CN102388125A - 包含多糖-多元醇结构化体系的低tmf挤出皂条 - Google Patents
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Abstract
具有连续相的低TFM挤出个人洗涤皂条,该连续相包含:a.20%至小于45%脂肪酸皂,其中该脂肪酸皂包含占该皂总重量至少30%的饱和脂肪酸皂,且其中该脂肪酸皂具有比率ROL,定义为油酸类脂肪酸皂的总重量除以月桂酸类脂肪酸皂的总重量,其符合公式(1):ROL≤(-0.00063(TS2)+0.297(TS)-1.95)±(15%)(1),其中TS是该组合物中的重量%脂肪酸皂;b.结构化体系,包含:i)连续相的10重量%至40重量%的选自淀粉、纤维素及其混合物的多糖结构化剂,ii)连续相的8.0重量%至30重量%的选自甘油、山梨糖醇及它们的混合物的多元醇,和iii)连续相的0至15重量%的水不溶性颗粒材料,其中多糖结构化剂的重量除以多元醇的重量,标作Rsp,为0.3至5.0,且其中连续相是具有在40℃温度测得的3至8kg的贯穿计硬度和350至2000kPa的屈服应力的可挤出物料。
Description
本发明涉及通过高速挤出和冲压制成并适合大众市场的低TFM个人洗涤皂条。该个人洗涤皂条包括多糖-多元醇结构化体系和与它们的饱和可溶皂含量相比具有有限的不饱和皂含量的脂肪酸皂。
个人洗涤条如皂条在卫生保健中起到重要作用,并且它们的常规使用在减轻传染病传播方面至关重要。制造商在不断寻找改善个人洗涤皂条在使用时的感官性质和皮肤相容性和提高全世界消费者对它们的负担能力的方式。
衍生自甘油三酯的脂肪酸皂仍然是大多数个人洗涤皂条中所用的主要表面活性剂。由于越来越需要甘油三酯作为食品和最近以来作为替代燃料,这些材料的成本在增加。因此制造商已在寻找在个人洗涤皂条中更有效使用脂肪酸皂的方式。当个人洗涤皂条中的主要表面活性剂是脂肪酸皂时,表面活性剂的减少通常被表示为“总脂肪物质(Total Fatty Matter)”或TFM的减少。术语TFM用于表示皂中存在的脂肪酸和甘油三酯残留物的重量百分比,不计入附带阳离子。TFM的测量是本领域中公知的。
已用于降低皂条中的皂含量的一种策略是将一部分脂肪酸皂换成无机填料和/或更高含量的水。但是,高无机填料含量和/或高水含量的使用造成若干负面性质,包括皂条在储存过程中由于水蒸发而显著收缩和由于较高的无机填料密度而造成的较低皂条体积。
已用于降低皂条的表面活性剂含量的另一方法是使用在熔铸法(melt-cast process)中形成的凝聚胶(coagels)。在此,将熔融表面活性剂溶液倒入模具并冷却。该表面活性剂溶液形成高度延展的三维网络。尽管熔铸技术产生具有较低表面活性剂含量的皂条,该方法不如高生产量挤出法有效。此外,熔铸条具有相当大的水和溶剂含量,发生脱水且它们的损耗率远高于研制(milled)香皂。因此,此类皂条在使用中不如研制(milled)皂经济。
基于上述概念的方法的实例包括下列这些。
授予Chokappa等人的WO 01/42418公开了含有0.5至30%无定形氧化铝、羧酸/磺酸的一种碱金属盐、5-70%洗涤剂活性物和10-55%水的洗涤剂条。
授予Gangopadhayay等人的WO 2006/094586公开了包括皂(15%至30% TFM);25%至70%无机颗粒(包括滑石和碳酸钙);0.5%至10%硅铝酸盐;和3%至20%水的低TFM洗涤剂条。
授予Racherla的US 6,440,908公开了包括使得能留住高数量的水分而不损害条性质的硼酸盐化合物的含高水分条组合物。
授予Wise等人的WO 96/35772公开了包括大约20%至大约70%表面活性剂;大约12%至大约24%水;大约6.25%至大约20%计算过量的碱金属碳酸盐;大约2%至大约20%水溶性无机强电解质盐;和各种任选成分包括whole-cut淀粉的洗衣皂条组合物。
授予Rahamann等人的WO98/18896公开了包括结构化的皂组合物;大约5%至大约50%淀粉;和大约25%至大约45%水分的洗衣皂条组合物。
授予Salvador等人的US 2007/0021314和US 2007/0155639公开了包括(a)至少大约15%水;(b)大约40%至大约84%皂;和(c)大约1%至大约15%无机盐的清洁皂条组合物。该皂条组合物进一步包含选自碳水化合物结构化剂、湿润剂、游离脂肪酸、合成表面活性剂及其混合物的组分。
授予Sachdev等人的U.S. 6838420B2公开了包含a. 大约3至大约40重量%皂、b. 大约4至大约40重量%至少一种合成表面活性剂、c. 大约14至大约45重量%水、d. 0至大约3重量%低级一元醇、e. 大约5至大约60重量%湿润剂、f. 0至大约5重量%结构化剂、g. 0至大约10重量%胶凝剂的半透明或透明组合物,条件是该结构化剂和胶凝剂不同时为0。
授予James McLaughlin的US 4,808,322公开了基本由14%至18%特定阴离子型表面活性剂材料;大约40%至72%特定水不溶性润肤剂;0%至25%淀粉衍生的填料;和2%至12%水构成的不起泡皮肤清洁-调理皂条。
授予Jagdish Gupta的WO08055765公开了由具有8至22个碳原子的脂肪物质制成的皂,具有30至60%总脂肪物质(TFM)。在总脂肪物质中,总脂肪物质的70至90重量%优选是不饱和的。该皂条具有少于总脂肪物质的30重量%的饱和脂肪物。
专利申请GB 806340.6中描述的之前的研究确定了包括淀粉、特定多元醇和任选水不溶性粒子的较低TFM可挤出皂条组合物,其不需要高含量的水和无机填料。但是,这种技术限于总脂肪酸皂含量不低于45%的组合物。据发现,当脂肪酸皂含量降到低于大约45%,尤其是低于40%时,加工和使用性质对组成的小变化变得越来越敏感。随着总脂肪酸皂含量朝20%皂降低,这种敏感性提高,使得大规模生产成问题。
进一步的大量实验揭示,在低于45%的皂含量用多糖如淀粉和纤维素,多元醇和任选的水不溶性颗粒材料结构化的组合物的物理性质的提高的敏感性令人惊讶地与该皂混合物中存在的更水溶性和更低熔点的皂组分的类型和相对比例相关。
令人惊讶地发现,不饱和可溶皂如油酸盐皂对更水溶性和较低熔点的饱和皂如月桂酸盐皂和肉豆蔻酸盐皂的比率是控制获得具有可接受的皂条性质的可挤出组合物所需的淀粉和多元醇相对含量的关键参数。此外,发现该比率的最佳值及其与结构化体系的最佳组成的关系取决于该组合物中的总脂肪酸皂含量和在一定程度上取决于该结构化体系的详细组成,这增加了该组合物的额外复杂程度。这种理解如今使得能够定义具有低得多的皂含量,例如20-40%皂的皂条的组成空间,其具有高度可接受的使用性质并可通过高速挤出制造。这种技术是本发明的主题。
本发明的个人洗涤皂条是适合大众市场应用的挤出和优选冲压的皂条。本发明的一个实施方案是具有连续相的个人洗涤皂条,该连续相包括:
a) 20%至小于45%脂肪酸皂,优选20%至小于40%脂肪酸皂,其中该脂肪酸皂包含占皂总重量至少30%的饱和脂肪酸皂,且其中该脂肪酸皂具有比率ROL,限定为油酸类脂肪酸皂(oleics fatty acids soaps)的总重量除以月桂酸类脂肪酸皂(laurics fatty acid soaps)的总重量,其符合公式(1)中给出的不等式:
其中TS是连续相中总脂肪酸皂的重量%;
b) 结构化体系,包含
i) 连续相的10重量%至40重量%的选自淀粉、纤维素及其组合的多糖结构化剂,
ii) 连续相的8.0重量%至30重量%的选自甘油、山梨糖醇及其混合物的多元醇,和
iii) 连续相的0至15重量%的水不溶性颗粒材料;和
其中多糖结构化剂的重量除以多元醇的重量,标作Rsp,为0.3至5.0,优选0.5至4.5,且其中该连续相组合物是具有3至8 Kg的贯穿计硬度和在40℃温度测得的350至2000 kPa的屈服应力的可挤出物料。
在一个实施方案中,该多糖结构化剂是淀粉且淀粉和多元醇结构化组分的重量比在取决于连续相中存在的总脂肪酸皂的重量%的范围内。具体而言,淀粉组分的重量除以多元醇组分的重量,标作Rsp,符合公式(2)所示的不等式
在另一实施方案中,任选的不溶性颗粒材料以大约3至15%,优选5%至10%的含量存在。在这种实施方案中,该不溶性材料优选为无机颗粒材料。
在另一实施方案中,该皂条组合物以该皂条的最多大约10重量%,优选2重量%至8重量%的含量包括合成表面活性剂。
在再一实施方案中,该连续相包括滑动改进剂(slip modifier),其在皮肤上摩擦湿皂条时极大改进该湿皂条的触感,尤其是多糖和/或不溶性粒子在皂条中以接近其有效浓度范围上限的含量存在时。
在再一实施方案中,当该皂条刚制成时,即在其刚挤出和冲压后,连续相具有不大于20重量%,优选14重量%至大约18重量%的标称水含量。
在再一实施方案中,该皂条的连续相包含25重量%至35重量%皂,多糖是淀粉,且Rsp为0.5至3.7。
下面在下列书面说明和实施例中阐述的各种实施方案中更充分地描述这些和其它实施方案。
如本文所用的那样,%或重量%是指与所讨论的组合物或组分(通常为连续相组合物或脂肪酸皂组合物)的总重量相比成分的重量百分数。
除了在操作和对比例中,或除非明确地另行指明,本说明书中表示材料量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数值应被理解为被词语“大约”修饰。除非另行规定,所有量按最终组合物的重量计。除非另行规定,术语组合物是指所述皂条的连续相的组合物。
为避免疑问,词语“包含”意在表示“包括”但不一定是“由...构成”或“由...组成”。换言之,所列步骤、选项或备选方案不需要是穷举的。
本发明涉及挤出个人洗涤皂条,其中该皂条的连续相包含特定含量的脂肪酸皂,下文简称为“皂”;大约30%至大约60%结构化体系;和各种任选成分。下面描述用于制备本发明的皂条的连续相的组合物和用于制造和评测该组合物和由该组合物制成的皂条的方法。
术语“皂条的连续相”以宏观意义使用以描述主导的软固体相,各种宏观固体畴域(domains),“分散相”可任选分散或分布在其中。该连续相在微观意义上通常不是单相,而是微观皂晶体和液晶或凝胶和液体材料、结构化体系的组分(例如淀粉、多元醇、不溶性颗粒材料)和各种任选成分的基本均匀的混合物(即分散体)。连续相通常构成该个人洗涤皂条的65%至100%重量。在大多数用途中,连续相构成该个人洗涤皂条的90%至100%。
任选的分散相可以是以下形式:条带或斑驳(variegations)、碎块(例如固体碎片或块)、片状夹杂物、脉络等及其混合物。分散相通常具有不同于连续相的总体组成,但可以仅在着色剂的含量或类型方面不同。
本发明的皂条组合物能通过通常涉及锭块或坯体的挤出成形和将这些坯体冲压或模制成独立片、团块或条的方法以高生产率制造。
术语“能以高生产率”是指由连续相组合物和任何分散相形成的物料能以超过9千克/分钟,优选以等于或超过27千克/分钟和理想地等于或超过36千克/分钟的速率挤出。
由本发明的组合物制成的个人洗涤皂条除了能以高生产率加工外还具有使它们非常适合大众市场消费者日常使用的一系列合意的物理性质。
在下面在试验方法部分中描述评估提供皂条制造和使用性质的客观标准的该组合物的各种物理性质的试验方法。
连续相的组成
脂肪酸皂
脂肪酸皂、任选的表面活性剂和实际上该皂条的所有组分应适合与人皮肤常规接触并优选产生高起泡的皂条。
表面活性剂的优选类型是脂肪酸皂。术语“皂”在这里用于表示通常衍生自天然甘油三酯的脂族、链烷(alkane)-或链烯(alkene)单羧酸的碱金属或链烷醇(alkanol)铵盐。钠、钾、镁、单-、二-和三-乙醇铵阳离子或其组合最适合本发明。通常,在本发明的组合物中使用钠皂,但皂的大约1重量%至大约25重量%可以是钾、镁或三乙醇胺皂。本文中可用的皂是具有大约8至大约22个碳原子,优选大约10至大约18个碳原子的天然或合成脂族(链烷或链烯)酸的公知碱金属盐。它们可以被描述为是具有大约8至大约22个碳原子的饱和或不饱和烃的碱金属羧酸盐。
具有椰子油和棕榈仁油的脂肪酸分布的皂可提供宽分子量范围的下限。具有花生油或菜籽油或它们的氢化衍生物的脂肪酸分布的那些皂可提供宽分子量范围的上限。
优选使用具有椰子油或牛脂(tallow)或其混合物的脂肪酸分布的皂,因为这些属于更易得的甘油三酯脂肪。椰子油皂中具有至少12个碳原子的脂肪酸的比例为大约85%。当使用椰子油和脂肪,如牛脂、棕榈油或非热带坚果油或脂肪的混合物时,该比例更大,其中主要链长为C16和更高。本发明的组合物中所用的优选的皂具有至少大约85%含大约12至18个碳原子的脂肪酸。
用于本发明的优选的皂应包括至少大约30%饱和皂,即衍生自饱和脂肪酸的皂,优选为皂的至少大约40重量%的饱和皂。
皂可以分类成三大类,其烃链的链长不同,即脂肪酸的链长,以及脂肪酸是饱和还是不饱和的。对本发明而言,这些类别为:
“月桂酸类(laurics)”皂包括主要衍生自C12-C14饱和脂肪酸,即月桂酸和肉豆蔻酸的皂,但可含有次要量的衍生自更短链脂肪酸,例如C10的皂。月桂酸类皂在实践中通常衍生自坚果油,如椰子油和棕榈仁油的水解。
“硬脂酸类(stearics)”皂包括主要衍生自C16至C18饱和脂肪酸,即棕榈酸和硬脂酸的皂,但可含有次要量的衍生自更长链脂肪酸,例如C20的饱和皂。硬脂酸类皂在实践中通常衍生自甘油三酯油,如牛脂、棕榈油和棕榈硬脂。
“油酸类(oleics)”皂包括衍生自不饱和脂肪酸,主要包括油酸(C18:1)、亚油酸(C18:2)、肉豆蔻油酸(C14:1)和棕榈油酸(C16:1)以及次要量的更长和更短链不饱和和多不饱和脂肪酸,的皂。油酸类皂通常在实践中衍生自各种甘油三酯油和脂肪,如牛脂、棕榈油、葵花籽油和大豆油的水解。
用于该皂的椰子油可以全部或部分被其它“高月桂酸类”或“富月桂酸类”油(即其中总脂肪酸的至少45%由月桂酸、肉豆蔻酸及其混合物构成的油或脂肪)代替。这些油通常以椰子油类型的热带坚果油为例。例如,它们包括:棕榈仁油、巴巴苏油(babassu oil)、小冠椰子油、tucum oil、羽叶棕榈果油(cohune nut oil)、星实榈油(murumuru oil)、jaboty kernel oil、khakan kernel oil、dika nut oil和肉豆蔻脂(ucuhuba butter)。
当加热包含月桂酸类、硬脂酸类和油酸类皂的混合物的固体物料时,比硬脂酸类皂更具水溶性并具有更低熔点的月桂酸类和油酸类皂与该组合物中存在的水和其它组分结合取决于水含量和温度形成具有或大或小的流度的液晶相(a more or less fluid liquid crystal phase)。月桂酸类和油酸类皂从固体向液晶相的这种转变为该物料提供塑性,其使其可在剪切下混合和加工,即该物料是热塑性的。
当使用包含淀粉和/或纤维素、多元醇和任选的不溶性颗粒材料的混合物的结构化体系时,控制本发明的组合物中油酸类和月桂酸类皂的相对比例以获得可接受的较低TFM皂条,例如含20%至40%皂的皂条,已被发现至关重要。具体而言,已经发现,油酸类皂与月桂酸类皂的比率,标作ROL,必须低于一定阈值,该阈值取决于连续相组合物中存在的皂的总重量百分比(%),标作TS。该阈值比可以通过已经验确定的公式(1)中给出的不等式表示。
在重量%总皂(TS)的若干代表性值,这些极限值的实例显示在下表1中。
表1 近似最大油酸类/月桂酸类皂比率
一种优选的皂是大约10%至大约40%衍生自椰子油、棕榈仁油或其它富月桂酸类油和大约90%至大约60%衍生自牛脂、棕榈油、棕榈硬脂或其它富硬脂酸类油或其组合的混合物,只要油酸类与月桂酸类皂的比率ROL符合上述标准。
可以通过经典釜沸腾法或现代连续制皂法制造皂,其中使用本领域技术人员公知的程序用碱金属氢氧化物皂化天然脂肪和油,如牛脂、棕榈油或椰子油或它们的同等物。两种大致方法在商业上特别重要。SAGE法,其中用碱,例如氢氧化钠皂化甘油三酯,粗放处理反应产物并萃取和回收甘油组分。第二方法是SWING法,其中皂化产物采用较少彻底处理而直接使用并且未将来自甘油三酯的甘油分离,而是包含在最终皂粒(soap noodles)和/或皂条中。
或者,可以通过用碱金属氢氧化物或碳酸盐中和脂肪酸(例如蒸馏脂肪酸),如月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)和油酸(C18:1)及其混合物来制造皂。
皂条的连续相中的脂肪酸皂含量(通常是不同链长和/或异构体的混合物)可以为该连续相组合物总重量的20%至小于45%,优选20%至大约40%,更优选大约25%至35%。
在该皂条中可任选基于该皂条以通常最多并包括大约10%的含量,优选以大约2重量%至大约7重量%的含量包括非皂的表面活性剂(常称作“合成表面活性剂”或“合成洗涤剂”)。下面在“任选成分”中描述合适的合成洗涤剂的实例。
结构化体系
该结构化体系包括一种或多种选自淀粉、纤维素及其混合物的多糖结构化剂;一种或多种多元醇;和任选地,水不溶性颗粒材料。
该组合物中所用的结构化体系的总含量应该为该连续相总重量的大于30重量%,优选30%至70%,最优选35%至大约55%。结构化体系的总含量是指淀粉/纤维素、多元醇和任选的不溶性粒子材料的重量总和。
合适的淀粉材料包括天然淀粉(来自玉米、小麦、稻米、马铃薯、木薯等)、预胶凝淀粉、物理和化学改性的淀粉及其混合物。术语天然淀粉是指尚未经过化学或物理改性的淀粉,也称作生淀粉或原淀粉(raw or native starch)。
一种优选淀粉是来自玉蜀黍(玉米)、木薯、小麦、马铃薯、稻米和其它其天然来源的天然淀粉或原淀粉。具有不同的直链淀粉/支链淀粉比的生淀粉包括:玉蜀黍(25%直链淀粉);蜡质玉米(0%);高直链淀粉玉米(70%);马铃薯(23%);稻米(16%);西米(27%);木薯(18%);小麦(30%)等。该生淀粉可直接使用或在制造该皂条组合物的过程中改性以使淀粉变得部分或完全胶凝化。
另一合适的淀粉是预胶凝化的,其是在作为成分添加在本发明皂条组合物中之前已胶凝化的淀粉。可获得在不同温度胶凝的各种形式,例如冷水可分散淀粉。National Starch Co. (Brazil)以商品名FARMAL CS 3400供应一种合适的商业预胶凝化淀粉,但具有类似特性的其它市售材料也合适。
合适的纤维素材料可来自各种来源,例如木材、棉花和各种草,如switch grass和甘蔗(甘蔗渣)。可以通过一系列物理化学技术加工植物生物质并按需要提纯。特别合适的纤维素具有小于100微米,优选小于50微米,优选45微米或更小的粒度。
合适的纤维素的实例包括微晶纤维素、羟烷基烷基纤维素醚及其混合物。
一种优选的纤维素材料是通常由α纤维素制成的并且是主要由结晶集合体制成的高结晶颗粒纤维素的微晶纤维素。这通常用强无机酸(例如氯化氢)进行。这种酸解法产生平均尺寸通常为10至40微米的主要是粗粒集合体的微晶纤维素。FMC Biopolymer (Brazil)以商品名AVICEL GP 1030供应一种合适的商业微晶纤维素,但具有类似特性的其它市售材料也是合适的。
一种优选的多糖结构化剂是淀粉,最优选天然淀粉(生淀粉)、预胶凝化淀粉、化学改性淀粉或其混合物。
连续相中多糖(例如淀粉和/或纤维素)组分的量可以为该组合物的按重量计大约10%至大约40%,优选20%至40%,更优选30%至40%。
该结构化体系的第二重要组分是多元醇或多元醇混合物。多元醇是本文中用于表示高度水溶性,优选可自由溶于水的具有多个羟基(至少两个,优选至少三个)的化合物的术语。
许多类型的多元醇是可得的,包括:相对低分子量的短链多羟基化合物,如甘油和丙二醇;糖,如山梨糖醇、甘露醇、蔗糖和葡萄糖;改性的碳水化合物,如水解淀粉、糊精和麦芽糊精,和聚合合成多元醇,如聚烷撑二醇,例如聚氧乙烯二醇(PEG)和聚氧丙烯二醇(PPG)。
优选的多元醇是相对低分子量的化合物,其是液体或容易形成稳定的高浓水溶液,例如在水中按重量高于50%和优选70%或更高。这些包括低分子量多元醇和糖。
尤其优选的多元醇是甘油、山梨糖醇及其混合物。
多元醇含量在形成其材料性质适于高速制造(27 - 36 Kg/min)和适合用作个人洗涤皂条的热塑性物料中至关重要。已经发现,当多元醇含量太低时,该物料在通常40℃至45℃的挤出温度不具有足够塑性。相反,当多元醇含量太高时,该物料变得太软以致不能通过在正常工艺温度下挤出来有效形成皂条。
多元醇含量应为该组合物的按重量计8%至30%,优选10至20%,优选大约10%至大约15%。
连续相中淀粉和/或纤维素与多元醇的重量比对形成可以以高速度挤出并提供具有良好使用性质如低粘糊水平和低损耗率的皂条而言至关重要。
基于连续相的总重量,多糖结构化剂的重量/多元醇的重量,标作Rsp,应该为大约0.3至大约5,优选0.7至大约4.5。已经发现,获得可接受的组合物所需的确切比率主要取决于连续相中所用的总皂含量和在一定程度上取决于ROL。
通过大量实验已经发现,当该多糖结构化剂是淀粉和/或纤维素时,Rsp应大致符合公式(2)中所列的不等式:
作为重量%总皂(TS)的函数由公式(2)中的不等式计算的最小和最大淀粉/甘油比率的一个实例作为总皂TS的函数显示在下表2中。
表2 淀粉/多元醇比率的近似极限值
该结构化体系可任选包括不溶性颗粒材料之一或组合。不溶性颗粒材料是指以细碎固体粒子形式存在于连续相中并适合个人洗涤用途的材料。该颗粒材料可以是无机或有机的或是其组合,只要其不溶性于水。不溶性颗粒材料不应被察觉为粗糙或颗粒并因此应具有小于300微米,更优选小于100微米,最优选小于50微米的粒度。
优选的无机颗粒材料包括滑石和碳酸钙。滑石是硅酸镁矿物材料,具有由化学式Mg3Si4(O)10(OH)2表示的页硅酸盐结构并可以以水合形式获得。滑石具有片状形态并且基本是亲油/疏水的。
碳酸钙或白垩以三种晶形存在:方解石、文石和球霰石。方解石的天然形态是菱形或立方形,文石为针状或树枝状,球霰石为球状。
商业上通过碳酸化法制造碳酸钙或白垩(沉淀碳酸钙),其中将二氧化碳气体鼓泡通过氢氧化钙的含水悬浮液。在这种方法中,碳酸钙的晶体类型是方解石和文石的混合物或方解石。
其它任选的不溶性无机颗粒材料的实例包括硅铝酸盐、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、不溶性硫酸盐、硼酸盐和粘土(例如高岭土、瓷土)和它们的组合。
有机颗粒材料包括:不溶性多糖,如高度交联的或不溶化的(insolubilized)淀粉(例如通过与疏水物如琥珀酸辛酯反应);合成或天然聚合物,如各种聚合物胶乳(polymer lattices)和悬浮聚合物及其混合物。
该结构化体系可包含占该组合物总重量最多并包括大约15%的不溶性颗粒材料,优选4%至大约10%。
应该注意,公式1和2中所述的对油酸类/月桂酸类皂比率和多糖/多元醇比率的限制意味着目标以极大减少实验。但是,所述公式是近似的,因为它们涉及在不等式的边界值(即各公式的端点)的组成。随着组成接近边界,其它组分,如香精、润肤油、电解质以及脂肪酸分布和淀粉/纤维素组分的变化性可影响该组合物的材料性质(例如屈服应力和硬度)。优选以在边界内的比率为目标。在设定公式1和公式2中的误差限时,我们已尝试捕获在边界极限值我们通常已遇到的变化性。但是,对组成的最重要限制是该组合物是具有在40℃温度测得的3至8 Kg的贯穿计硬度和350至2000 kPa的屈服应力的可挤出物料。
水含量
本发明的皂条组合物与典型的挤出和冲压皂条相比不含特别高含量的水,其在新制成时,即在挤出和冲压后通常可为大约13至大约18%水。实际上,新制成的皂条的水含量优选应为皂条总重量的小于20%,优选14%至18%。因此,在优选实施方案中,本发明的新制成的皂条的水含量低于新制成的熔融浇注或熔铸皂条的水含量,即基于工厂制成的制剂的标称水含量,其在熔铸组合物中通常超过25重量%。
要强调的是,上文引用的优选水含量是指新制成的皂条。“新制成的皂条”的这种量“初始水含量”或“初始水等级”也被称作该组合物的“标称水含量”或“标称水等级”。如公知的那样,皂条在存储过程中发生脱水,即在相对湿度低于与该皂条组合物平衡的水的分蒸气压时水从皂条中蒸发,尽管蒸发量取决于水从皂条扩散的速率。因此,取决于如何储存该皂条(包装材料的类型、温度、湿度、空气循环等),该皂条在取样时的实际水含量可能明显显著不同于该皂条在刚制成后的标称水含量。
任选成分
添加的可溶盐
术语“添加的”可溶盐是指除皂条中存在的由于脂肪酸的皂化和中和而产生的盐,例如用氢氧化钠皂化和用盐酸中和产生的NaCl外引入该皂条中的一种或多种盐。
可能可使用多种水溶性盐。优选的盐是不含随皂沉淀,即与脂肪酸羧酸盐形成不溶性沉淀物的阳离子的水溶性盐。因此,应避免含二价离子,如钙、镁和锌,以及三价离子,如铝的水溶性盐。当然,可以使用高度不溶性的钙盐,如碳酸钙作为构成如上论述的结构化体系的一部分的任选的不溶性颗粒材料。
尤其优选的可溶盐包括形成可溶脂肪酸皂的一价阳离子(如钠、钾、链烷醇铵,但不是锂)和二价阴离子(例如硫酸根、碳酸根和羟乙基磺酸根)、三价阴离子(例如柠檬酸根、磺基丁二酸根、磷酸根)和多价阴离子(例如多磷酸根和聚丙烯酸根(polyacylates))。
尤其优选的盐是钠和钾的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、磺基丁二酸盐和羟乙基磺酸盐及其混合物。
添加的盐已被发现可用于降低损耗率和粘糊。不希望受制于理论,但据信,有限量的所述一种或多种水溶性盐降低了皂条中液晶相(例如层状相)的含量,因此允许该皂条适应本身包含一些液体的复合结构化体系。但是,加入太多的盐将液晶相减少至该皂条变得不够柔顺并可能表现出过度开裂的程度。
添加的盐的含量(即不包括在皂化过程中生成的盐,如NaCl)应小于2.0%(例如1.5%至2%),优选小于1.5%,优选最多大约1.0%,优选最多并包括0.8%。在一些情况下,大约0.3%至大约0.8%的盐含量是有效的。
应该注意,在本发明中不使用盐来降低水活性(water activity)以适合皂条中极高的水含量,其是现有技术中描述的一些低TFM皂条的特征,即使用电解质防止或减慢皂条的脱水。实际上,本发明的皂条具有与正常商业皂条(其可以为大约13至大约15-18%标称水含量)相比并不特别高(最多大约20%)的水含量。因此,现有技术的高水含量皂条典型的2.5至8%的盐含量对本文所述的皂条将是有害的。
游离脂肪酸和甘油三酯
一种可用的任选成分是脂肪酸和/或甘油三酯,它们可用于改善泡沫以及在低含量并入组合物中的情况下改变流变性以提高塑性。
可能合适的脂肪酸是C8-C22脂肪酸。优选的脂肪酸是C12-C18,优选主要饱和的直链脂肪酸。但是,也可以使用一些不饱和脂肪酸。当然,游离脂肪酸可以是较短链长(例如C10-C14)和较长链长(例如C16-C18)链脂肪酸的混合物。例如,一种可用的脂肪酸是衍生自高月桂酸类甘油三酯,例如椰子油、棕榈仁油和巴巴苏油的脂肪酸。
脂肪酸可以直接掺入或它们可以通过在加工过程中向皂中加入质子酸(protic acid)来原位生成。合适的质子酸的实例包括:无机酸,如盐酸和硫酸,己二酸、柠檬酸、乙醇酸、乙酸、甲酸、富马酸、乳酸、苹果酸、马来酸、丁二酸、酒石酸和聚丙烯酸。
具有14个碳原子和更低链长的脂肪酸的含量通常应不超过连续相总重量的5.0%,优选不超过大约1%,最优选为0.8%或更低。
合成表面活性剂
皂条组合物可任选包括非皂合成型表面活性剂(洗涤剂)-所谓的“合成洗涤剂”。合成洗涤剂可包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性或两性离子表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
该皂条中存在的合成表面活性剂的含量通常在连续相中不大于大约10%,尽管在皂条中包含更高含量可能对于某些用途是有利的。本发明的一些实施方案包括大约2%至10%,优选大约4%至大约10%含量的合成洗涤剂。
尤其优选的合成洗涤剂包括阴离子型表面活性剂(非皂)、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。
有利地,本发明的香皂皂条组合物可含有占连续相总重量的最多大约20%,优选0至10%,更优选2%至5%含量的一种或多种非皂阴离子型合成洗涤剂表面活性剂(简称为“阴离子型合成洗涤剂”)。合适的阴离子型合成洗涤剂可以是例如脂族磺酸盐,如伯链烷(例如C8-C22)磺酸盐、伯链烷(例如C8-C22)二磺酸盐、C8-C22链烯磺酸盐、C8-C22羟基链烷磺酸盐或烷基甘油基醚磺酸盐(AGS);或芳族磺酸盐,如烷基苯磺酸盐。α烯烃磺酸盐是另一种合适的阴离子型表面活性剂。
该阴离子型合成洗涤剂还可以是烷基硫酸盐(例如C12-C18烷基硫酸盐),尤其是伯醇硫酸盐或烷基醚硫酸盐(包括烷基甘油基醚硫酸盐)。
该阴离子型合成洗涤剂还可以是磺酸化的脂肪酸,如α磺酸化的牛脂脂肪酸(tallow fatty acid),磺酸化的脂肪酸酯,如α磺酸化的甲基牛脂酸酯(alpha sulfonated methyl tallowate)或其混合物。
该阴离子型合成洗涤剂还可以是烷基磺基丁二酸酯盐(包括单-和二烷基,例如C6-C22磺基丁二酸酯盐);烷基和酰基牛磺酸盐、烷基和酰基肌氨酸盐、磺基乙酸盐、C8-C22烷基磷酸盐、烷基磷酸酯和烷氧基烷基磷酸酯、酰基乳酸盐或乳酰乳酸盐(lactylates)、C8-C22单烷基丁二酸盐和马来酸盐、磺基乙酸盐和酰基羟乙基磺酸盐。
另一类阴离子型合成洗涤剂是C8至C20烷基乙氧基(1-20 EO)羧酸盐。
另一合适的阴离子型合成洗涤剂是C8-C18酰基羟乙基磺酸酯。这些酯通过碱金属羟乙基磺酸盐与具有6至18个碳原子和小于20的碘值的混合脂族脂肪酸之间的反应制备。所述混合脂肪酸的至少75%具有12至18个碳原子,且最多25%具有6至10个碳原子。该酰基羟乙基磺酸酯也可以是烷氧基化的羟乙基磺酸酯。
通常,该阴离子型合成洗涤剂将构成该组合物中所用的大部分合成表面活性剂。
本发明中可用的两性表面活性剂包括至少一个酸基团。这可以是羧酸或磺酸基团。它们包括季氮并因此是季氨基酸。它们应通常包括具有7至18个碳原子的烷基或链烯基。合适的两性表面活性剂包括两性乙酸盐、烷基和烷基酰氨基甜菜碱,和烷基和烷基酰氨基磺基甜菜碱。
两性乙酸盐和二两性乙酸盐(diamphoacetates)也意在涵盖在可用的可能的两性离子和/或两性化合物中。
合适的非离子型表面活性剂包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物,例如脂族醇或脂肪酸与环氧烷,尤其是单独或与环氧丙烷一起的环氧乙烷的反应产物。实例包括脂族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物和通过环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制成的产物。其它所谓的非离子型洗涤剂化合物包括长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。
所述非离子型也可以是碳水化合物或糖基的醚、酯或酰胺,如烷基(多)糖和烷基(多)糖酰胺。
阳离子型洗涤剂的实例是季铵化合物,如烷基二甲基卤化铵。
在授予Parran Jr.的美国专利No. 3,723,325和Schwartz, Perry & Berch的"Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I & II)中描述了可用的其它表面活性剂,两者也都经此引用并入本申请。
滑动改进剂
非常有用的任选成分是滑动改进剂。术语“滑动改进剂”在本文中用于表示当以相对低含量(通常小于该皂条组合物总重量的1.5%)存在时显著降低湿皂条与皮肤之间的感知摩擦的材料。最合适的滑动改进剂在1重量%或更低,优选0.05至1%,更优选0.05%至0.5%的含量有效。
滑动改进剂特别可用在含有淀粉/纤维素和/或不溶性粒子(它们的含量接近这些材料的有效浓度范围的上限,例如淀粉30-40%,5-10%不溶性颗粒材料)的皂条组合物中。已经发现,更高含量淀粉和/或不溶性粒子的加入提高了皂条的湿皮肤摩擦且该皂条被感知为“拖拉”(在皮肤上具有高的感知到的摩擦“拖拉”水平)。尽管一些消费者不介意这种感官品质,但一些人不喜欢它。通常,消费者更喜欢感知为在其皮肤上容易滑动并感知为滑爽的皂条。
已经发现,以低含量加入的某些疏水材料可显著降低含有更高含量淀粉和/或不溶性粒子的皂条的湿皮肤摩擦拖拉以改善消费者接受性。
合适的滑动改进剂包括矿脂、蜡、羊毛脂、聚-链烷、聚-链烯、聚环氧烷、高分子量聚环氧乙烷树脂、硅酮、聚乙二醇及其混合物。
一种特别合适的滑动改进剂是高分子量聚环氧乙烷树脂。该聚环氧乙烷树脂的分子量优选大于80,000,更优选至少100,000道尔顿,最优选至少400,000道尔顿。合适的高分子量聚环氧乙烷树脂的实例是Dow Chemical Company以商品名POLYOX供应的水溶性树脂。一个实例是WSR N-301(分子量4,000,000道尔顿)。
辅助剂
辅助剂是直接(香精)或间接(防腐剂)改进皂条的美观品质,尤其是视觉、触觉和嗅觉性质的成分。多种任选成分可加入本发明的皂条中。辅助剂的实例包括但不限于:香精;遮光剂,如脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、固体酯和TiO2;染料和颜料;珠光剂,如TiO2涂布的云母和其它干涉颜料;片状镜面粒子(plate like mirror particles),如有机闪光剂;sensates,如薄荷醇和姜;防腐剂,如二羟甲基二甲基乙内酰脲(Glydant XL1000)、对羟基苯甲酸酯、山梨酸等;抗氧化剂,例如丁基化羟基甲苯(BHT);螯合剂,如乙二胺四乙酸(EDTA)的盐和羟乙膦酸三钠(trisodium etridronate);乳液稳定剂;辅助增稠剂;缓冲剂;及其混合物。
珠光剂的含量应为该组合物总重量的大约0.1%至大约3%,优选0.1%至0.5%,最优选大约0.2至大约0.4%。
辅助剂在制皂工业中通常统称为“次要物”并通常至少包括着色剂(染料和颜料)、香精、防腐剂和来自制皂工艺的残留盐和油,和各种情绪性(emotive)成分,如金缕梅。次要物通常构成总连续相组合物的4至10重量%,优选为连续相的4至8%,通常大约5-7%。
皮肤增益剂(benefit agents)
本文中强调的特定的一类任选成分是包括来增进皮肤和毛发健康和状况的皮肤增益剂。可能的增益剂包括,但不限于:脂质,如胆固醇、神经酰胺和假神经酰胺;抗菌剂,如TRICLOSAN;防晒剂,如肉桂酸酯;去角质粒子,如聚乙烯珠、胡桃壳、杏仁、花瓣和种子,和无机物,如二氧化硅和浮石;附加润肤剂(皮肤软化剂),如长链醇和蜡,如羊毛脂;附加保湿剂;皮肤滋养剂;皮肤营养物,如维生素,如维生素C、D和E和精油,如佛手、温州蜜柑、菖蒲等;鳄梨、葡萄、葡萄籽、沒药、黄瓜、水芥、金盏花、接骨木花、天竺葵、椴树花、苋菜、海草、银杏、人参、胡萝卜;凤仙花、camu camu、alpina叶的水溶性或水不溶性提取物和其它植物提取物,如金缕梅,及其混合物。
该组合物还可包括提供额外皮肤(包括头皮)益处的各种其它活性成分。实例包括抗痤疮剂,如水杨酸和间苯二酚;含硫的D和L氨基酸和它们的衍生物和盐,特别是它们的N-乙酰基衍生物;抗皱、抗皮肤萎缩和皮肤修复活性物,如维生素(例如A、E和K)、维生素烷基酯、矿物质、镁、钙、铜、锌和其它金属组分;视黄酸和酯和衍生物,如视黄醛和视黄醇、维生素B3化合物、α羟基酸、β羟基酸,例如水杨酸及其衍生物;皮肤安抚剂,如真芦荟、荷荷巴油、丙酸和乙酸衍生物、芬那酸(fenamic acid)衍生物;人工美黑剂,如二羟基丙酮;酪氨酸;酪氨酸酯,如酪氨酸乙酯和酪氨酸葡萄糖酯;皮肤美白剂,如芦荟提取物和烟酰胺、α-甘油基-L-抗坏血酸、氨基酪氨酸、乳酸铵、乙醇酸、氢醌、4羟基苯甲醚、皮脂刺激剂,如泻根醇酸、脱氢表雄酮(DHEA)和orizano;皮脂抑制剂,如羟基氯化铝、皮质类固醇、脱氢乙酸及其盐、二氯苯基咪唑二氧戊环(可获自Elubiol);抗氧化剂、蛋白酶抑制剂;皮肤紧致剂,如乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸和由(甲基)丙烯酸长链烷基酯构成的疏水单体的三元共聚物;止痒剂,如氢化可的松、methdilizine和异丁嗪毛发生长抑制剂;5-α还原酶抑制剂;增强脱屑的试剂;抗糖基化剂;抗头皮屑剂,如巯氧吡啶锌;毛发生长促进剂,如非那雄胺、米诺地尔、维生素D类似物和视黄酸及其混合物。
分散在连续相中的任选畴域(domains)
本发明的挤出皂条可包括均匀或非均匀分散或分布在该皂条的连续相中的通常具有与连续相不同的组成的各种类型的任选宏观畴域。畴域的组成可以在例如着色剂、表面活性剂含量和类型、增益剂、结构化剂或基质方面不同于连续相的组成。
任选的分散畴域可包括例如美国专利4,634,564、3,673,294、3,884,605和6,383,999中所述的条带或斑驳、美国专利6,730,642中所述的块或碎片、美国专利申请no. 2008/214430中所述的脉络、片状夹杂物和例如美国专利申请no. 2008/188388中所述的表面夹杂物中的一种或组合。
可以在注射挤出、共挤出、分散和通过表面冲击的后挤出过程中来包括所述畴域。
挤出的物料的材料性质
本文所述的个人洗涤皂条是挤出的物料。术语“挤出的物料”是指通过包括在皂物料处于半固体塑性态时强烈混合或加工皂物料及其经挤出法成形成内聚物料(cohesive mass)的方法制造的皂条。
可以通过本领域中已知的一种或多种单元操作(包括辊磨、精制和单级或多级挤出)实现该强烈混合。此类方法在大约30℃至大约50℃的温度加工(剪切)该组合物以形成分散在含有较低熔点的更可溶表面活性剂(例如月桂酸类和油酸类皂和其它水溶性/分散性材料)的粘性液体和/或液晶相中的不溶性固体材料的均匀网络。
挤出的物料在通常大约30℃至大约45℃,优选大约33℃至大约42℃的挤出工艺温度内必须是热塑性的。因此,该材料必须在该工艺温度窗口内软化但保持高粘性,即该材料不应过度软化形成粘着物料。随着温度降至低于软化点,该材料必须恢复其结构并快速硬化。这意味着通常通过结构形成单元,例如晶体的再固化内部结构必须快速再形成。
此外,经软化的物料尽管柔顺,但必须具有足够粘性以致使其不会粘到挤出机表面上,以便能通过挤出机螺杆传送但在以坯体形式离开挤出机时不会过度弯曲。但是,如果该物料太具粘性,其将不能以合理的速率挤出。因此,该物料的硬度在工艺温度窗口内应落在界限内以能够如上所述高速生产。
通过挤出形成的个人洗涤皂条(也常称作研制皂)具有与通过熔铸法制成的皂相当不同的物理-化学性质和内部结构,熔铸法中皂条组合物首先在高温(例如70℃)熔融以形成液相,其随后被倒入模具以通过静态冷却固化。
内部结构、组成和物理-化学特性的这些不同提供具有比熔铸皂更适合大众市场的整体使用性质的挤出个人洗涤皂条。这些性质包括:低得多的损耗率、更抗擦伤和凹印,以及更丰富、更乳脂状的不透明泡沫。
充当挤出物料的特征“指纹”的所述一种或多种关键性质是结构各向异性、高熔点材料如硬脂酸类皂的含量、高熔点和热可逆性,和加热和剪切后的硬度快速恢复。下面简述这些特性。
结构各向异性
通过挤出制成的皂条通常在晶体排列和整体宏观结构方面都具有特有的各向异性内部结构。
宏观结构的一个重要要素是“烛形结构(candle structure)”,例如由Schonig等人在美国专利4,720,365中公开,其在压条机中制造并在冲压机中改性。在眼板处生成的剪切力和随后在压条机锥内的拉伸力产生烛形物内的显著排列并因此影响挤出的物料的胶状结构。尽管冲压后有一定的排列改变,但是所得条通常具有相对于条表面微晶和畴域的特有宏观排列和一些残留烛形结构。
在挤出温度产生的液(晶)相具有相对较低的粘度并预计在压条机压缩阶段过程中优先流到烛形物表面。
相反,熔铸条具有主要是各向同性的结构,因为在静态冷却过程中发生结晶,因此晶体排列极低并且没有烛形结构。
挤出和熔铸条之间的内部结构差异可通过简单的乙醇萃取程序直观化。在这种程序中,例如用刨刀或mandolin刮削皂条以露出内部表面(可以在数个正交方向刮削皂条)。这些刮削面随后在无水酒精中浸渍整夜。在从醇中取出后,使皂条静置干燥,因此小裂纹图案变可见。这些裂纹指示该皂条的取向微结构。醇萃出挤出条中的更可溶皂,由此暴露出烛形结构界面和流线。在熔铸条中,不存在流线和烛形结构,在醇浸渍后,细裂纹不显著得多或不存在。
高熔点材料含量
为了实现研磨和挤出所需的流变性质,挤出的物料必须具有足够的固体粒子含量以在工艺温度充分结构化该物料,即该皂条含有熔点高于挤出温度的材料。
对主要包含皂的皂条而言,这些高熔点固体至少部分由包括C16和C18饱和皂的硬脂酸类皂提供。
挤出条中存在的高熔点固体(例如熔点高于挤出温度)的含量通常为连续相中存在的脂肪酸皂总量的大于20%,典型地大于30%。对主要包含皂的本发明的组合物而言,硬脂酸类皂的含量通常为脂肪酸皂总重量的大约25%至大约60%,优选30%至大约45%。在本文所述的皂条中还存在固体粒子的其它来源。
熔点和热可逆性
由于与熔铸皂相比存在显著的高熔点固体(例如富硬脂酸类皂)和较低液体含量,挤出的物料具有通常高于80℃,典型地高于90℃,一般高于100℃的熔点。相反,熔铸皂通常在70℃至80℃的温度熔化。
此外,在温度降至低于其软化点时,挤出的物料恢复其结构并快速硬化。这意味着快速再形成内部结构,通常通过结构形成单元,例如皂晶体的再固化。通常作为差示扫描量热法(DSC)中的热可逆性观察这种快速再固化。术语热可逆性是指升温和降温扫描倾向于是可叠加的(superimposible),尽管该组合物的温度差异特征导致偏移。相反,熔铸皂需要长得多的时期来再形成固体结构单元并表现出较低热可逆性,例如升温-降温扫描不可叠加或偏移比用物料观察到的大得多的温度。
加热和剪切后的硬度恢复
挤出的物料必须在其被加热至通常大约35℃至大约45℃的挤出工艺温度时软化。但是,在该温度其必须保持足够的硬度。实验上已经发现,为了实现所需生产率,在通过试验方法部分中描述的硬度贯入试验测量时,物料硬度通常应为至少大约3 Kg,优选至少4 Kg,但通常不大于大约8 Kg,优选4.5 Kg至6.5 Kg,所述测量在大约40℃的温度进行。
挤出的物料还在挤出温度经受剪切后保持内聚,而没有表现出过度柔顺性或粘着性。术语“保持内聚”是指当在压力下压实时该物料应该能熔结(sintering)在一起以形成具有机械完整性的单个内聚单元。
最后,已经发现,挤出的物料在挤出温度(例如40℃)经受剪切并使其冷却时快速恢复其屈服应力(通过其贯穿计硬度测得)。例如,在挤出后将挤出物冷却至25℃时,该物料应恢复其通过例如经“孔口”挤出机挤出来剪切之前的初始硬度的至少大约75%,优选至少大约85%,更优选至少大约95%。
可以采用提供与经眼板的挤出中物料所遇到的类似的受控拉伸流动的“孔口”挤出机评估剪切对内聚力、粘着性、柔顺性和屈服应力恢复的影响。这种装置包含以窄开口(通常2-4毫米)结束的热夹套筒(例如350毫米长 × 90毫米直径)和连接到驱动装置的柱塞,例如Instron Mechanical Tester。该柱塞驱使物料通过孔口以形成挤出物。可以在工艺温度评估该挤出物。
可以将挤出物置于孔口挤出机的机筒中,在不同载荷下压制并取出以测定其内聚力或内聚程度、其粘着性及其在挤出温度(例如40℃)剪切和冷却(例如25℃)后恢复其硬度的能力。
基于上述可挤出性标准,所谓的熔融浇注组合物,例如要求在模具中铸造以形成条的用于制造甘油皂的那些在它们最初由熔体形成时不是可挤出物料并且不合适。因此,在将熔铸组合物熔融并在模具中使其固化几小时后,该组合物在经孔口挤出机挤出后不形成内聚的非粘着物料且挤出物没有表现出所需的冷却后硬度恢复。
除要求适合挤出外,该皂条物料还应足够硬以便用常规制皂模头冲压。冲压过程涉及将挤出物料的坯体或锭块放入由通常两个可移动半模(冲模)构成的对合模具中。这些冲模在关闭时压制坯体(“冲压”坯体),挤出过量物料并确定皂条的最终形状。模具半模在分模线处合上,该分模线作为模制成品皂条(冲压皂条)周缘上的线变得看见。因此,冲压个人洗涤皂条的特征可在于包含在分模线处汇合的顶部和底部冲压面。
实验已表明,可以通过确保皂条物料的挤出坯体(也称作锭块)在通常25至45℃的冲压温度具有至少大约3.0 Kg的最低硬度来实现冲压。
下面概括了挤出的物料的一种或多种关键特性。
表3 - 适合挤出的组合物的性质
试验方法
流变性质(硬度和屈服应力)
上面论述了可挤出物料的一般性质。但是,对于能够高速挤出和冲压的皂组合物要求其流变性质符合某些标准。具体而言,物料的硬度及其屈服应力应落在特定界限内。
多种方法在本领域中已知用于测量软固体,如香皂的硬度和屈服应力。当前工作中所用的技术是贯入度试验,其测量针或锥形杆在载荷下的贯入度。可以测量在恒定载荷下经过的距离(针进入受试物料的贯入度)或产生指定的贯入距离所需的载荷。在本工作中所用的试验方法中,使用后一测量方法,即实现固定贯入深度的可变载荷。
尽管通过由贯入度试验测得的参数描述本发明,但是可以使用各种其它流变方法并与本文所用的方法相互关联。
使用Stable Micro Systems供应的TA-XT Plus Texture Analyzer,用最终香皂条进行硬度贯入测量。
通过测量试验探针贯入样品15毫米距离所必须的重量,测定最终皂条的流变参数(见下表)。30°锥形试验探针由X2不锈钢制成且尺寸为:长度60.4毫米;直径30毫米。
在用TA-XT Express进行的硬度分析中所用的仪器参数列在下表中。
表4
参数 | 值 |
测力计容量(kg) | 10 |
Pre-speed(mm/s) | 2 |
返回速度(mm/s) | 10 |
锥形探针角(°) | 30 |
触发力(g) | 5 |
试验速度(mm/s) | 1 |
贯入距离(mm) | 15 |
该TA-XT Plus Texture Analyser允许各种预设探针速度。在本文所述的实施例中,在0.01至10 mm/sec的各种速度(最小10)测量硬度以外的流变参数并相应测量力。计算剪切应力和剪切速率并建立流变图。最后利用Herschel-Bulkley方程通过最小二乘方计算流变参数:
其中σ是剪切应力,σ0是屈服应力,k代表稠度指数,n是流动指数,且γ是剪切速率。
使用TA-XT Plus Texture Meter使用压缩模式并通过采集在45°锥形探针离开样品时的峰值读数来测量粘着性。其它参数是:贯入距离10毫米、试验前速度(10 mm.s-1)、试验速度(1 mm.s-1)和试验后速度(10 mm.s-1)。
适于本发明的皂条组合物应具有落在下列范围内的屈服应力和贯穿计硬度(或简称为“硬度”):
屈服应力:在40℃温度测量时350至2000 kPa,优选500至1000 kPa。
硬度:在40℃温度测量时3至8 Kg,优选4.5 Kg至6.5 Kg。
热塑性皂组合物的流变性质不仅取决于皂组成(例如油酸类/月桂酸类比率)、结构化体系和水含量,还取决于该皂条组合物中所含的任选成分。例如,包含过量低熔点润肤剂,例如矿物油和/或液体非离子型表面活性剂会造成该皂条组合物在挤出工艺窗口内的温度过度软化。相反,包含过量电解质或颗粒材料会产生高脆性并且非内聚的物料。
屈服应力和硬度的测量提供了确定在该皂条组合物中是否可包含预期含量的特定任选成分而不过度损害该组合物的挤出和冲压速率的手段。因此,在该连续相组合物中可加入任选成分,只要该物料具有在35至45℃,优选大约40℃的温度测得的3至8 Kg的贯穿计硬度和350至2000 kPa的屈服应力。
损耗率(wear rate)试验
通过下列程序测量皂条的损耗率。
将各受试皂条的四个称重样品置于皂托上。使用两种类型的皂托:具有沥水器或突起栅格因此沥除冲洗后留在皂条上的水的皂托;和没有沥水器的皂托,从而可将水添加到该皂托中以使皂条变得“浸水”。皂托如下编码:
是否含沥水器? | 洗涤温度(℃) |
是 | 25 |
是 | 40 |
否 | 25 |
否 | 40 |
将10毫升蒸馏水(环境温度)倒入不排水皂托中(25和40℃)。
各皂片如下处理:
- 在洗盆中装入大约5升在所需温度(20℃或40℃)的水。
- 标记皂片以识别上表面(例如用针制造小孔)。
- 佩戴防水手套,将皂片浸在水中并在手中在水上方翻转15次(每次180°)。
- 重复上述步骤
- 将皂片短暂浸在水中以除去泡沫。
- 将皂片放回其皂托上,确保相反面在最上方(即未标记面)。
上述程序在一天期间以均匀间隔每天进行6次,持续4天。将各皂条的交替面在每次冲洗后放在向下位置(面向皂托底)。在冲洗之间,皂托应在环境条件中置于开放台或沥水板上。在各冲洗周期后,改变各皂托/皂片的位置以将干燥条件的变化性减至最低。
在每天结束时,冲洗和干燥带有沥水器的各皂托。无沥水器的皂托中再装入10毫升蒸馏水(环境温度)。在最后一次冲洗(第4天)后,冲洗和干燥所有皂托。将各洗过的皂条放在其皂托上并使其干燥最多9天。在第5天下午,翻转样品以使皂片的两面都干燥。在第8天,将各皂片称重。
损耗率定义为如下的重量百分比损失:
%损耗 = (初始重量 - 最终重量) *100/初始重量。
皂条粘糊(mush)试验
粘糊是在皂与水保持接触时,如在皂盘中时形成的皂和水的糊或凝胶。皂的可溶组分迁移到溶液中,水被吸收到残留固体皂中造成溶胀,和对大多数皂而言,也造成重结晶。该粘糊的性质取决于这些溶解和吸收作用的平衡。大量粘糊的存在是不合意的,不仅因为其赋予该皂不合意的感觉和外观,还尤其因为该粘糊可能与皂分离并在洗涤盆上留下脏乱。残留粘糊或皂残留物是已知的消费者讨厌的因素。
本文所述的粘糊浸渍试验给出关于在皂条上形成的粘糊量的数值。该试验如下进行:
使用刨刀、刀具或切割架将来自皂片的矩形坯体切至所需尺寸。精确测量该切割坯体的宽度和深度(+/- 0.1 cm)。在坯体上距坯体底部5厘米划线。该线代表浸渍深度。
将该坯体连接到样品支架上并悬挂在空烧杯中。向烧杯中加入20℃软化(或蒸馏)水直至水位达到坯体上的5厘米标记。将该烧杯置于20℃ (+/- 0.5℃)水浴中并放置正好2小时。
取出该皂支架 + 坯体,从烧杯中倒空水并将皂支架 + 坯体放回烧杯上1分钟以能够沥除过量水。抖落外来水,将坯体从皂支架上取下并记录该坯体的重量(在其干燥端竖立)(WM)。
小心刮除来自坯体的所有5个面的所有粘糊,并通过用纸巾轻轻擦拭来除去任何残留的痕量粘糊。记录刮擦5分钟内的坯体的重量(WR)。
如下计算粘糊的定量量:
其中A是表面积:
表面积 (cm2) = A = 10 (宽度 + 厚度) + (宽度 x 厚度)。
加速皂条开裂试验
通过以受控方式每天6次洗涤皂条持续4天、将皂条在洗涤之间储存在不同条件下以模拟不同消费者习惯、并随后使皂条干燥不同时间以引发开裂,评估皂条在使用中的开裂潜力。程序如下:
将各受试皂条的四个称重样品以与上文在损耗率试验中描述的相同的布置放在皂托上。将10毫升蒸馏水(环境温度)倒入不排水皂托中(25和40℃)。
随后以与上文对损耗率试验所述相同的方式处理各皂片。
在最后一次冲洗(第4天)后,冲洗和干燥所有皂托,并将各洗过的皂条放在其皂托上并使其干燥最多9天。
在各皂条上进行开裂程度的主观评估。在试验的前5天可能发生一些开裂,但为了最大灵敏度和真实性,最好在干透后(即在第8天或第9天)评估开裂。
受过训练的评审员检查皂片并分别记录下列各区域中的开裂程度:两面 - 所有类型的皂片;两端 - 带形皂片;两侧 - 带形皂片;周缘(periphery)- capacity die皂片。
使用下列0-5级将开裂程度分级:
0 - 无裂纹
1 - 小和浅的裂纹;
2 - 小和中等深的裂纹;
3 - 中等和深的裂纹;
4 - 大和深的裂纹;
5 - 极大和极深的裂纹;
有利的是,使用由典型局部皂样品制成的代表各个这些等级的照片标准。这带来了技术人员之间更大的评估一致性。
实施例
下列非限制性实施例举例说明了本发明的各方面和优选实施方案。本发明的实施例用前缀“E”标示,对比例用前缀“C”标示。
实施例1-3
这些实施例举例说明本发明的示例性皂条组合物。
用于制备实施例Ex 1 - Ex 3的个人洗涤皂条的组合物列在表5中并含有大约33-43%皂(大约30-40% TFM)。Ex1和Ex2包括淀粉(玉米原淀粉)作为多糖,而Ex3基于纤维素(微晶)。在中试规模使用挤出皂制造中所用的常规设备制备了该连续相组合物和皂条。总结而言,通过在曲拐式混合机中合并皂粒与表5中的其余成分并使该混合物通过3辊磨机和精制机,制备该组合物。皂粒的组成列在该表的第二行中并由衍生自棕榈仁油的脂肪酸混合物(PKO - 富月桂酸类皂)和衍生自棕榈油(PO)和棕榈硬脂(POS)(富硬脂酸类的皂和油酸类皂的来源)的混合物使用表中所列的重量比构成。
将如此加工的组合物添加到两级挤出机的料斗中并在35℃至45℃的温度以1.2 - 4.0 Kg/min的挤出速率经具有3.5 x 3.5 cm横截面的眼板挤出以形成坯体,将其切至大约12厘米长。随后将坯体转移到手工皂冲压机并采用限定具有大约79至80立方厘米的体积的模具的模组冲压形成最终个人洗涤皂条。
物理和整体使用性质包括在表5的下部。
这些实施例中所用的多元醇是甘油并在结构化体系中没有使用不溶性颗粒材料。
由公式1计算的油酸类皂/月桂酸类皂比率ROL,和由公式2计算的淀粉/多元醇比率或纤维素/多元醇比率Rsp的限值在表中给出。
在“物理性质”下方从左往右第二列提供了获得兼具优异可制造性(在商业规模的高生产量挤出和冲压)和高度可接受的整体使用性能的皂条的这些性质的“理想范围”。
表5中的结果表明,示例性组合物在各组合物中所用的皂含量具有在公式(1)和(2)所要求的界限内的油酸类皂/月桂酸类皂比ROL和淀粉(或纤维素)/多元醇比RSP,具有如上所述在边界值的误差限。该组合物不仅表现出能实现高生产量制造(例如每分钟36千克)的硬度和屈服应力,还提供由皂条开裂、损耗率和粘糊的可接受的低值判断的优异使用性质。
表5. 实施例1-3的皂组合物(TFM)
实施例4和对比例1-3(25% TFM)
用于制备实施例Ex 4和对比例C1-C3的个人洗涤皂条的组合物显示在表6中并含有大约27%皂(25% TFM)。根据实施例1-3中描述的方法制备皂条。表6的组织和形式以及各种参数的含义与上文在实施例1-3中描述的相同。
从表6中要注意的第一要点在于,只有Ex 4组合物在这种TFM水平具有在公式1和2要求的界限内的油酸类皂/月桂酸类皂比和淀粉/多元醇比。该组合物不仅提供能实现高生产量制造(例如每分钟36千克)的硬度和屈服应力,还提供由皂条开裂、损耗率和粘糊的可接受的低值判断的优异使用性质。
相反,临界比之一或两者在所需范围外的对比组合物C1至C3不提供实现高生产量挤出和/或具有最佳使用性质的皂条。
表6. 具有大约25%总脂肪物质(TFM)的皂组合物
实施例5和对比例4-6(35% TFM)
实施例Ex 5和对比例C4-C6的组合物列在表7中并相当于具有37.5重量%皂(35% TFM)的皂条。根据用于制造实施例1-3的皂条的方法制备皂条。表7的组织和形式以及各种参数的含义与上文在实施例1-3中描述的相同。
从表7中要注意的第一要点在于,只有Ex 5组合物在所用皂含量具有都在公式1和2要求的界限内的油酸类皂/月桂酸类皂比(ROL)和淀粉/多元醇比(RPS)。该组合物不仅提供能实现高生产量制造(例如每分钟36千克)的硬度和屈服应力,还提供由皂条开裂、损耗率和粘糊的可接受的低值判断的优异使用性质。
相反,两种比率之一或两者在最佳范围外的对比组合物C4至C6不提供实现高生产量挤出和/或具有最佳使用性质的皂条。
表7. 具有大约35%总脂肪物质(TFM)的皂组合物
实施例6和对比例7-9(40% TFM)
实施例Ex 6和对比例C7-C9的组合物列在表8中并含有大约42重量%皂(40% TFM)。根据用于制造实施例1-3的皂条的方法制备皂条。表8的组织和形式以及各种参数的含义与上文在实施例1-3中描述的相同。
Ex 6组合物在所用总皂含量具有都在公式1和2要求的界限内的油酸类皂/月桂酸类皂比(ROL)和淀粉/多元醇比(RPS)。该组合物不仅提供能实现高生产量制造(例如每分钟36千克)的硬度和屈服应力,还提供由皂条开裂、损耗率和粘糊的可接受的低值判断的优异使用性质。
相反,两种比率之一或两者在最佳范围外的对比组合物C7至C9不提供能实现高生产量挤出和/或具有最佳使用性质的皂条。
表8. 具有大约40%总脂肪物质(TFM)的皂组合物
实施例7和对比例10-12(20% TFM)
实施例Ex 7和对比例C10-C12的组合物列在表9中并含有大约22.5重量%皂(20% TFM)。根据用于制造实施例1-3的皂条的方法制备皂条。表9的组织和形式以及各种参数的含义与上文在实施例1-3中描述的相同。
Ex 7组合物在所用皂含量具有都在公式1和2要求的界限内的油酸类皂/月桂酸类皂比(ROL)和淀粉/多元醇比(RSP)。该组合物不仅提供能实现高生产量制造(例如每分钟36千克)的硬度和屈服应力,还提供皂条开裂、损耗率和粘糊的可接受的低值。
相反,两种比率之一或两者在最佳范围外的对比组合物C10至C12不提供能实现高生产量挤出和/或具有最佳使用性质的皂条。
表9. 具有大约20%总脂肪物质(TFM)的皂组合物
实施例8和对比例13-15(30% TFM)
实施例Ex 8和对比例C13-C15的组合物列在表10中并含有大约32重量%皂(30% TFM)。根据用于制造实施例1-3的皂条的方法制备皂条。表10的组织和形式以及各种参数的含义与上文在实施例1-3中描述的相同。
Ex 8组合物在所用皂含量具有都在公式1和2要求的界限内的油酸类皂/月桂酸类皂比(ROL)和淀粉/多元醇比(RPS)。该组合物不仅提供能实现高生产量制造(例如每分钟36千克)的硬度和屈服应力,还提供皂条开裂、损耗率和粘糊的可接受的低值。
相反,两种比率之一或两者在最佳范围外的对比组合物C13至C15不提供能实现高生产量挤出和/或具有最佳使用性质的皂条。
表10. 具有大约30%总脂肪物质(TFM)的皂组合物
实施例9-11和对比例16-18
实施例Ex 9-11和对比例C16-C18的组合物列在表11中。这些皂条组合物具有20%至30% TFM。根据用于制造Ex 1和C1-C3的皂条的方法制备皂条。表11的组织和形式以及各种参数的含义与上文在实施例1-3中描述的相同。
Ex 9-11组合物在所用皂含量具有都在公式1和2要求的界限内的油酸类皂/月桂酸类皂比(ROL)和淀粉/多元醇比(RPS)。这些组合物提供具有用于高速挤出的在所需范围内的硬度和屈服应力的皂条,还提供在开裂、损耗率和粘糊生成方面可接受的皂条。
相反,对比组合物C16至C18具有高于最大范围的淀粉/多元醇 比,即它们含有与多元醇组分相比太多的淀粉。尽管皂条可以挤出,但它们太硬和脆(高于大约8的理想硬度限制)。所有这些皂条都表现出高开裂水平、损耗率和粘糊生成。
表11. 实施例9-11和对比例16-18的皂组合物
实施例12和对比例19-20
实施例Ex 12和对比例C19-C20的组合物列在表12中。多糖在这种情况下为微晶纤维素。所述皂条组合物具有大约30% TFM。根据用于制造Ex 1和C1-C3的皂条的方法制备皂条。表11的组织和形式以及各种参数的含义与上文在实施例1-3中描述的相同。
Ex 12组合物在所用皂含量具有都在公式1和2要求的界限内的油酸类皂/月桂酸类皂比(ROL)和多糖/多元醇比(RSP)。该组合物提供具有用于高速挤出的在所需范围内的硬度和屈服应力的皂条,还提供在开裂、损耗率和粘糊生成方面可接受的皂条。
相反,对比组合物C19和C20具有在优选范围外的ROL或Rsp比。尽管皂条可挤出,但它们对高生产量挤出而言太软。所有这些皂条都表现出高的损耗率和粘糊生成。
表12. 实施例12和对比例19-20的皂组合物
实施例13
尤其优选的个人洗涤皂条是基本由表13中所列的成分构成的挤出皂条,限制在于:i) 成分之和不可超过100%,从而所有或一些单独成分不能同时以它们的最大含量存在;ii) 油酸类皂/月桂酸类皂比率在大约15%的误差限内符合公式1,和iii) 该组合物是具有在40℃温度测得的3至8 Kg的贯穿计硬度和350至2000 kPa的屈服应力的可挤出物料;和iv) 最终皂条具有接近上面的表(例如表5)中所列的理想值的物理性质。
在上文中,术语“基本”用于涵盖可包括在内以赋予皂条益处的成分,只要所述成分在与皮肤常规接触时安全并且不会使该组合物表现出在上述iii)和iv)项下所列的边界之外的物理性质,其确保高速制造和可接受的使用性质。
表13:本发明的挤出皂条的优选连续相组合物
Claims (25)
1.包含连续相的低TFM挤出个人洗涤皂条,所述连续相包含:
a. 20%至小于45%脂肪酸皂,其中该脂肪酸皂包含占该皂总重量至少30%的饱和脂肪酸皂,且其中该脂肪酸皂具有比率ROL,限定为油酸类脂肪酸皂的总重量除以月桂酸类脂肪酸皂的总重量,其符合公式(1):
其中TS是连续相组合物中的重量%脂肪酸皂;
b. 结构化体系,包含:
i) 连续相的10重量%至40重量%的多糖结构化剂,选自淀粉、纤维素及其组合,
ii) 连续相的8.0重量%至30重量%的多元醇,选自甘油、山梨糖醇及它们的混合物,和
iii) 连续相的0至15重量%的水不溶性颗粒材料;
其中淀粉的重量除以多元醇的重量,标作Rsp,为0.3至5.0,且其中连续相是具有在40℃温度测得的3至8 Kg的贯穿计硬度和350至2000 kPa的屈服应力的可挤出物料。
2.根据权利要求1的组合物,其中该脂肪酸皂衍生自选自牛脂、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈硬脂、巴巴苏油、大豆油、葵花油、粗制大豆油及它们的混合物的甘油三酯。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物,其中该脂肪酸皂构成所述连续相的按重量计20%至小于40%。
4.根据前述权利要求任一项的组合物,其中该连续相进一步包含少于连续相组合物的2%水平的一种或多种添加的可溶盐。
5.根据权利要求4的组合物,其中所述一种或多种添加的可溶盐构成该组合物的按重量计不大于0.8%。
6.根据权利要求5的组合物,其中该添加的水溶性盐是钾和/或钠盐,选自硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、磺基丁二酸盐、羟乙基磺酸盐及其混合物。
7.根据权利要求5的组合物,其中该添加的水溶性盐是硫酸钠、碳酸钠或它们的混合物。
9.根据前述权利要求任一项的组合物,其中该多糖结构化剂是纤维素且其中纤维素重量除以多元醇重量,标作Rsp,符合公式(2A)
其中TS是占所述连续相重量的总皂含量。
10.根据前述权利要求任一项的组合物,其中所述多糖结构化剂构成所述连续相重量的20%至40%,所述多元醇构成所述连续相重量的10%至30%。
11.根据前述权利要求任一项的组合物,其中该淀粉是天然淀粉、预胶凝淀粉、化学改性淀粉或其混合物。
12.根据前述权利要求任一项的组合物,其中该纤维素选自微晶纤维素、羟烷基烷基纤维素醚及其混合物。
13.根据前述权利要求任一项的组合物,其中该水不溶性颗粒材料是无机颗粒材料,选自碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、粘土、铝酸盐、磷酸盐、滑石及其混合物。
14.根据前述权利要求任一项的组合物,其中该水不溶性颗粒材料是有机颗粒材料,选自多糖、合成聚合物及其混合物。
15.根据权利要求13的组合物,其中该水不溶性颗粒材料构成该组合物的按重量计4%至10%。
16.根据前述权利要求任一项的组合物,其中所述多糖、多元醇和不溶性颗粒材料的重量总和构成所述连续相的40%至大约60%。
17.根据前述权利要求任一项的组合物,其中所述多糖结构化剂、多元醇和不溶性颗粒材料的重量总和构成所述连续相总重量的35%至55%。
18.根据前述权利要求任一项的组合物,进一步包含具有12至22个碳原子和低于50℃的熔点的脂肪酸。
19.根据权利要求18的组合物,其中C12和C14脂肪酸以少于该皂条组合物总重量的1%的含量存在。
20.根据前述权利要求任一项的组合物,进一步包含以该皂条组合物总重量的10%或更小的含量存在的合成表面活性剂,其中该合成表面活性剂选自非皂阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。
21.根据前述权利要求任一项的组合物,进一步包含0.05%至1%的滑动改进剂,选自矿脂、蜡、羊毛脂、聚链烷、聚链烯、高分子量聚环氧乙烷树脂、硅酮、聚乙二醇及其混合物。
22.根据权利要求21的组合物,其中该滑动改进剂是分子量为至少80,000道尔顿的水溶性聚环氧乙烷树脂。
23.根据前述权利要求任一项的组合物,其中该组合物在刚加工后具有占组合物总重量不大于20%的标称水含量。
24.根据前述权利要求任一项的组合物,其中该组合物在刚加工后具有占组合物总重量15%至18%的标称水含量。
25.根据前述权利要求任一项的组合物,其中该连续相包含25重量%至35重量%脂肪酸皂且Rsp为0.7至3.7。
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