CN102393410A - 传感器二步修饰技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种传感器修饰技术，该技术以节约成本，简单高效，易于推广到工业规模化生产为特色，解决了传感器大批量制造过程中常见的质量因数降低，产品一致性低，可控性和测量信号重复性不佳等问题。该技术是通过两步方法制备复合膜来实现。第一步采用旋转涂布法实现基底纳米微球膜在整个传感器表面的均匀分布；第二步中，用气溶胶喷射法使传感器表面不同传感单元被敏感材料定位修饰。这样的结合，同时达到了均匀性和定位修饰双重目的。该技术有极强的通用性，可以应用到各种传感元件的化学/生物修饰中，也适用于各种敏感材料的修饰，包括聚合物、功能性大分子物质、生物材料(如酶、抗体、受体等)、人工合成材料等。
Description
本发明涉及一种用于传感器修饰的技术。
技术领域
随着社会发展，对在环境、医药、工业等多个领域中有效监控化学物质的含量有了越来越迫切的要求。化学传感器由于其体积小，环境适应性强，低廉并且检测快速而越来越获得广泛的发展和应用。
典型的传感器主要由两部分组成：一是电子元件部分用来将环境中感受到的物理、化学或者生物响应转变为可以测定的电子信号；二是生物/化学部分，通常是一层或者多层敏感材料薄膜，覆镀到电子元件外层与环境接触的表面，与检测环境中的化学成分发生选择性相互作用，吸附或者吸收这些待测化合物，从而产生相应的物理、化学或生物信号。
作为传感器体系中生物/化学传感介质部分，传感膜应当外形均匀，连续无缺陷，结构和性质稳定，同时要具备良好的敏感性和选择性。目前大部分的膜制备方法在制备纳米厚度的薄膜方面，还很难达到上述要求，而且对于薄膜的性质也不易控制。而对于大部分微型传感器来说，由于尺寸微小，结构精密，在其表面进行准确可控的修饰有很大难度。
在传感器的工业生产中，制备的传感器在使用之前必须经过校准以确保传感器之间的相似性和重复性。而校准的工作一般繁琐耗时，所以常常被认为是传感器生产过程中的瓶颈，对于产品成本的降低极为不利。要想避免或者简化批量生产中的校准工作，传感器的修饰技术本身一定要有非常好的重复性。而要实现传感器之间的相似性和重复性，所涂覆的薄膜必须均匀和一致。对于有矩阵结构的传感器来说，进一步要求在一个芯片上的各个微小传感元件也要被质量和厚度相似的薄膜覆盖，否则传感器本身的质量因数会受到影响，需要进行校准来重新标定。
本项目开发的二步修饰技术，可以最大程度保证传感器之间的一致性和生产的重复性，避免代价高的校准工作，提高产品的成品率，降低成本。
背景技术
目前得到应用的传感器修饰技术很多，且各具优缺点，但是均匀性、重复性、稳定性、可控性则是在传感器生产中对所有制膜技术的共同要求。
传统的镀膜方法有较简单的溶液涂覆法(包括液滴涂覆，常规喷射涂覆，旋转涂覆等)以及浸入涂覆法。通常这种直接镀膜法依靠的是薄膜和传感器表面的物理结合力，这种作用力不强，常会导致薄膜的剥离和脱落。更复杂的技术有Langmuir-Blodgett成膜法(LB薄膜)，自组装成膜，物理或化学气相沉积成膜法，通过电化学、光照或者热引发原位聚合成膜法等。但是这些方法在纳米厚度的薄膜制备中很难做到稳定地控制薄膜成形。还有一些利用超微喷头涂覆薄膜的方法，能够实现在传感器表面的精确定位和小面积涂覆，但是关键问题是薄膜容易形成边缘厚中间薄类似于“咖啡渍”样的不均匀分布形态。所以建立一种简单可靠，适用于多种传感器修饰，适用于多种敏感介质材料涂覆，重复性高，成膜性好，成本低廉的镀膜技术，将极大推动传感器产业的发展。
下表比较了常见的一些镀膜方法的特点。
| 编号 | 修饰技术 | 均匀性 | 定位修饰 | 涂覆步骤 | 可操作性 |
| 1 | 旋转涂覆法 | 好 | 不能实现 | 一步 | 容易 |
| 2 | 自组装成膜 | 好 | 可以实现 | 多步 | 难 |
| 3 | 常规喷射涂覆法 | 一般 | 不能实现 | 一步 | 容易 |
| 4 | 浸入涂覆法 | 好 | 不能实现 | 一步 | 容易 |
| 5 | LB-成膜 | 好 | 可以实现 | 一步 | 难 |
| 6 | 超微喷射涂覆法 | 一般 | 能够实现 | 一步 | 容易 |
| 7 | 本发明技术 | 好 | 能够实现 | 二步 | 容易 |
本发明建立的二步修饰技术是在分析了传统的传感器修饰技术的优缺点之后，创新性地提出了将两种涂覆方法结合起来。这样的组合，同时达到了均匀性和定位修饰双重目的。
发明内容
本发明创建了二步修饰法制备了双层膜结构。膜的底层是聚合物纳米微球排列而成的均匀薄膜，上层是多种的敏感材料膜，它们选择性地覆盖在纳米微球表面。在这样的双层膜结构中，底部的纳米微球层覆盖了整个传感器表面，而且比起第二层敏感膜，承担了外来膜负载到传感器上的绝大部分质量负荷，起到了决定整个传感系统的性质的作用，因此可以将第二层膜的不均匀性分布对于传感器效能的影响降到最低。另外，纳米微球层本身规则而起伏的外形对于第二层敏感膜的形成大有裨益，有助于消除固体材料在溶剂挥发之后而形成的外厚内薄犹如“咖啡渍”的形态，或者避免液态材料由于张力作用在传感器表面形成液滴而非均一的薄膜。同时，纳米微球还增大了传感器与环境接触的表面积，使传感器的检测容量得到提高，响应时间得到缩短，。
具体实施方式
1.合成纳米微球。
纳米微球是传感器表面需要涂覆的复合膜结构中的底层膜。本项目采用无皂乳液聚合方法合成聚苯乙烯-二乙烯苯的交联型聚合物纳米微球。对于微球进一步用丙烯酸进行表面修饰，使其表面结合羧基功能基团。通过改变反应温度和时间，直径在100-1000纳米之间的微球都可以生产，微球的直径分布误差范围在3％之间，对于合成的微球进行过滤筛分之后，误差范围可以进一步减低，对最后的涂覆效果几乎没有影响。由于微球是人工合成的聚合物材料，它们可以长期保存而不发生性质改变。微球的交联性使其在有机溶剂中性质稳定，不会发生溶解变性的情况。
2.第一步修饰：纳米微球在传感器表面的均匀涂覆。
纳米微球层采用旋转涂覆法得以实现。在至少直径4厘米及以上的硅片上，微球呈均一排布，表观无差异。而且微球薄膜层牢固稳定，用氯仿、甲苯、乙醇、水等多种溶剂冲洗都不会从传感器表面剥离或者脱落。微球层的厚度也可以通过改变旋转涂覆法的转速和涂布次数来得到有效控制。
3.第二步修饰：多种敏感材料在纳米微球表面定位涂覆形成第二层。
敏感介质的定位涂覆采用气溶胶喷射法。膜的直径最小可以达到100微米，误差可以控制在2％以内。镀膜操作时间很短，所得到的第二层膜的厚度比纳米微球层小的多。固态或者液态材料都可以用此方法涂覆到微球表面形成第二层膜，材料的范围也很宽，理论上任何材料都可以被涂覆。已经实现的材料包括聚合物、人工合成材料、大分子物质、聚电解质，生物材料等等。
Claims (9)
1.一种用于修饰传感器的技术，得到双层膜结构作为传感器生物/化学部分；其特征在于将两种制膜技术结合起来，获得双层复合膜结构，由底部的纳米微球层和上部的敏感介质层组成，涂覆在传感器表面。
2.如权利要求1所述的传感器修饰技术，其特征是底部的纳米微球层由旋转涂布法实现，微球覆盖在整个传感器的表面，其结构均匀工整，厚度能够自由控制。
3.如权利要求1或2所述的传感器修饰技术，其特征在于底部的纳米微球是由无皂乳液聚合技术合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的交联聚合材料，微球表面经过丙烯酸修饰而带有羧酸功能基团。
4.如权利要求1或2所述的传感器修饰技术，其特征在于底部的纳米微球大小可控，通过改变聚合温度和反应时间可以得到直径在100到1000纳米之间的微球，而且微球直径呈很好的单分散性，偏差在3％以内。
5.如权利要求1所述的传感器修饰技术，其特征在于第二层薄膜采用气溶胶喷射的方法使不同的敏感介质选择性地覆盖在纳米微球表面，即在传感器表面是定位涂覆的方式，其覆盖面积和传感器表面的不同传感单元相对应。
6.如权利要求1或5所述的传感器修饰技术，其特征在于第二层敏感介质涂覆在不同的传感单元上，由独立的电路连入传感器系统，由此组成矩阵传感器。
7.如权利要求1或5所述的传感器修饰技术，其特征在于第二层敏感介质来自于不同的气敏材料；材料的选择面很宽，可以是聚合物、功能性大分子物质(树状或者孔穴状大分子)、生物材料(如酶、抗体、受体等)、人工合成材料等。
8.如权利要求1或5所述的传感器修饰技术，其特征在于第二层敏感介质由于多样性的原因，对不同的检测物质产生有差异的敏感性，从而决定了整个矩阵传感器的选择性。
9.如权利要求1所述的传感器修饰技术，其特征是底部的纳米微球层不仅在传感器的整个表面均匀分布，而且与第二层膜相比，纳米微球层占据了两层薄膜在传感器上的绝大部分质量负载。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHIHEZI UNIVERSITY Free format text: FORMER OWNER: LI YINGCHUN Effective date: 20121011 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 832002 SHIHEZI, XINJIANG UYGUR AUTONOMOUS REGION TO: 832003 SHIHEZI, XINJIANG UYGUR AUTONOMOUS REGION |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20121011 Address after: 832003 four North Road, the Xinjiang Uygur Autonomous Region, Shihezi University, Shihezi Applicant after: Shihezi University Address before: 832002 School of pharmacy, north two road, the Xinjiang Uygur Autonomous Region, Shihezi, Shihezi University Applicant before: Li Yingchun |
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Granted publication date: 20170222 Termination date: 20170817 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |