CN102432145A - 一种杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法 - Google Patents

Abstract

一种杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法，其包括以下步骤：（1）向制革污泥中加入适量工业级硫酸，搅拌，形成固液混合物；（2）向步骤（1）所得固液混合物加入工业级双氧水，搅拌5~20min；（3）将经步骤（2）处理后的固液混合物送入工业微波系统内杀菌；（4）将经步骤（3）处理后的固液混合物过滤，进行固液分离，并用清水或步骤（5）所得清滤液洗涤滤渣；（5）将步骤（4）所得滤液的pH值调节为7.0~9.0，然后加入适量工业级硫化钙药剂，搅拌均匀，过滤，得清滤液和含重金属的滤渣；（6）清滤液循环利用或送入制革废水处理系统。本发明用于制革污泥的杀菌除臭和脱除重金属处理，处理效果好，处理成本低。

Description

一种杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法

技术领域

本发明涉及一种制革污泥处理方法，尤其是涉及一种杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法。

背景技术

我国的制革行业是一种对环境污染严重的工业门类。随着制革行业的迅速发展，尽管制革企业在产品、加工工艺以及制革污泥处理技术方面已不断改进，但由于所用的皮化材料，如各种助剂、脱毛剂、脱灰化料、鞣制化料、涂饰材料等，是难以生化降解的有机物或合成物，最终大量进入所产生的制革污泥之中，导致制革污泥处理难度加大。经处理后产生的污泥很难脱水，经脱水处理后，污泥的含水率仍达80%左右。制革污泥的性质和具体成分组成，则与制革企业本身所需的原料及加工成的产品类别，采用的加工工艺，选用的各种药剂，以及废水处理工艺等有关。国内主要生产皮革的地区集中在浙江海宁、温州、河北无极、辛集地区等，一般来说，一个排放2000t/d污水的中型制革厂，每天产生含水率约80%的制革污泥12~18 t。制革污泥呈碱性，主要来源于原皮和加工过程，有机物和油脂含量高，易腐化发臭，并含有大量的铬、砷、硫化物、氯化物等重金属及有毒元素，对水体与人类的危害性极大，属于一类危险的环境污染源。制革污泥处理不好将会造成更为集中的生态与环保事故性灾难。

关于现有制革污泥处理方法，夏凤毅等著的《制革污泥焚烧特性及焚烧过程中重金属挥发控制研究》（环境科学学报，第31卷第6期，2011年6月）一文有如下说明：“焚烧是目前公认的处理制革污泥最有效的方法之一，然而，由于制革污泥成分复杂，难以单独稳定燃烧，常需加入辅助燃料以提高其燃烧的稳定性。此外，在制革污泥焚烧过程中，重金属的挥发又易造成二次污染”。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种处理效果更好，处理成本较低，适宜产业化应用的杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法，包括以下步骤：

（1）酸化处理：按工业级硫酸与制革污泥的质量比为0.02~0.1:1的比例向制革污泥中加入工业级硫酸，搅拌15~30min，形成固液混合物；

（2）氧化除臭：按工业级双氧水与制革污泥的质量比为0.01~0.1:1的比例向步骤（1）所得固液混合物加入工业级双氧水，搅拌5~20min；

（3）微波杀菌除臭：将经步骤（2）处理后的固液混合物送入工业微波系统内，在45~90℃杀菌1~15min；

（4）过滤洗涤：将经步骤（3）处理后的固液混合物过滤，进行固液分离，并用步骤（5）所得清滤液或清水对滤渣进行洗涤，以降低污泥渣中的重金属含量，所述清滤液或清水的用量与制革污泥的质量比为0.05~0.3:1，得污泥渣和滤液；

（5）析出并脱除重金属：将步骤（4）所得滤液的pH值用氢氧化钠溶液调节为7.0~9.0，然后按工业级硫化钙药剂与制革污泥的质量比0.002~0.01:1的比例加入工业级硫化钙药剂，搅拌5~35min，再进行过滤，得清滤液和含重金属的滤渣；滤渣按现有危险固废物处置规范进行处理；

（6）清滤液处理：将步骤（5）所得的清滤液循环用于步骤（4）洗涤滤渣，洗涤未用完的清滤液送入制革废水处理系统。

所述工业级硫酸优选质量浓度93%的工业级硫酸。

所述工业级双氧水优选质量浓度25~32%的工业级双氧水。

所述工业级硫化钙药剂优选含硫化钙50~65wt%的工业级硫化钙药剂。

本发明具有以下优点：（1）本发明采取用硫酸进行酸化处理的方式，实现了制革污泥中所含重金属与酸反应形成重金属离子进入水溶液之中的目的，并且破坏了制革污泥中微生物的生存环境；（2）本发明采取用双氧水进行氧化除臭，实现了对制革污泥中有机物与化合物的初步除臭，并进一步抑制微生物的繁殖生长；（3）本发明利用微波杀菌除臭处理方式，制革污泥表里同时均匀渗透电磁波实施快速整体杀菌，从根本上去除各种异臭味；瞬间破碎污泥中的微生物细胞体，使微生物细胞体内中的重金属析出，同时在微波辐射提供的能量加热促进作用下，实现酸与重金属充分反应而溶解；（4）本发明中采取微波杀菌的物理杀菌方法，不会对污泥产生放射性物质的污染，也不会残留毒性，安全无害，对于制革污泥中原有的有机营养成分也不会造成破坏，杀菌时间短，不需要预热，且杀菌效果极为显著，为制革污泥的后续加工成废料或燃料的资源化处置提供了便利条件；（5）本发明实现了从根本上把制革污泥中的重金属进行了脱除，重金属渣按危险固废处置规范进行处置，可回收利用，经济价值高；（6）经本发明方法处理的制革污泥，除臭和脱除重金属后，为制革污泥的后续无害化处置提供了便利条件；（7）本发明将处理过程中所产生的废水清滤液用于固液分离过程中所产生滤渣的洗涤，实现了清滤液的循环利用，多余的清滤液则进入制革废水处理系统；（8）本发明能耗低，微波电磁转换率高，相比传统加热杀菌的电热效率，节电30~50%；（9）本发明可采用常规设备设施，直接安装在制革废水处理厂使用，操作环境良好，易于掌握操作；（10）本发明所需的设备设施，一次性投资少，生产成本低，占地面积少，建设周期短。

本发明适于大中型制革企业或制革工业集中区使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

制革污泥样品取自浙江海宁某制革企业的废水处理厂，含水率为79.5%，含固量为20.5%，经分析制革污泥的主要成分见表1。在制革污泥中，所含微生物的种类较多，经分析，所含对人体有害的微生物主要种类为总大肠杆菌、粪便大肠杆菌、沙门氏菌，因此针对这三种为例进行试验和检测。处理方法包括如下步骤：

（1）酸化处理：取制革污泥1.0 Kg，加入质量浓度为93%工业级硫酸30mL，搅拌20min，形成固液混合物；

（2）氧化除臭：向步骤（1）所得的固液混合物中加入质量浓度27.5%的工业级双氧水15mL，搅拌6min；

（3）微波杀菌除臭：将经步骤（2）处理后的固液混合物放入功率800w、频率2450MHz的美的实验用微波炉内，温度为75℃，杀菌时间3min；

（4）过滤洗涤：将经步骤（3）处理后的固液混合物，用真空抽滤机过滤，进行固液分离，并用0.2 Kg清水洗涤滤渣，得污泥渣和滤液；

（5）析出并脱除重金属：对步骤（4）所得滤液的pH值用氢氧化钠溶液调节为7.5，加入4g含硫化钙50wt%的工业级硫化钙药剂，搅拌10min，再进行过滤，得清滤液和含重金属的滤渣，含重金属的滤渣按行业规范处置；

（6）清滤液处理：将步骤（5）所得的清滤液循环用于步骤（4）洗涤滤渣，洗涤未用完的清滤液送入制革废水处理系统。

表1  浙江海宁某企业制革污泥样品的成分分析

注：除pH、含水率（%）、有机物（%）、微生物（个）外，其他所有单位均为mg/Kg。

按照上述方法分别进行三次实验，三次处理的步骤与过程的具体指标见表2，微波杀菌效果见表3，所得制革污泥中重金属含量见表4。

表2  浙江海宁某企业制革污泥三次处理的步骤与过程的具体指标

表3  浙江海宁某企业制革污泥微波杀菌效果                                                

说明：DT值：即指数递减时间(Decimalreductiontime)，是热力致死速率曲线斜率的负倒数，可以认为是在某一温度下，每减少90％活菌(或芽孢)所需的时间，通常以分钟为单位。

TDT值：在某一恒定温度(热力致死温度)条件下，将物料中的一定浓度的某种微生物活菌(细菌和芽孢)全部杀死所需要的时间(min)。

表4  三次取样处理前后所得制革污泥中重金属含量对比

                                                                      （单位：mg/Kg）

说明：《污水综合排放标准》(GB8978-1996)代替《制革工业水污染物排放标准》（GB3549-83）后，亦只明确规定了皮革企业的废水排放去向，分年限规定了皮革工业水污染物最高允许排放浓度及排放量，并未明确规定制革企业的废水处理后产生的制革污泥的排放指标，因此参照《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的在酸性土壤上的最高允许含量进行对照。

由表3、表4可知，采用本发明处理制革污泥后，所得污泥渣中的微生物可以全部杀死，此外，制革污泥中所含有的大量重金属被脱除，其含量远远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的在酸性土壤上的最高允许含量，从而使所得污泥渣可以进行后续的安全、环保加工处置。

实施例2

制革污泥样品取自广东东莞某制革企业的废水处理厂，含水率为81.4%，含固量为18.6%，取制革污泥2.0Kg用于实验，经分析制革污泥的主要成分见表5。处理方法与实施例1相同。

表5  东莞某企业制革污泥样品的成分分析

注：除PH、含水率（%）、有机物（%）、微生物（个）外，其他所有单位均为mg/Kg。

按照上述方法分别进行三次实验，微波杀菌效果见表6，所得制革污泥中重金属含量见表7。

表6  东莞某企业制革污泥微波杀菌效果 

表7 连续三次实验得到的处理前后所含重金属平均含量对比

                                                                    （单位：mg/Kg）

成分	Cu	Pb	Zn	Ni	Hg	Cd	Cr	As
									处理前平均含量	482	612	1865	942	4.9	4.23	581.2	88.2
处理后平均含量	37.45	14.98	127.5	17.5	1.63	1.84	25.6	12.7
									GB18918-2002标准要求	800	300	2000	100	5	5	600	75

由表6、表7可知，采用本发明处理制革污泥后，所得污泥渣中的微生物可以全部杀死，此外，制革污泥中所含有的大量重金属被脱除，其含量远远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的在酸性土壤上的最高允许含量，从而使所得污泥渣可以进行后续的安全、环保加工处置。

以上仅介绍了本发明的少量实施例。随着不同的制革企业及其制革废水处理工艺的不同，各参数可根据实际运行情况进行调节。因此，在不违背本发明的实质的条件下，

可对本发明中的各参数的选择做出适当的调整。

本发明可用于处理制革企业的制革废水处理厂产生的制革污泥，适用于大中型制革企业和制革工业集中区。

Claims (5)

1. 一种杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酸化处理：按工业级硫酸与制革污泥的质量比为0.02～0.1:1的比例向制革污泥中加入工业级硫酸，搅拌15～30min，形成固液混合物；

（2）氧化除臭：按工业级双氧水与制革污泥的质量比为0.01～0.1:1的比例向步骤（1）所得固液混合物加入工业级双氧水，搅拌5～20min；

（3）微波杀菌除臭：将经步骤（2）处理后的固液混合物送入工业微波系统内，在45～90℃杀菌1～15min；

（4）过滤洗涤：将经步骤（3）处理后的固液混合物过滤，进行固液分离，并用步骤（5）所得清滤液或清水对滤渣进行洗涤，所述清滤液或清水的用量与制革污泥的质量比为0.05～0.3:1，得污泥渣和滤液；

（5）析出并脱除重金属：将步骤（4）所得滤液的pH值用氢氧化钠溶液调节为7.0～9.0，然后按工业级硫化钙药剂与制革污泥的质量比0.002～0.01:1的比例加入工业级硫化钙药剂，搅拌5～35min，再进行过滤，得清滤液和含重金属的滤渣；滤渣按现有危险固废物处置规范进行处理；

（6）清滤液处理：将步骤（5）所得的清滤液循环用于步骤（4）洗涤滤渣，洗涤未用完的清滤液送入制革废水处理系统。

2.如权利要求1所述的杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法，其特征在于，所述工业级硫酸为质量浓度93%的工业级硫酸。

3.如权利要求1或2所述的杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法，其特征在于，所述工业级双氧水为质量浓度25～32%的工业级双氧水。

4.如权利要求1或2所述的杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法，其特征在于，所述工业级硫化钙药剂为含硫化钙50～65wt%的工业级硫化钙药剂。

5.如权利要求3所述的杀菌除臭和脱除重金属的制革污泥处理方法，其特征在于，所述工业级硫化钙药剂为含硫化钙50～65wt%的工业级硫化钙药剂。