CN102399587A - 一种汽油选择性加氢脱硫方法 - Google Patents

一种汽油选择性加氢脱硫方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102399587A
CN102399587A CN2010102766943A CN201010276694A CN102399587A CN 102399587 A CN102399587 A CN 102399587A CN 2010102766943 A CN2010102766943 A CN 2010102766943A CN 201010276694 A CN201010276694 A CN 201010276694A CN 102399587 A CN102399587 A CN 102399587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gasoline
oil
heavy distillate
gasoline fraction
distillate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102766943A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102399587B (zh
Inventor
李明丰
褚阳
李会峰
聂红
朱玫
张润强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201010276694.3A priority Critical patent/CN102399587B/zh
Publication of CN102399587A publication Critical patent/CN102399587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102399587B publication Critical patent/CN102399587B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种汽油选择性加氢脱硫方法，包括在汽油加氢脱硫反应条件下将汽油馏分油原料与催化剂接触，其特征在于，在将汽油馏分油原料与催化剂接触时还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.2h-1-2h-1。与现有技术相比，本发明汽油加氢脱硫活性性明显提高，且具有很好的的加氢脱硫选择性。

Description

一种汽油选择性加氢脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫方法，更具体地说涉及一种汽油选择性加氢脱硫的方法。
背景技术
空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。
目前，我国成品汽油的硫有90％～99％来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。
降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)或者催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)两种技术方案。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂和/或降烯烃助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(满足欧Ⅳ排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(满足欧Ⅴ排放标准对汽油硫含量的限制)，就仍需再建立汽油加氢装置。相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理。但是采用传统的催化剂及工艺，在加氢脱硫的同时，烯烃大幅度加氢饱和会造成产品辛烷值损失很大。解决上述问题的有效途径之一就是采用选择性加氢脱硫技术对催化裂化汽油进行处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、选择性较好的汽油加氢脱硫的方法。
本发明提供一种汽油选择性加氢脱硫方法，包括在汽油加氢脱硫反应条件下将汽油馏分油原料与催化剂接触，其特征在于，在将汽油馏分油原料与催化剂接触时还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.2h-1-2h-1。
其中，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1℃，优选不小于10℃，进一步优选不小于20℃，更为优选不小于40℃。重质馏分油的引入量优选为0.4h-1-1.8h-1，进一步优选为0.6h-1-1.8h-1。所述重质馏分油源自石油、合成油(例如：选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油)中的一种或几种。在本发明所述反应条件下，其中所述重质馏分油至少部分以液体的形式存在。
所述汽油加氢脱硫反应条件为惯常的汽油选择性加氢脱硫反应条件，优选的操作条件包括：反应压力0.8MPa-3.2MPa、反应温度200℃-320℃、汽油馏分油液时体积空速3h-1-8h-1、氢油比200Nm3/m3-600Nm3/m3，进一步优选的反应条件包括：反应压力1MPa-2.4MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h-1-6h-1、氢油比300Nm3/m3-500Nm3/m3。
按照本发明所提供的方法，所述待加氢的汽油原料可以是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。所述待加氢的汽油原料为全馏分汽油原料，馏程为汽油馏分油的惯常馏程，例如：为30-220℃。
所述催化剂可以是现有技术提供的任何一种或几种加氢脱硫催化剂。在优选的实施方式中，所述催化剂为氧化铝或氧化硅-氧化铝载体负载第VIB和/或VIII族非贵金属催化剂的催化剂。以氧化物计并以催化剂总重量为基准，催化剂组成为：钼和/或钨5.0重％～30重％，镍和/或钴0.5重％～5.0重％，并可以含或不含少量的选自第IA主族、第IIA主族或第VA副族的助剂。例如，在200710099304.8、200710099302.9、200710099834.2分别公开的加氢脱硫催化剂，都可作为催化剂用于本发明，这里并入本发明引用。
在保证足以将所述重质馏分油引入并与催化剂接触的条件下，本发明对所述重质馏分油的引入方法没有限制。例如，所述重质馏分油可以首先与汽油馏分油混合，之后引入反应器在汽油加氢脱硫反应条件下与催化剂接触；也可以是将所述重质馏分油和汽油馏分油原料分别引入反应器，之后在汽油选择性加氢脱硫反应条件下与催化剂接触。对此，本发明没有特别限定。所述反应器可以是现有技术中任何一种适合用于汽油馏分油加氢的反应器，例如固定床加氢反应器。
按照本发明所提供的方法，其中，还包括任何一种为获得目的产物所需的分离步骤，所述分离方法和装置为本领域惯常采用的方法和装置。例如，采用本领域惯用的装置和方法对生成油进行气提，以脱除生成油中含有的硫化氢等气体杂质，之后进行蒸馏分离的步骤。经分离得到的汽油馏分油作为产品回收，重质馏分油可以部分或全部循环使用。
在一个具体的实施方式中，本发明方法包括如下步骤：
(1)将重质馏分油、待加工汽油馏分油和氢气经加热炉换热后引入加氢反应器与加氢脱硫催化剂接触、进行加氢脱硫反应，反应压力0.8MPa～3.2MPa、反应温度200℃～320℃、汽油馏分油的液时体积空速3h-1～8h-1、重质馏分油的液时体积空速0.2h-1-2h-1、氢油比200Nm3/m3～600Nm3/m3；
(2)将步骤(1)的产物引入汽提塔，经汽提脱除产物中的H2S等轻组分。
(3)将步骤(2)的塔底流出物引入分馏塔，分离出汽油组分和重质馏分油，重质馏分油返回反应器循环使用，汽油组分作为产品回收。
其中，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1℃，优选不小于10℃，进一步优选不小于20℃，更为优选不小于40℃。重质馏分油的引入量优选为0.4h-1-1.8h-1，进一步优选为0.6h-1-1.8h-1。所述重质馏分油源自石油、合成油(例如：选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油)中的一种或几种。进一步优选的反应条件包括：反应压力1MPa-2.4MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h-1-6h-1、氢油比300Nm3/m3-500Nm3/m3。
与现有技术相比，本发明汽油加氢脱硫活性明显提高，且具有很好的加氢脱硫选择性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例和实施例所用加氢脱硫催化剂的编号为RSE-1，以氧化物计并以催化剂总重量为基准，RSE-1组成为：钴含量2.3重量％，钼含量14.8重量％，其制备参见中国专利200710099834.2实施例1。
对比例1
以RSE-1为催化剂在固定床反应器中对一种催化裂化汽油为原料油A进行加氢脱硫。
原料油性质见表1，反应条件见表2。反应产物经气提得到汽油馏分油产品，产品的性质列于表3。
对比例2
采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油G进行加氢脱硫。原料油G为原料油A与馏分油F(直馏汽油)的混合物，混合物中F的含量为50体积％。原料油性质见表1，反应条件见表2。反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和馏分油F，产品的性质列于表2。
表1
  原料油   A   F   G
  密度(20℃)，g/cm3   0.7359   0.7421   0.7384
  硫含量，μg/g   313   229   277
  溴价，gBr/100ml   42.1   0.55   25.3
  馏程，℃
  初馏点   32   66   32
  终馏点   219   208   218
表2
  工艺条件   对比例1   对比例2
  氢分压，MPa   1.6   1.6
  反应温度，℃   260   260
  FCC汽油馏分液时空速，h-1   4   4
  氢油比，Nm3/m3   400   400
  产品性质
  密度(20℃)，g/cm3   0.7412   0.7451
  硫，μg/g   29   41
  溴价，gBr/100ml   27.9   29.5
  脱硫率，％   90.73   86.90
  烯烃饱和率，％   33.73   29.92
实施例1
采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油C进行加氢脱硫。原料油C为原料油A与重质馏分油B(费托合成油)的混合物，混合物中B的含量为30体积％。原料油性质见表3，反应条件见表4。反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油B，产品的性质列于表4。
实施例2
采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油E进行加氢脱硫。原料油E为原料油A与重质馏分油D(白油)的混合物，混合物中D的含量为30体积％。原料油性质见表3，反应条件见表4。反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油D，产品的性质列于表4。
实施例3
采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油I进行加氢脱硫。原料油I为原料油A与重质馏分油H(PAO8)的混合物，混合物中H的含量为20体积％。原料油性质见表3，反应条件见表4。反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油H，产品的性质列于表4。
实施例4
采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油K进行加氢脱硫。原料油K为原料油A与重质馏分油J(VGO)的混合物，混合物中J的含量为20体积％。原料油性质见表3，反应条件见表4。反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油J，产品的性质列于表4。
表3
  原料油   B   C   D   E   H   I   J   K
  密度(20℃)，g/cm3   0.806   0.751   0.898   0.787   0.829   0.754   0.824   0.760
  硫含量，μg/g   0   232   0   236   0   244   17   249
  溴价，gBr/100ml   0   27.3   0   26.9   0.06   31.7   0.09   31.4
  馏程，℃
  初馏点   328   32   358   32   400   32   282   32
  终馏点   551   551   464   464   623   623   350   350
表4
 实施例   1   2   3   4
 工艺条件
 氢分压，MPa   1.6   1.6   1.6   1.6
 反应温度，℃   260   260   260   260
 汽油馏分液时空速，h-1   4   4   4   4
 重质油馏分液时空速，h-1   1.7   1.7   1.0   1.0
 氢油比，Nm3/m3   400   400   400   400
 产品性质
 密度(20℃)，g/cm3   0.7605   0.7729   0.7610   0.7594
 硫，μg/g   19   11   10   21
 溴价，gBr/100ml   34.0   34.1   33.7   33.6
  脱硫率，％   93.92   96.48   96.80   93.29
  烯烃饱和率，％   19.05   18.95   19.87   20.15

Claims (13)

1.一种汽油选择性加氢脱硫方法，包括在汽油加氢脱硫反应条件下将汽油馏分油原料与催化剂接触反应，其特征在于，在将汽油馏分油原料与催化剂接触反应时还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.2h-1-2h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1℃，重质馏分油的引入量为0.4h-1-1.8h-1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于10℃，重质馏分油的引入量为0.6h-1-1.8h-1。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于20℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于40℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油源自石油、合成油中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述合成油选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油的馏程为30-220℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括：压力0.8MPa～3.2MPa、温度200℃～320℃、汽油馏分油液时体积空速3h-1～8h-1、氢油比200Nm3/m3～600Nm3/m3。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括：反应压力1MPa-2.8MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h-1-6h-1、氢油比300Nm3/m3-500Nm3/m3。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述汽油加氢脱硫反应条件下将汽油馏分油原料与催化剂接触反应之后，还包括对所述生成油进行分离的步骤，分离出汽油组分和重质馏分油，其中，汽油组分作为产品回收，重质馏分油全部或至少部分返回反应器循环使用。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的分离包括汽提和分馏的步骤。
CN201010276694.3A 2010-09-09 2010-09-09 一种汽油选择性加氢脱硫方法 Active CN102399587B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010276694.3A CN102399587B (zh) 2010-09-09 2010-09-09 一种汽油选择性加氢脱硫方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010276694.3A CN102399587B (zh) 2010-09-09 2010-09-09 一种汽油选择性加氢脱硫方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102399587A true CN102399587A (zh) 2012-04-04
CN102399587B CN102399587B (zh) 2014-05-28

Family

ID=45882249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010276694.3A Active CN102399587B (zh) 2010-09-09 2010-09-09 一种汽油选择性加氢脱硫方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102399587B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1982419A (zh) * 2005-12-14 2007-06-20 中国石油化工股份有限公司 一种低硫、低烯烃汽油的生产方法
CN101148608A (zh) * 2006-09-20 2008-03-26 中国石油化工股份有限公司 烃类加氢处理工艺方法
CN101220295A (zh) * 2008-02-03 2008-07-16 天津大学 催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置及方法
CN101265417A (zh) * 2008-04-30 2008-09-17 山东金诚重油化工有限公司 一种提供石油馏分加氢过程热量的方法
CN101588864A (zh) * 2007-06-27 2009-11-25 Hrd有限公司 加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的系统和方法
CN101683623A (zh) * 2008-09-27 2010-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的方法
CN101781577A (zh) * 2009-12-21 2010-07-21 曲靖众一精细化工股份有限公司 利用混合煤焦油生产轻质燃料油的方法
WO2010090811A1 (en) * 2009-01-20 2010-08-12 H R D Corporation Process for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrofinishing, or amine production

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1982419A (zh) * 2005-12-14 2007-06-20 中国石油化工股份有限公司 一种低硫、低烯烃汽油的生产方法
CN101148608A (zh) * 2006-09-20 2008-03-26 中国石油化工股份有限公司 烃类加氢处理工艺方法
CN101588864A (zh) * 2007-06-27 2009-11-25 Hrd有限公司 加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的系统和方法
CN101220295A (zh) * 2008-02-03 2008-07-16 天津大学 催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置及方法
CN101265417A (zh) * 2008-04-30 2008-09-17 山东金诚重油化工有限公司 一种提供石油馏分加氢过程热量的方法
CN101683623A (zh) * 2008-09-27 2010-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的方法
WO2010090811A1 (en) * 2009-01-20 2010-08-12 H R D Corporation Process for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrofinishing, or amine production
CN101781577A (zh) * 2009-12-21 2010-07-21 曲靖众一精细化工股份有限公司 利用混合煤焦油生产轻质燃料油的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102399587B (zh) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102311795B (zh) 一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法
CN101469274B (zh) 一种生产高辛烷值汽油的方法
CN101067089A (zh) 一种页岩油的加工方法
CN102399585B (zh) 一种生产低硫汽油的方法
CN106147839B (zh) 一种降低汽油硫含量的方法
CN107557064B (zh) 煤焦油组合床加氢方法和用于煤焦油组合床加氢的系统
CN102634368B (zh) 一种劣质汽油改质的方法
CN102443432A (zh) 一种非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法
CN104277879A (zh) 一种中低温煤焦油的两级浆态床加氢工艺
CN104212489A (zh) 一种高含氮量重质油品加工方法
CN103805247A (zh) 一种加工劣质柴油的组合工艺方法
CN103160317B (zh) 一种生产丙烯和高辛烷值汽油的方法
KR20150071665A (ko) 탄화수소 유분의 수소화탈황을 위한 방법
CN103820149A (zh) 一种降低液化气中硫含量的方法
CN101089129B (zh) 一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法
CN102399587B (zh) 一种汽油选择性加氢脱硫方法
CN102533330B (zh) 一种生产低硫汽油的方法
CN102604672B (zh) 一种低硫汽油的生产方法
CN102634370B (zh) 一种汽油加氢改质的方法
CN102634371A (zh) 一种汽油改质的方法
CN102533325B (zh) 一种低硫汽油的生产方法
CN102863987A (zh) 一种烃油预处理和催化裂化组合工艺
CN109988630B (zh) 一种蜡油加氢方法和系统
CN102757817A (zh) 一种汽油加工处理方法
CN108018079A (zh) 一种降低汽油硫含量的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant