包含特征拉曼光谱的入射复合光色散成二维光谱强度分布图像，并通过出射光学装置成像于光子计数成像探测器（3）的敏感面上；
光子计数成像探测器（3），用于对二维光谱强度分布图像进行位敏探测和光子计数，并以数字化的方式重构二维光谱强度分布图像；
所述光子计数成像探测器（3）包括位敏阳极，所述位敏阳极的结构类型包括：楔条形阳极、交叉条纹（Cross Strip）；
信息处理及显示（4），用于接收和处理光子计数成像探测器（3）输出的二维数字光谱强度分布图像，并依据二维数字光谱强度分布图像中每一像元的位置和光强对样品进行定性定量分析；
激光器（1）与样品之间、样品与二维交叉色散分光系统（2）之间以及二维交叉色散分光系统（2）与光子计数成像探测器（3）之间通过光学装置进行光学连接；激光器（1）照射样品的方向与观测特征拉曼光谱的方向成一角度；光子计数成像探测器（3）与信息处理及显示（4）之间通过信号引线进行电子学连接。
2.根据权利要求1所述的拉曼光谱仪，其特征在于：所述的激光器（1）包括但不限于单一波长输出激光器、多波长输出激光器、固定波长激光器以及波长可调激光器。
3.根据权利要求1或2所述的拉曼光谱仪，其特征在于：所述的特征拉曼光谱是一种光谱强度分布呈线状或带状离散分布的光谱，主要由瑞利散射线和斯托克斯/反斯托克斯线对构成；特征拉曼光谱包括但不限于分子拉曼光谱、晶格拉曼光谱、傅立叶变换拉曼光谱、共振拉曼光谱、表面增强拉曼光谱以及共振表面增强拉曼光谱。
4.根据权利要求1所述的拉曼光谱仪，其特征在于：所述的二维交叉色散分光系统（2）是一种能够将复合光色散成单色光的色散分光装置；相应的色散分光方法包括单一的折射率法、衍射法以及干涉法，或是上述三种方法任意组合而成的交叉色散法。
5.根据权利要求1所述的拉曼光谱仪，其特征在于：所述的光子计数成像探测器（3）还包括光学输入窗、光阴极、微通道板（MCP/Microchannel Plate）、电子读出电路以及直流高压电源；
其中，光阴极能够镀在光学输入窗的内侧壁上以构成透射式光阴极，或是镀在第一块MCP输入端的内侧壁上以构成反射式光阴极；
光学输入窗与MCP输入端之间和MCP输出端与位敏阳极之间设有间距；
位敏阳极镀在绝缘衬底上，与电子读出电路之间通过信号引线进行电子学连接；
直流高压电源通过高压引线或导电电极分别与光阴极、MCP输入端、MCP输出端以及位敏阳极进行电连接，为偏置加速电场和MCP提供工作电压。
6.根据权利要求1或5所述的拉曼光谱仪，其特征在于：所述的光子计数成像探测器（3）能够在MCP输出端与位敏阳极之间加设一半导体层，MCP输出端与半导体层之间设有间距，半导体层镀在绝缘衬底上，直流高压电源通过高压引线或导电电极与半导体层进行电连接。
7.根据权利要求1所述的拉曼光谱仪，其特征在于：所述的激光器（1）与二维交叉色散分光系统（2）之间能够加设一套偏振控制装置以进行偏振拉曼光谱分析，即激光器（1）与样品之间加设起偏器对激光器（1）输出的激光进行偏振调制；样品与二维交叉色散分光系统（2）之间加设检偏器对进入二维交叉色散分光系统（2）的特征拉曼光谱按偏振态进行筛选；检偏器与二维交叉色散分光系统（2）之间加设偏振扰乱器。
8.根据权利要求1所述的拉曼光谱仪，其特征在于：所述的激光器（1）与二维交叉色散分光系统（2）之间能够加设原位电化学拉曼池，待测液体或气体样品置于拉曼池中，以获得表面增强拉曼光谱；原位电化学拉曼池主要由工作电极、辅助电极、参比电极、进出样口、光学输入输出窗口以及通气装置构成；电极表面进行了粗化处理，电极电位或电极电流受调制。
9.根据权利要求1所述的拉曼光谱仪，其特征在于：所述的激光器（1）与样品之间、样品与二维交叉色散分光系统（2）之间、二维交叉色散分光系统（2）与光子计数成像探测器（3）之间以及二维交叉色散分光系统（2）内能够加设相应的光学装置，以实现光学准直、聚焦、变向、分光、减光、滤光、消除杂散光以及光阑限光。
10.根据权利要求1所述的拉曼光谱仪，其特征在于：所述的拉曼光谱仪能够加设相应的波长扫描机构移动二维交叉色散分光系统（2）的色散分光元件或是移动光子计数成像探测器（3），从而按照预设的波长跨度以分段或分区域的方式读取二维交叉色散分光系统（2）输出的二维光谱强度分布图像。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110311478 CN102435315B (zh) | 2011-10-14 | 2011-10-14 | 一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110311478 CN102435315B (zh) | 2011-10-14 | 2011-10-14 | 一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102435315A CN102435315A (zh) | 2012-05-02 |
| CN102435315B true CN102435315B (zh) | 2013-11-06 |
Family
ID=45983502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110311478 Active CN102435315B (zh) | 2011-10-14 | 2011-10-14 | 一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102435315B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103575394B (zh) * | 2012-07-23 | 2016-01-13 | 张强 | 一种光谱分析方法和设备 |
| CN102778449A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-11-14 | 苏州汶颢芯片科技有限公司 | 一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法 |
| CN103809889B (zh) * | 2012-11-12 | 2016-09-28 | 福州高意通讯有限公司 | 一种单点触控的拉曼光谱谱图放大缩小方法 |
| CN104406692B (zh) * | 2014-10-17 | 2017-02-01 | 北京锐光仪器有限公司 | 一种具有中阶梯光栅的扫描型光谱仪器 |
| CN104458696A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-03-25 | 天津大学 | 基于数字微镜元件的微型固化拉曼光谱仪 |
| CN108051425B (zh) * | 2018-01-10 | 2020-08-21 | 南京简智仪器设备有限公司 | 一种拉曼光谱信噪比评估方法 |
| CN108387560B (zh) * | 2018-01-16 | 2021-01-19 | 南昌大学 | 光子到达时间和位置同步测量的荧光寿命成像系统及方法 |
| CN108458787B (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-23 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 中阶梯光栅型空间外差拉曼光谱仪光路结构 |
| CN108680557B (zh) * | 2018-07-02 | 2021-02-19 | 山东大学 | 一种基于偏振拉曼光谱对SiC晶体声子各向异性的测试方法 |
| CN109470154B (zh) * | 2018-12-26 | 2020-11-06 | 武汉颐光科技有限公司 | 一种适用于光谱椭偏仪的薄膜厚度初值测量方法 |
| US11441948B2 (en) * | 2019-03-25 | 2022-09-13 | Mks Technology, Inc. | Multi-dispersive spectrometer |
| CN113984204B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-01-24 | 北京华泰诺安探测技术有限公司 | 一种拉曼光谱仪附件和拉曼光谱仪 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6687000B1 (en) * | 2000-06-26 | 2004-02-03 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Photon-sorting spectroscopic microscope system |
| CN101889192B (zh) * | 2007-10-25 | 2012-07-04 | 纽约州立大学研究基金会 | 光子光谱仪 |
| CN201247201Y (zh) * | 2008-07-24 | 2009-05-27 | 天津港东科技发展股份有限公司 | 激光拉曼/荧光光谱仪 |
-
2011
- 2011-10-14 CN CN 201110311478 patent/CN102435315B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102435315A (zh) | 2012-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102435315B (zh) | 一种光子计数全谱直读拉曼光谱仪 | |
| US10892149B2 (en) | Optical detectors and methods of using them | |
| CN102353450A (zh) | 一种“光子计数全谱直读”光谱分析方法 | |
| CN102507623B (zh) | 一种非扫描式波长色散型x射线荧光光谱仪 | |
| Jagutzki et al. | Fast position and time-resolved read-out of micro-channelplates with the delay-line technique for single-particle and photon-detection | |
| Charbonneau et al. | Two‐dimensional time‐resolved imaging with 100‐ps resolution using a resistive anode photomultiplier tube | |
| CN201247201Y (zh) | 激光拉曼/荧光光谱仪 | |
| WO2005074525A2 (en) | Entangled-photon fourier transform spectroscopy | |
| US11402269B2 (en) | Advanced fluorescence and systemic noise reduction in time-gated spectroscopy | |
| Jackson et al. | High-volume silicon photomultiplier production, performance, and reliability | |
| CN102507517B (zh) | 一种光子计数全谱直读荧光光谱仪 | |
| CN108387560B (zh) | 光子到达时间和位置同步测量的荧光寿命成像系统及方法 | |
| Yan et al. | Two-dimensional photon counting imaging detector based on a Vernier position sensitive anode readout | |
| CN102507464B (zh) | 一种光子计数全谱直读吸收光谱仪 | |
| CN102507005A (zh) | 一种光子计数全谱直读发射光谱仪 | |
| CN104730564A (zh) | 基于闪烁光纤阵列的超快伽马射线能谱测量仪 | |
| JP3796024B2 (ja) | 微弱発光分析装置 | |
| Pasqualotto et al. | The new RFX Thomson scattering system | |
| CN206146837U (zh) | 一种用于多通道原子荧光光度计的光学和检测系统 | |
| Becker et al. | Flexible instrument for time‐correlated single‐photon counting | |
| Ainbund et al. | Simultaneous spectral and temporal resolution in a single photon counting technique | |
| Wiggins et al. | An efficient and cost-effective microchannel plate detector for slow neutron radiography | |
| Masuda et al. | Optical imaging capillary gas proportional counter with penning mixtures | |
| Kelly et al. | Time-resolved fluorescence polarization measurements for entire emission spectra with a resistive-anode, single-photon-counting detector: The Fluorescence Omnilyzer | |
| US20230349832A1 (en) | High spectral and temporal resolution glow discharge spectrometry device and method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170330 Address after: City Road 518038 Guangdong province Shenzhen Futian Free Trade Zone No. 19 Hong Kong Building 7 floor Patentee after: Miao Zhenhua Address before: City Road 518038 Guangdong province Shenzhen Futian Free Trade Zone No. 19 Hong Kong Building 7 floor Patentee before: SHENZHEN SHIJI TIANYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: Miao Zhenhua |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170807 Address after: 518000 Shenzhen Guangming New District, Gongming, Guangming Office of the office of the park on the eastern side of the road Kenuo digital science and Technology Industrial Park, building 8, floor Patentee after: SHENZHEN SVOLN TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: City Road 518038 Guangdong province Shenzhen Futian Free Trade Zone No. 19 Hong Kong Building 7 floor Patentee before: Miao Zhenhua |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 518083, 7th Floor, Building 8, Jinhuanyu Industrial Park, Changfeng Road, Fenghuang Community, Fenghuang Street, Guangming District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee after: Guangdong Shiyilin Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 8 / F, zhongkonuo Digital Technology Industrial Park, No.7 Road, east of Guangming hi tech park, Gongming office, Guangming New District, Shenzhen, Guangdong 518000 Patentee before: SHENZHEN SVOLN TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| CP03 | Change of name, title or address |