CN102398959B - 一种基于扫频双频超声波技术降解有机磷农药的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种基于双频扫频超声波技术降解有机磷农药的方法，涉及农业环境及水体保护领域。按照下述步骤进行：将有机磷农药乐果水溶液置入设备反应器，通过系统设定单频或者双频的不同频率、不同扫频周期，设定反应器中有机磷农药乐果水溶液总体积，进行扫频超声处理，有机磷农药浓度为1.8~5.4mg/L，处理时间为40min~180min，处理温度为25℃。本发明最大限度利用超声波技术优势降解有毒害污染物，达到高效、无二次污染、节约能源的优点。
Description
技术领域
本发明涉及农业环境及水体保护领域，涉及一种降解有毒害物质的方法，尤其涉及一种利用扫频双频超声波降解有机磷农药的方法。
背景技术
频率大于16 kHz的声波称为超声波，超声波能促进化学反应，频率范围16 kHz到1 mHz的超声波辐射会引起介质发生复杂物理化学变化。据超声波空化理论：超声波空化形成空化泡在液体中表现为震荡、生长、收缩和崩溃等一系列过程；空化泡在ns~us时间内快速破裂，瞬间产生约5500℃和5×107~1.0×108 Pa高温高压；进入空化泡内部水体中可产生·H、O·和·OH自由基，进而生成·OOH和H2O2等高反应活性的微粒；在气液界面区域形成超临界水，该区域在空化泡破裂期间形成约1500℃、2.4×107 Pa的高温高压，可为化学反应提供另一相区。因此，形成了以自由基氧化、高温高压裂解和超临界水氧化为主体的超声波空化降解有害物质的体系。
当前，农业生产中农药的不合理使用以及农药生产企业废水的不合理排放，导致大量的有毒害物质进入天然水体，严重破坏了生态环境，进而危害人类健康。目前，对有毒害污染物的处理主要包括生物降解、化学降解等技术。但是都存在处理过程复杂、耗能、易引起二次污染等缺点。近年来，越来越多的学者致力于高级氧化技术超声波降解农药废水，并取得一定成效。但是，超声波设备功能简单，处理模式单一，超声波设备以超声波清洗机和聚能式超声波为主，频率单一且固定，不能充分发挥超声波对目标物降解的作用。
扫频超声波其声波围绕中心频率以特定的周期变化，使介质发生更为复杂的物理化学变化，产生能使目标物质降解的自由基和高温高压微环境，并且可对目标物质产生一种强有力的剪切作用。目前，扫频超声波降解有毒害物质方面降解的研究尚未见报道。本研究利用自创新型扫频超声波设备对乐果溶液进行处理，可通过频率选择、频率组合及扫频模式作用，增进对乐果的降解，取得良好效果。
发明内容
对于难降解有机磷类农药污染物，采用扫频多频超声波的方法进行降解，克服了单频、定频超声波无法单独有效低碳降解有害物质的缺点。
本发明的技术方案是：
一种基于扫频双频超声波技术降解有机磷农药的方法，按照下述步骤进行：将4 L-14 L体积的有机磷农药乐果水溶液置入超声处理器，设定单频扫频或者双频扫频的中心频率和扫频周期，进行超声处理，处理时间为40 min-180 min，处理温度为25 ℃，超声波功率为80 W（单频）或者160 W（双频）
上述方案中所述的有机磷农药乐果水溶液浓度为1.8 mg/L~5.4 mg/L。
上述方案中所述的单频的不同的频率为20 kHz~70 kHz，优选最佳降解频率68 kHz。
本发明更优选在单频最佳条件的基础上，该频率与其他频率的双频组合降解农药，其组合为：68kHz/22kHz、68 kHz/28 kHz、68 kHz/33 kHz、68 kHz/40 kHz或68 kHz/68 kHz，优选最佳频率组合为68 kHz/68 kHz。
上述方案中所述的不同扫频周期为100~900 ms。
本发明方法的有益效果：
（1）本方法尽大限度利用超声波技术优势降解有毒害污染物，达到高效、无二次污染、节约能源的优点；
（2）得出单频超声波条件下有害物质的降解条件；
（3）可通过该方法对1.8~5.4 mg/L和有机磷农药进行降解；
（4）得出双频组合下降解有毒害污染物的最优条件，利用双频超声波组合协同效应对有害污染物有机磷农药进行降解。
附图说明
图1 扫频多频超声波降解有害污染物的设备图，1调节杆，2温控水出口，3处理液区域，4超声波上振板，5超声波下振板，6温控水入口，7温控电阻，8电脑控制器，9超声波发生器。
具体实施方式
本发明中有机磷农药乐果的检测按照《乐果液相色谱与气相色谱检测方法的比较》（林抗美，中国农学通报，2008.24(10):453-456）方法测定，样品溶液经净化处理后，直接高效液相色谱法测定，因此，能最大程度真实测定乐果真实浓度变化。
本发明扫频处理反应装置为江苏大学自主研制。装置配有五个超声波发生器，每个发生器均能发出等频和扫频两种模式的超声波，单台超声波发生器功率为80 w，可根据需要进行温度调节。如附图1所示：超声波发生器9对应的五个不同频率的可拆卸的超声波振板上板4和超声波下板5；电脑控制器8可以数字化设定超声波各参数，通过电脑控制器8控制超声波发生器9，设定超声波各参数；7为本发明中设备的温控电阻，根据工作需要调节介质温度；冷却水从温控水入口6进入，从温控水出口2流出；可通过调节杆1决定选用单块振板处理或者上下振板联用处理，同时可以用于对超声波上下振板的距离进行调节，可根据需要将需要处理的液体置于处理液区域3中进行超声波处理。
以有机磷农药乐果为实施例对该方法进行阐述。
实施例1
用40%乐果乳油配制初始浓度为3 mg/L的乐果溶液。设定温度25 ℃，反应器处理体积为4 L，在22 kHz、28 kHz、33 kHz、40 kHz和68 kHz定频条件下对乐果溶液超声波处理。最佳降解频率为68 kHz，180 min后乐果最佳降解率为34.8 %。
表1不同频率下乐果农药的降解率（%）
| 0 min | 20 min | 40 min | 60 min | 90 min | 120 min | 150 min | 180 min | |
| 22 kHz | 0 | 2.15 | 3.18 | 6.43 | 8.1 | 12.49 | 13.93 | 16.33 |
| 28 kHz | 0 | 3.59 | 4.64 | 6.03 | 9.21 | 13.32 | 13.43 | 16.64 |
| 33 kHz | 0 | 3.21 | 7.82 | 11.5 | 14.27 | 15.21 | 15.3 | 18.78 |
| 40 kHz | 0 | 1.78 | 2.76 | 5.51 | 8.66 | 9.72 | 9.94 | 12.13 |
| 68 kHz | 0 | 4.59 | 10.4 | 16.87 | 22.92 | 26.72 | 30.63 | 34.8 |
实施例2
采用68 kHz定频模式超声波处理不同体积的乐果农药溶液，农药浓度为3 mg/L，处理时间180 min。得出处理量为8 L时降解率最大，降解率为49.02 %。
表2不同处理体积下乐果农药的降解率（%）
| 处理量（L） | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
| 降解率（%） | 36.51 | 48.61 | 49.02 | 37.05 | 34.35 | 33.74 |
实施例3
采用68 kHz超声波为降解频率，乐果初始浓度为3 mg/L，处理体积为4 L。考察定频(频率68 kHz)和扫频(周期分别为100 ms、300 ms、500 ms、700 ms和900 ms，频率在66 kHz和70 kHz之间周期线性变化)，两种超声模式对乐果降解效果的影响。各扫频条件下乐果降解均优于定频条件，在扫频100 ms时效果最好，180 min乐果降解63.3 %。
表3不同扫频周期下乐果的降解率（%）
| 0 min | 45 min | 90 min | 135 min | 180 min | |
| 定频 | 0 | 8.96 | 15.77 | 20.56 | 26.78 |
| 100 ms | 0 | 25.86 | 44.77 | 54.99 | 63.24 |
| 300 ms | 0 | 27.1 | 43.17 | 53.36 | 61.31 |
| 500 ms | 0 | 21.54 | 32.3 | 45.77 | 53.03 |
| 700 ms | 0 | 22.08 | 35.68 | 42.43 | 47.2 |
| 900 ms | 0 | 14.39 | 28.18 | 41.81 | 56.1 |
实施例4
配制初始浓度为1.8 mg/L，3.6 mg/L，5.4 mg/L乐果农药溶液，超声波模式设为68 kHz 定频，处理体积8 L，分别进行超声辐射处理，在40 min、60 min、80 min、120 min、160 min、200 min和240 min时刻取样检测检测。乐果随超声波辐射时间延长，其浓度逐渐下降，并且，超声波对较高浓度的乐果也有较高降解效果。
表4不同浓度下乐果降解率（%）
| 0min | 40min | 80min | 120min | 160min | 200min | 240min | |
| 1.8mg/L | 0 | 18.03 | 32.89 | 39.61 | 45.9 | 51.79 | 55.76 |
| 3.6mg/L | 0 | 12.75 | 23.55 | 30.6 | 40.24 | 47.38 | 52.75 |
| 5.4mg/L | 0 | 11.25 | 21.32 | 30.58 | 38.16 | 45.097 | 51.62 |
实施例5
以68 kHz振板为下振板，考察与22 kHz、28 kHz、33 kHz和40 kHz超声波组合降解农药乐果溶液。声波辐射均采用周期100 ms扫频模式，单超声波振板处理量为8 L，双板为16 L。结果得出，68 kHz双频组合优于其他组合，同时比68 kHz单频具有更好的降解效果。
表5不同频率组合下乐果降解率（%）
| 0min | 45min | 90min | 135min | 180min | |
| 68kH | 0 | 18.4 | 34.31 | 49.71 | 61.69 |
| 68kH/22kH | 0 | 9.17 | 12.14 | 13.63 | 15.92 |
| 68kH/28kH | 0 | 1.24 | 1.63 | 2.38 | 3.02 |
| 68kH/33kH | 0 | 0.18 | 0.35 | 0.59 | 4.47 |
| 68kH/40kH | 0 | 1.86 | 3.51 | 1.86 | 5.9 |
| 68kH/68kH | 0 | 27.65 | 49.46 | 60.84 | 70.93 |
优化后的超声波条件，能对有害污染物进行有效降解，具有节能，高效，无二次污染的优势。可对水体中和蔬菜表面有害物进行降解。也可与其他技术联合应用于有害物质降解。
Claims (2)
1.一种基于双频扫频超声波技术降解有机磷农药的方法，其特征在于按照下述步骤进行：将4 L~14 L体积的有机磷农药乐果水溶液置入超声处理器，设定双频扫频的中心频率和扫频周期，进行超声处理，处理时间为40 min~180 min，处理温度为25 ℃，超声波功率为双频160 W；双频的不同频率组合为：68 kHz/22 kHz、68 kHz/28 kHz、68 kHz/33 kHz、68 kHz/40 kHz或68 kHz/68 kHz；所述的扫频周期为100~900 ms。
2.根据权利要求1所述的一种基于双频扫频超声波技术降解有机磷农药的方法，其特征在于所述的有机磷农药乐果水溶液浓度为1.8 mg/L~5.4 mg/L。
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