CN102380331A - 用于优化和控制粒度分布的系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于优化和控制粒度分布的系统。该系统还用于放大在气溶胶火焰反应器中纳米颗粒生产规模。方法为使用具有程序化的指令的模拟工具在气溶胶反应器中提供具有期望的、优化的和可控制的粒度和比表面积的纳米颗粒。所述模拟工具耦合火焰动态模型和颗粒群平衡模型。

Description

用于优化和控制粒度分布的系统

技术领域

本发明涉及用于优化和控制粒度分布以及用于按比例放大在气溶胶火焰反应器中生产纳米颗粒的规模的系统。更具体地说，本发明涉及用于优化气溶胶反应器中的纳米颗粒的平均粒度、比表面积和分布的系统和方法。

背景技术

近年来，纳米技术已经变得重要，由于其基础的和实际的应用，其已经成为主要研究焦点领域之一。颗粒的较小尺寸尤其是小于100nm是导致各种性质的关键参数之一，各种性质诸如为电子的、电气的、光学的、磁性的、化学的和机械的性质，这些性质使得纳米颗粒适用于在陶瓷、催化、涂料、电子、化学和机械抛光、数据存储、燃料电池等领域中的各种应用。

许多商品和专用化学品和材料(例如炭黑、二氧化钛、二氧化硅和氧化锌)是以细小颗粒的形式生产的，这些细小颗粒应用于涵盖了轮胎、印刷油墨、涂料和颜料、塑料、光纤、催化剂、药物成分和化妆品的范围的各种工业产品和家用产品。

对于许多实际应用，期望具有小尺寸的以及窄粒度分布的颗粒，因为具有窄粒度分布的较小颗粒导致最终产品的较好的性质。例如，催化剂的活性、金属的硬度和强度、陶瓷的导电性随着粒度的下降而改善。

纳米颗粒的这些特殊性质能够明显不同于类似的大块材料的性质。纳米材料的物理和化学性质倾向于特别依赖于它们的大小和形状或形态。因此，材料科学家将他们的精力集中于开发用于生产具有可控粒度和形态的纳米材料的简单有效的方法，并因此改善它们的性质。

已经采用了许多技术和方法来用于以实验室规模合成纳米颗粒。一些公知方法和系统如下：

a)气相合成方法：其是用于大规模生产纳米粉末的常规使用技术之一，因为其是没有任何活动部分和任何延续的固液分离过程的一步法。

b)化学和机械途径，例如基于微乳液的合成和研磨。

上文提及的方法和技术中，火焰气溶胶合成是用于工业规模上合成细粉末的常用并广泛使用的技术之一，因为其提供许多控制参数例如火焰温度、火焰结构、化学计量、压力水平、停留时间分布、湍流等。

在火焰气溶胶合成中合成纳米颗粒的典型方法如下：

a)与空气和燃料一起使用载体气体以蒸汽或液体的形式将前体或反应物注入反应器中；

b)在高温条件下，在火焰中的气相中发生化学反应，并生成产物分子；

c)由于反应器下游温度的下降，通过凝结和/或表面反应进行颗粒生长以形成产物颗粒。

反应器下游的温度下降主要通过凝结导致颗粒生长，并导致不规则结构的颗粒和颗粒分布。

而且，在气溶胶火焰反应器中生产的粉末具有相对大的粒度和宽粒度分布，粒度范围从几纳米至几微米，所述宽粒度分布受数个因素影响，即，反应器内的燃烧器几何结构、火焰性质和火焰配置、入口反应物流速和其浓度、和湍流性质、气体和颗粒速度、压力和温度曲线以及停留时间分布。

另一挑战性的任务在于按比例放大工艺以大量生产纳米颗粒，同时保持粒度在纳米范围中。

因此，需要通过控制和设计工艺输入变量以控制产品粒度分布。

而且，还需要按比例放大合成具有期望特性的纳米颗粒的工艺。

一些提出用于合成纳米颗粒的系统、方法和放大工艺的现有技术如下：

US5498446(Axelbaum等)教导了一种方法和装置，该方法和装置用于将钠蒸汽与气态氯化物在火焰中反应以生产未被氧化的金属、复合材料和陶瓷的纳米级颗粒。火焰被控制在能导致NaCl副产品凝结在颗粒上的条件下。凝结物封装颗粒并帮助控制期望的粒度以及防止合成期间颗粒之间的不期望的凝聚。合成之后，颗粒的氧化被封装抑制，产品的操作特性被大大地增强。尽管该US5498446专利公开了用于合成纳米颗粒的方法和装置，但其并未公开用于优化和控制纳米颗粒的粒度分布的装置。而且，该US5498446专利并没有解决放大生产具有期望粒度的纳米颗粒的挑战性方面。

EP1122212(Hendrik等)教导了火焰制成的纳米结构粉末的颗粒特性的控制方法，并研究了解决在高生产率下所需要的安全顾虑。对于在工业用氧-氢燃烧器中二氧化硅的合成提出了增加燃料和生产率、燃烧器结构和总的氧化剂流量对颗粒大小形态和组成的影响。因此，所述专利申请公开了根据经验控制火焰制成的纳米结构粉末的颗粒特性的方法，其昂贵并耗费时间。

Johannessen等(2000)的“Computational fluid-particle dynamics for the flamesynthesis of alumina particles”公开了在扩散火焰中合成超细颗粒期间颗粒生长的动力学的数学模型。所述文献以解耦的方式结合了用于气溶胶颗粒的凝结和凝聚的简单批量模型和计算流体动力学模型(Fluent)以模拟火焰反应器中的气体组分、温度和粘度曲线并仅沿着一组“特性轨迹”而不是整个火焰结构对简单单分散种群平衡(MPB)模型求积分。而且，所述文献公开了使用特定的具有三个同轴石英管的燃烧器的火焰合成的计算流体质点动力学。而且，所述文献并没有确定全部反应器的颗粒特性，没有确定使用不同燃烧器的颗粒特性，没有解决放大生产具有期望粒度的纳米颗粒的挑战性方面。而且，在该文献中使用的简单动力学仅适用于有限范围的温度和粒度。

因此，鉴于上述提及的现有技术，很明显有着用于优化和控制连续过程而不是间歇过程的粒度分布的可定制的解决方案以及放大气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的生产的需求。

而且，需要在气溶胶火焰反应器中以耦合的方式(即通过解决计算区域的每一个单元中的颗粒动力学方程)优化和控制粒度分布和放大纳米颗粒的生产的可定制的解决方案。

还明显的是工艺设备设计和放大、中试研究是冗长和昂贵的。因此，有着需要通过改善工艺设计和放大生产以用于合成和放大生产具有期望的粒度和形状的颗粒的可定制的解决方案的不断增长的需求，该解决方案提供火焰反应器的基本工艺认知和动态特性以减少在用于合成任何材料的中试研究上所花费的努力。

在本发明中，我们提出了用于在气溶胶火焰反应器中优化和控制粒度分布和放大纳米颗粒的生产的新型解决方案，以解决用于合成具有可控制的粒度、形状和粒度分布的纳米颗粒的上述限制。

为了解决需要这样的方案的长期需求，本发明提供了用于在气溶胶火焰反应器中优化和控制粒度和放大纳米颗粒的生产的系统和方法，下文中将更详细的描述。

发明内容

发明目的

本发明的基本目的是提供用于在气溶胶火焰反应器中优化和控制纳米颗粒的粒度和比表面积的系统和方法。

本发明的另一目的是提供用于在气溶胶火焰反应器中放大纳米颗粒的合成的系统和方法。

本发明的另一目的是提供用于在气溶胶火焰反应器中优化和控制纳米颗粒的粒度和比表面积的成本效益高的系统和方法。

本发明的另一目的是提供用于在气溶胶火焰反应器中放大纳米颗粒的合成的成本效益高的方法。

本发明的另一目的是提供用于在气溶胶火焰反应器中优化和控制纳米颗粒的粒度和比表面积的需要较少实验和使用较少时间的系统和方法。

本发明的另一目的是提供用于在气溶胶火焰反应器中放大纳米颗粒的合成的需要较少实验的方法。

本发明的另一目的是提供用于生产具有可控性质的纳米颗粒的具有程序化的指令的模拟工具。

发明内容

本发明公开了用于优化和控制在气溶胶火焰反应器中纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及扩大在气溶胶火焰反应器中生产纳米颗粒的规模的系统和方法。

用于优化和控制在气溶胶火焰反应器中纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及扩大在气溶胶火焰反应器中生产纳米颗粒的规模的系统，包括：

集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器，其中所述反应器还包括

至少一燃烧器；

供应给所述气溶胶火焰反应器的至少一前体或反应物；

与至少一前体或反应物一起供应给所述气溶胶火焰反应器的至少一流体输入；

模拟工具，该模拟工具具有程序化指令以导致处理器耦合火焰动力学模型和颗粒群平衡模型，以便优化和控制在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及放大气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产规模。

一种用于优化和控制在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模的方法，其中所述方法包括下列步骤：

a)确定

i)从与气溶胶火焰反应器集成的所述处理仪表获取的物理过程参数的运行数据；

ii)特定浓度的前体或反应物与供应给具有所述处理仪表的所述气溶胶火焰反应器的所述流体输入的混合特性；

iii)使用与具有程序化指令的模拟工具耦合的火焰动态模型确定的遍及所述反应器的火焰温度和不同种类物质的质量分数；

iv)燃烧器配置和反应器的设计对纳米颗粒的性质的影响的数据；

b)将步骤i)的确定的数据提供给具有程序化的指令的所述模拟工具，以获得用于优化和控制在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模的模拟数据；

c)实施从所述具有程序化的指令的模拟工具获得的用于优化和控制在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模的所述模拟数据；

d)使用与所述具有程序化的指令的模拟工具的颗粒群平衡模型相耦合的所述前体至产物的转换动力学来评估所述前体氧化反应的速度动力学；

e)从所述具有程序化的指令的模拟工具获取作为所述反应器的产品粒度和比表面积的输出，以优化和控制在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的粒度分布和按比例放大在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模。

附图说明

当与附图一起阅读时，将更好地理解前述的发明内容以及下文的具体实施方式的详细描述。出于阐述本发明的目的，附图中所显示的是本发明的示例性的构造，然而本发明不限于所公开的特定的方法。附图中：

本发明的图1阐述了具有程序化的指令的模拟工具的结构。

图2阐述了典型的扩散火焰燃烧器。

图3阐述了典型的气溶胶火焰燃烧器的配置(图片源：T.Johannessen，S.E.Pratsinis和H.Livbjerg，Computational fluid-particle dynamics for the flamesynthesis of alumina particles，Chemical Engineering Science，55，177-191(2000))。

图4阐述了具有燃烧器配置B的火焰反应器内的等温线和氧化铝粒料的粒度的值(火焰B图片源：T.Johannessen，S.E.Pratsinis和H.Livbjerg，Computational fluid-particle dynamics for the flame synthesis of alumina particles，Chemical Engineering Science，55，177-191(2000))。

图5阐述了具有燃烧器配置C的火焰反应器内的等温线和氧化铝粒料的粒度的值(火焰C图片源：T.Johannessen，S.E.Pratsinis和H.Livbjerg，Computational fluid-particle dynamics for the flame synthesis of alumina particles，Chemical Engineering Science，55，177-191(2000))。

图6阐述了通过本发明的模拟工具确定的在实验室规模的火焰反应器中的轴向温度曲线与Johanessen等的实验数据之间的比较(T.Johannessen，S.E.Pratsinis和H.Livbjerg，Computational fluid-particle dynamics for the flamesynthesis of alumina particles，Chemical Engineering Science，55，177-191(2000))。

图7阐述了通过本发明的模拟工具确定的氧化铝粒料的粒度与Johanessen等的实验数据的比较(T.Johannessen，S.E.Pratsinis和H.Livbjerg，Computationalfluid-particle dynamics for the flame synthesis of alumina particles，ChemicalEngineering Science，55，177-191(2000))。

图8阐述了Jang等的用于氧化硅纳米颗粒合成的具有五个同轴管的燃烧器的配置(H.D.Jang，2001，“Experimental study of synthesis of silica nanoparticlesby a bench-scale diffusion flame reactor”，Powder Technol.，119，102-108)。

图9阐述了TEOS(前体)浓度对氧化硅颗粒比表面积的影响，并比较了通过本发明的模拟工具所确定的数据和Jang等的实验数据(H.D.Jang，2001，“Experimental study of synthesis of silica nanoparticles by a bench-scale diffusionflame reactor”，Powder Technol.，119，102-108)。

图10阐述了二氧化钛粒径与不同的燃烧器设计的氧气和燃料速度之间的差值之间的函数关系，并对通过本发明的模拟工具所确定的数据和Wegner和Pratsinis的实验数据进行了比较(K.Wegner和S.E.Pratsinis，Scale-up ofnanoparticle synthesis in diffusion flame reactors，Chemical Engineering Science，58(20)，4581-4589(2003))。

图11阐述了二氧化硅粒径与不同的燃烧器设计的氧气和燃料速度之间的差值之间的函数关系，并对通过本发明的模拟工具所确定的数据和Wegner和Pratsinis的实验数据进行了比较(K.Wegner和S.E.Pratsinis，Scale-up ofnanoparticle synthesis in diffusion flame reactors，Chemical Engineering Science，58(20)，4581-4589(2003))。

图12阐述了在氧化剂和燃料的速度方面的不同燃烧器设计对炭黑粒度的影响。

具体实施方式

在描述本方法和硬件实现之前，要理解的是本发明不限于所描述的特定的方法和硬件，因为它们可以不同。还要理解的是在本说明书中使用的术语仅是为了描述特定的版本或实施方式的目的，而不是用于限制本发明的范围，本发明的范围仅被所附的权利要求限制。词语“包含”、“具有”、“含有”和“包括”及其其它形式在意思上等同，并且是开放式的，接在这些词语中的任一词语之后的一项或多项不意味着是对该项或多项的穷尽性列举或仅限于所列举的一项或多项。公开的实施方式是本发明的示例，其可能以不同的形式体现。

本发明提供用于优化和控制在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的粒度分布以及用于按比例放大在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模的系统，该系统包括：

集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器，其中所述反应器还包括

至少一燃烧器；

供应给所述气溶胶火焰反应器的至少一前体或反应物；

与至少一前体或反应物一起供应给所述气溶胶火焰反应器的至少一流体输入；

模拟工具，该模拟工具具有程序化指令以使处理器耦合火焰动力学模型和颗粒群平衡模型，以便优化和控制在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模。

根据本发明的实施方式之一，处理仪表包括前体流速计量器、前体压力计量器、空气流速计量器、空气压力计量器、燃料流速计量器、燃料压力计量器、载气流速计量器、载气压力计量器和温度传感器。

与气溶胶火焰反应器集成的处理仪表为具有程序化的指令的模拟工具提供诸如前体流速、前体压力、空气流速、空气压力、载气流速、载气压力的变量的运行数据，以管理工艺。

本发明的图1阐述了具有程序化的指令的模拟工具的结构。

根据本发明的实施方式之一，具有程序化的指令(10)的模拟工具耦合火焰动态模型(20)和颗粒群平衡模型(30)，以优化和控制平均粒度和比表面积以及按比例放大具有期望特性的纳米颗粒的生产规模。

与具有程序化的指令的模拟工具耦合的火焰动态模型(20)确定遍及反应器的火焰温度和不同种类物质的质量分数，还确定和模拟物理过程参数，物理过程参数例如但不限于流体流速、传热速率等。

而且，火焰动态模型(20)与燃料燃烧动力学(70)耦合，以管理从气溶胶火焰反应器的各种处理仪表获得的运行数据。

用于火焰动态模型的控制方程如下：

根据Bird等(2002)的运动方程

$\frac{\∂}{\∂t}\left(\mathrm{\ρu}\right)=-[\▿.\mathrm{\ρuu}]-\▿p-[\▿.\mathrm{\τ}]-[\▿.{\mathrm{\τ}}^{\left(t\right)}]+\mathrm{\ρg}---\left(1\right)$

其中是ρ气体密度(kg/m³)，u是速度(m/s)，τ^(t)是湍流动量通量张量(kg/s²/m)，τ是应力张量(kg/s²/m)，以及g是重力加速度(m/s²)。

而且，根据Launder和Spalding(1974)，k-ε模型被用于计算湍流动能k(m²/s²)及其耗散率ε(m²/s³)

$\frac{\∂}{\∂t}\left(\mathrm{\ρk}\right)+\▿.\left(\mathrm{\ρuk}\right)=\▿.[(\mathrm{\μ}+\frac{{\mathrm{\μ}}_t}{{\mathrm{\σ}}_k})\▿k]+P_k-\mathrm{\ρ\ϵ}---\left(2\right)$

$\frac{\∂}{\∂t}\left(\mathrm{\ρ\ϵ}\right)+\▿.\left(\mathrm{\ρu\ϵ}\right)=\▿.[(\mathrm{\μ}+\frac{{\mathrm{\μ}}_t}{{\mathrm{\σ}}_k})\▿\mathrm{\ϵ}]+\frac{\mathrm{\ϵ}}{k}(C_{\mathrm{\ϵ}1}{P}_k-C_{\mathrm{\ϵ}2}\mathrm{\ρ\ϵ})---\left(3\right)$

其中P_k是由于粘性力和浮力导致的湍流(kg/s³)，其通过以下方程获得：

$P_k={\mathrm{\μ}}_t\▿u.(\▿u+{\▿u}^T)-\frac{2}{3}\▿.u(3{\mathrm{\μ}}_t\▿.u+\mathrm{\ρk})+P_{\mathrm{kb}}---\left(4\right)$

其中μ_t是由式

给出的湍流粘度(kg/m/s)，P_kb是由于浮力所导致的湍流(kg/s³)。

分量i的连续方程如下(CFX 11.0用户手册(CFX 11.0 User’s Manual))：

$\▿.\left(\mathrm{\ρ}\stackrel{\→}{v}{Y}_i\right)=-\▿.{\stackrel{\→}{J}}_i+R_i+S_i---\left(5\right)$

其中R_i是通过化学反应的种类i的净生产率，S_i是通过从分散相加成的产生率，是Y_i分量i的质量分数，以及J_i是种类i的扩散通量，其是由于浓度梯度引起的。

依照比焓h(J/kg)的能量方程如下(CFX 11.0用户手册)：

$\frac{\∂}{\∂t}\left(\mathrm{\ρh}\right)+\▿.\mathrm{\ρhu}=\▿.(k_g\▿T)+\frac{\∂p}{\∂t}+u.\▿p+\mathrm{\τ}:\▿u+S_E---\left(6\right)$

其中k_g是气体的热导率(J/m/s/K)，S_E是表示由于化学反应而导致的放热与由于辐射而导致的吸热之间的比率的源术语，τ：▽_u总是负的并被称为粘性耗散。

根据Siegel和Howell(1992)的P-1辐射模型被合并到焓平衡中以解释辐射能量吸收和放射。辐射通量通过在该模型中以一系列正交谐波扩展辐射强度而表达。然后将辐射通量直接并入到焓平衡以解释辐射热传递过程。

燃料燃烧率是通过使用由Magnussen和Hjertager(1976)提出的涡团耗散模型(EDM)计算的。化学反应相对于输运过程是快速的。燃料燃烧模型由两个速率公式(下面的方程7和8)组成。方程7表示反应速率R₁(kmol/m³/s)，其解释在湍流涡流中的反应物的混合。

$R_1=A_{\mathrm{EDM}}\frac{\mathrm{\ϵ}}{k}\min \left(\frac{\left[I\right]}{v_I}\right)---\left(7\right)$

其中[I](kmol/m³)是反应物I的浓度，ν_I是分量I的化学计量系数，以及A_EDM是数值常数。

方程8表示反应速率R₂(kmol/m³/s)，其解释当热传递至未反应气体是限制因素时热产物气体与冷反应物气体的混合。

$R_2=A_{\mathrm{EDM}}{B}_{\mathrm{EDM}}\frac{\mathrm{\ϵ}}{k}\left(\frac{\underset{P}{\mathrm{\Σ}}\left[I\right]W_I}{\underset{P}{\mathrm{\Σ}}{v}_I{W}_I}\right)---\left(8\right)$

P在反应中的所有产物分量中循环。在方程8中，W₁(kg/kgmol)是分量I的摩尔质量，B_EDM是数值常数。燃烧率是通过两个速率R₁和R₂中的较小者确定。

与具有程序化的指令的模拟工具耦合的颗粒群平衡模型(30)确定形成的颗粒的性质。

颗粒群平衡模型(30)的控制方程如下：

颗粒数目浓度(N)的变化率用下式给出：

$\frac{\∂N}{\∂t}+\frac{\∂u_{j}N}{\∂x_j}=\frac{\∂}{\∂x_j}\left(\mathrm{\η}\frac{\∂N}{\∂x_j}\right)+I-\frac{1}{2}\mathrm{\β}{N}^2---\left(9\right)$

其中η(m²/sec)是扩散系数，β(m³/sec)是凝结比率系数，以及I(#/m³-sec)是成核率(Ji等，2007)：

$I=k_n{(S-1)}^{N_n}---\left(10\right)$

其中k_n(#.s^-1.m³)是成核率常数，S是过饱和度，以及指数N_n被认为是1。方程9的关于RHS的最后一项表示通过凝结而导致的颗粒数目浓度N的减少。凝结率系数β是使用Fuchs方程(Fuchs，1964；Seinfield，1986)计算的。

$\mathrm{\β}=8\mathrm{\πD}{r}_c(\frac{r_c}{2r_c+\sqrt{2}{t}_p}+\frac{\sqrt{2D}}{{\mathrm{cr}}_c})---\left(11\right)$

颗粒扩散系数D是通过Johannessen(1999)给出的下式计算的：

$D=\frac{K_{b}T}{6\mathrm{\π\μ}{r}_c}\left[\frac{5+4\mathrm{Kn}+6{\mathrm{Kn}}^2+18{\mathrm{Kn}}^3}{5-\mathrm{Kn}+(8+\mathrm{\π}){\mathrm{Kn}}^2}\right]---\left(12\right)$

其中Kn是克努森数(λ/r_c)，λ(m)是气体平均自由程，以及μ(Pa.s)是气体粘度。颗粒A的总表面积密度(m²/m³)由于聚结而减少，但是保持不受凝结影响。

$\frac{\∂A}{\∂t}+\frac{\∂u_{j}A}{\∂x_j}=\frac{\∂}{\∂x_j}\left(\mathrm{\η}\frac{\∂A}{\∂x_j}\right)+I{a}_p-\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_f}(A-A_{\min })---\left(13\right)$

其中a_p是单体表面积(m²)，τ_f是特征聚并时间(s)，以及A_min是最小总表面积密度，用下式表示：

A_min＝(πN)^1/3(6V)^2/3   (14)

其中V是总颗粒体积密度(m³/m³)。特征聚并时间τ_f取决于温度、主要粒度、材料、烧结机制等。颗粒聚并由于多个机制的结合而发生的，即，表面扩散、晶粒间界扩散、固态扩散和粘性流。

两个分离的接触球形颗粒的特征聚并时间τ_f是由Johannesssen等(2000)给出的：

${\mathrm{\τ}}_f=k_0{d}_p^m\frac{T}{T_0}\exp \left(\frac{E_A}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0})\right)---\left(15\right)$

其中E_A是活化能，d_p是聚并中两个最初接触球形颗粒的最初直径，k₀是指数前项，T₀是温度，以及R是通用气体常数。

总颗粒体积密度V(m³/m³)通过成核和化学反应而增加。

$\frac{\∂V}{\∂t}+\frac{{\∂u}_{j}V}{\∂x_j}=\frac{\∂}{\∂x_j}\left(\mathrm{\η}\frac{\∂V}{\∂x_j}\right)+I{v}_p+S_V---\left(16\right)$

其中v_p是单体体积(m³)，S_V是系统每单位体积的总颗粒质量的增长速度(kg/m³.s)，通过下式方程给出：

S_V＝(π/2)AGρ  (17)

其中G是颗粒的总生长速率(m/s)。在化学反应和质量传递的联合控制下的总生长速率G按如下计算：

$G=\frac{G_M{G}_C}{G_M+G_C}---\left(18\right)$

其中G_M是在质量传递控制下的颗粒的生长速率(m/s)，G_C是在化学反应动力学控制下的颗粒的生长速率(m/s)。在质量传递G_M(m/s)的控制下的颗粒的线性生长速率以下式给出：

$G_M=4V_{\mathrm{mol}}{D}_{A-O_2}\frac{1.013\×{10}^5}{8.314T{d}_n}{Y}_A^{*}(S-1)---\left(19\right)$

其中V_mol是产生的产物分子的摩尔体积(m³/mol)：TiO₂、SiO₂或炭黑，D_A-O2是A(产物分子)通过O₂的扩散系数(m²/s)，S是过饱和度，d_n是数均粒度(m)，

是在饱和温度T下A的摩尔分数。在化学反应动力学控制下的颗粒的生长速率G_C通过以下表达式给出：

$G_C=k_{\mathrm{gc}}{(S-1)}^{N_g}---\left(20\right)$

其中k_gc是颗粒生长速率常数(m/s)。指数N_g被假定为1。当S≤1，G_C被设定为等于零。

颗粒群平衡模型(30)基于上述讨论的用于颗粒数浓度、颗粒体积和颗粒表面积的方程确定形成的颗粒的性质。

颗粒群平衡模型(30)还被耦合至前体至产物的转换动力学(80)，用于检验和控制纳米颗粒的粒度分布，以及进一步评估前体氧化反应的速率动力学。

在CFX 11.0中可获得的联合涡团耗散-有限速率化学过程模型表示前体至产物分子的氧化。氧化速率被认为是使用以下给出的Arrhenius表达式和涡团耗散模型(方程7和8)获得的最小速率。

$R_A=\mathrm{Aexp}\left(\frac{-E}{\mathrm{RT}}\right)C_{\mathrm{precursor}}{C}_{O_2}---\left(21\right)$

其中A是指数前因子，E(J/kmol-K)是活化能，C_precursor(kmol/m³)是前体浓度，

(kmol/m³)是氧气的浓度，以及R(J.kmol^-1.K^-1)是通用气体常数。

在本发明的实施方式之一中，具有程序化的指令的模拟工具是基于FORTRAN平台开发的，以模拟和确定物理过程。

在设定各种优化的运行条件(40)的条件下，在气溶胶火焰反应器中产生了具有期望粒度和形状的纳米颗粒，优化的运行条件例如但不限于火焰温度、压力、最佳气体流速和反应物或前体浓度。

提供各种优化的运行条件的值至具有程序化的指令的模拟工具以便模拟和确定这些各种运行参数对纳米颗粒的粒度和比表面积的影响。

而且，根据本发明的另一实施方式，反应器和燃烧器的几何结构和设计(50)也影响纳米颗粒的粒度、粒度分布和形状。燃烧器的各种尺寸、燃烧器的同轴管的数目、在每个管之间的间距、燃烧器的管的直径都输入至具有程序化的指令的模拟工具，以便模拟和确定燃烧器和反应器的可变的几何结构和设计对粒度的影响。

还根据本发明的实施方式之一，燃烧器被设计和配置，用于各种流体输入至气溶胶火焰反应器。

还根据本发明的实施方式之一，在同轴管的数目、每个管的直径和每个管的间距方面，在具有程序化的指令的模拟工具的配合下设计和实施燃烧器的几何结构。

根据本发明的另一实施方式，将物理常数和材料的各种特性和性质(60)输入至具有程序化的指令的模拟工具，以便模拟和确定材料的特性和性质(60)对粒度分布的影响。

具有程序化的指令的模拟工具提供作为反应器的产物粒度和比表面积的输出(90)。

本发明的图2阐述了典型的扩散火焰燃烧器，其中通过中心管将载气和前体或反应物一起注入；通过第二管注入燃料，通过第三管注入氧化剂；其中中心管、第二管和第三管的直径分别用d1、d2和d3表示。

根据本发明的实施方式之一，为了放大纳米颗粒的生产规模，本发明的具有程序化的指令的模拟工具确定具有直径不同的中心管、环形管和外管的三个燃烧器的影响。中心管的内径(d1)可以在1.5-5.5mm的范围，最外管的内径(d3)可以在5-25mm的范围，而在中心管和外管之间的管的内径(d2)可以在3mm-12mm的范围。

本发明的图3阐述了根据Johannssen等(2000)的典型的气溶胶火焰燃烧器配置。

根据实施方式之一，图3关于流体输入的各种模式示出了四种典型的气溶胶火焰反应器燃烧器配置。

火焰A阐述了载气与前体和空气一起从中心管注入，通过第三管注入燃料，而没有流体输入通过第二管提供。

火焰B阐述了载气与前体一起从中心管注入，空气从第二管注入，而燃料从第三管注入。

火焰C阐述了载气与前体一起从中心管注入，燃料从第二管注入，而空气从第三管注入。

火焰D阐述了载气与前体和燃料一起从中心管注入，空气通过第三管注入，而没有流体输入通过第二管提供。

如图3所阐述的四个典型气溶胶火焰反应器燃烧器配置值和几何结构中的任一配置值和几何结构可以输入至本发明的具有程序化的指令的模拟工具，以便模拟和确定燃烧器配置和几何结构对气溶胶火焰反应器中粒度分布的影响。

本发明的实施例

以下列实施例来描述本发明，这些实施例仅用于阐述本发明而提供，因此应当不被理解成限制本发明。

实施例1

图4所示是具有图3的燃烧器配置B(火焰B)的火焰反应器内的等温线和氧化铝粒料的粒度的值，其中通过第三管供应输入流体中的甲烷；在第二管中供应空气，在第三管中供应前体和载气。

供应至燃烧器的输入流体(甲烷、空气、载气和前体)的配置对火焰性质具有强烈的影响，并因此对粒度也具有强烈的影响。燃烧器配置以及燃烧器配置的布置对火焰温度曲线的影响如图4所示。

配置B中的火焰(图4)为在两侧被空气包围的较短火焰，并因此产生更有效的燃烧。

实施例2

图5所示是具有图3的燃烧器配置C(火焰C)的火焰反应器内的等温线和氧化铝粒料的粒度的值，其中通过第二管供应输入流体中的甲烷；在第三管中供应空气，在第一管中供应前体和载气。

供应至燃烧器的输入流体的配置对火焰性质具有强烈的影响，并因此对粒度也具有强烈的影响。燃烧器配置对火焰温度曲线的影响如图5所示。

配置B(火焰B)在第三管中具有甲烷，在第二管中具有空气，而配置C在第二管中具有甲烷，在第三管中具有空气。配置的不同强烈改变了火焰形状和粒度，如图4和图5所示。

配置B中的火焰(图4)在两侧被空气包围，因此比在配置C中的火焰产生了更有效燃烧。

出于这个原因，配置B中的火焰比配置C中的火焰(图5)短，温度比后者稍高。

实施例3

图6阐述了通过本发明的模拟工具确定的在实验室规模的火焰反应器中的轴向温度曲线与Johanessen等的实验数据之间的比较(T.Johannessen，S.E.Pratsinis和H.Livbjerg，Computational fluid-particle dynamics for the flamesynthesis of alumina particles，Chemical Engineering Science，55，177-191(2000))。

图6对通过具有程序化的指令的模拟工具确定的轴向温度曲线的和燃烧器出口之上的距离(m)对平均粒度的影响的数据与Johanessen等(2000)公开的实验数据进行了比较。

而且，下表1提供了通过具有程序化的指令的模拟工具确定的用于轴向温度曲线的和燃烧器出口之上的距离(m)对平均粒度的影响的模拟数据，并将其和Johanessen等(2000)公开的实验数据进行了比较。

表1：

能够注意到通过本发明的模拟工具确定的数据相当地接近实验测量值，并因此表明本发明的模拟工具所确定的数据的准确性。

实施例4

图7阐述了通过本发明的模拟工具确定的氧化铝粒料的粒度与Johanessen等的实验数据的比较(T.Johannessen，S.E.Pratsinis和H.Livbjerg，Computationalfluid-particle dynamics for the flame synthesis of alumina particles，ChemicalEngineering Science，55，177-191(2000))。而且，图7将通过具有程序化的指令的模拟工具确定的不同燃烧器配置和平均粒度数据与Johanessen等(2000)公开的实验数据进行了比较。

而且，下表2提供了通过具有程序化的指令的模拟工具所确定和提供的数据(即不同燃烧器配置和平均粒度的模拟数据)并将其与Johanessen等(2000)公开的实验数据进行了比较。

表2：

能够注意到通过本发明的工具确定的数据相当地接近实验测量值，并因此表明本发明的模拟工具所确定的数据的准确性。

实施例5

图8阐述了Jang等的用于氧化硅纳米颗粒合成的具有五个同轴管的燃烧器配置(H.D.Jang，2001，“Experimental study of synthesis of silica nanoparticles by abench-scale diffusion flame reactor”，Powder Technol.，119，102-108)。

图8所示是为了生产二氧化硅使用具有五个同轴管的燃烧器对本发明的模拟工具进行的进一步测试，其中通过燃烧器的中心管供应Ar和TEOS(前体)，通过第二管供应Ar，通过第三管供应H₂，通过第四管供应O₂，通过第五管供应空气。

实施例6

图9阐述了TEOS(前体)浓度对氧化硅颗粒比表面积的影响，并比较了通过本发明的模拟工具所确定的数据和Jang等的实验数据(H.D.Jang，2001，“Experimental study of synthesis of silica nanoparticles by a bench-scale diffusionflame reactor”，Powder Technol.，119，102-108)。

图8的燃烧器配置被结合到本发明的模拟工具中，以确定不同前体浓度下的二氧化硅颗粒的比表面积，并在图9中与Jang等(2001)的公开的实验数据进行了比较。

图9阐述了TEOS(前体)浓度对氧化硅颗粒比表面积的影响，并比较了通过本发明的模拟工具所确定的数据和Jang等(2001)的实验数据。而且，下表3提供了TEOS(前体)浓度对二氧化硅颗粒比表面积的影响，并比较了通过本发明的模拟工具所确定的数据(即本发明模拟数据)和Jang等(2001)的实验数据。

表3：

能够观察到通过本发明的模拟工具确定的趋势与实验测量值非常一致，也表明本发明的模拟工具所确定的数据的准确性。

而且，使用本发明的具有程序化的指令的模拟工具来确定具有直径不同的中心管、环形管和外管的三个燃烧器的影响，以用于按比例放大纳米颗粒的生产规模。中心管的内径(d1)可以在1.5-5.5mm的范围，最外管的内径(d3)可以在5-25mm的范围，而在中心管和外管之间的管的内径(d2)可以在3mm-12mm的范围。

前体和燃料流速保持不变，改变氧化剂流速以获得粒度对不同的燃烧器设计的燃料与氧化剂的速度差值的运行线。

这里展示了用于合成二氧化钛、二氧化硅和炭黑的几个关键实施例。将通过本发明的模拟工具所确定的数据与公开的实验数据进行了比较以验证本发明中所开发的方法。

实施例7

图10阐述了二氧化钛粒径与不同的燃烧器设计的氧气和燃料速度之间的差值之间的函数关系，并对通过本发明的模拟工具所确定的数据和Wegner和Pratsinis的实验数据进行了比较(K.Wegner和S.E.Pratsinis，Scale-up ofnanoparticle synthesis in diffusion flame reactors，Chemical Engineering Science，58(20)，4581-4589(2003))。

根据本发明的示例性实施方式之一，图10阐述了粒度和比表面积是在按比例放大纳米颗粒生产规模期间的关键产品特性。为了证实和验证本发明的模拟工具，对于导致不同生产率的不同燃烧器设计模拟了通过本发明的工具所确定的数据。

这些模拟结果在图10中与Wegner和Pratsinis(2003)的公开的实验数据进行了比较，用于按比例放大二氧化钛生产的规模。

而且，下表4提供了模拟工具所确定和获得的数据(即在本发明的按比例放大二氧化钛纳米颗粒生产规模期间的粒度和比表面积的模拟数据)，并将其与Wegner和Pratsinis(2003)的实验数据进行了比较。

表4：

能够观察到通过本发明的模拟工具在按比例放大二氧化钛颗粒的生产规模的试验中所确定的趋势与K.Wegner和S.E.Pratsinis的放大试验的实验测量值非常一致，也表明本发明的模拟工具所确定的数据的准确性。

实施例8

图11阐述了二氧化硅粒径与不同的燃烧器设计的氧气和燃料速度之间的差值之间的函数关系，并对通过本发明的模拟工具所确定的数据和Wegner和Pratsinis的实验数据进行了比较(K.Wegner和S.E.Pratsinis，Scale-up ofnanoparticle synthesis in diffusion flame reactors，Chemical Engineering Science，58(20)，4581-4589(2003))。

根据本发明的示例性实施方式之一，图11阐述了粒度和比表面积是在按比例放大纳米颗粒生产规模期间的关键产品特性。为了证实和验证本发明的模拟工具，对于导致不同生产率的不同燃烧器设计模拟了通过本发明的工具所确定的数据。

这些模拟结果在图11中与Wegner和Pratsinis(2003)的公开的实验数据进行了比较，用于按比例扩大二氧化硅生产的规模。

而且，下表5提供了模拟工具所确定和获得的数据(即在本发明的按比例放大二氧化硅纳米颗粒生产规模期间的粒度和比表面积的模拟数据)，并将其与Wegner和Pratsinis(2003)的实验数据进行了比较。

能够观察到通过本发明的模拟工具在按比例放大二氧化硅颗粒的生产规模的试验中所确定的趋势与K.Wegner和S.E.Pratsinis的放大试验的实验测量值非常一致，也表明本发明的模拟工具所确定的数据的准确性。而且，明显的是通过保持相同出口条件，能够生产相同粒度的二氧化硅颗粒，而不管所使用的燃烧器的尺寸。

表5：

实施例9

图12阐述了氧化剂和燃料的速度上的不同燃烧器设计对炭黑粒度的影响。

根据本发明的示例性实施方式之一，在该工艺中，乙炔既用作前体也用作燃料，而氧气用作氧化剂。乙炔部分被氧化，通过使用在氧化过程中放出的热，剩余的乙炔裂化成炭黑和氢气。图12所示为氧化剂和燃料的速度的差值对炭黑粒度的影响。

而且，下表6提供了通过模拟工具获得的数据，即用于确定氧化剂和燃料的速度的差值对炭黑粒度的影响的模拟数据。

表6：

结果表明本发明的模拟工具用于确定粒度与氧化剂和燃料之间的速度差值之间的运行线的有效性。

由于能够重复制作具有合理准确性的不同材料的运行线，本发明的模拟工具能够用于详细的工艺设计和工艺优化以便以不同的生产水平生产纳米颗粒。

前述说明是根据本发明的不同实施方式提出的。与本发明相关的领域的技术人员将能够领会到能够有目的地在不偏离本发明的原理、精神和范围的条件下在描述的结构和运行方法中进行改变和变化。

发明优势：

●提供了用于优化和控制纳米颗粒的粒度分布的系统和方法。

●提供用于按比例放大生产具有期望性质的纳米颗粒的规模的系统和方法。

●提供了用于优化和控制纳米颗粒的粒度分布和按比例放大纳米颗粒的生产规模的成本效益高并节约时间的方法和系统。

●减少了为了放大规模而进行的试验或实验的次数，如果不能完全避免进行试验和实验。

●提供了与工艺设备的内部条件相关的细节和对在工艺期间发生的现象的深刻理解。

Claims (20)

1.一种用于优化和控制在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的粒度分布以及按比例放大在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模的系统，所述系统包括：

集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器，其中所述反应器还包括：

至少一燃烧器；

供应给所述气溶胶火焰反应器的至少一前体或反应物；和

与至少一前体或反应物一起供应给所述气溶胶火焰反应器的至少一流体输入；和

模拟工具，该模拟工具具有程序化的指令以使处理器耦合火焰动态模型和颗粒群平衡模型，以便优化和控制在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模。

2.根据权利要求1所述的系统，其中与所述气溶胶火焰反应器集成的所述处理仪表包括前体流速计量器、前体压力计量器、空气流速计量器、空气压力计量器、载气流速计量器、载气压力计量器、燃料流速计量器、燃料压力计量器和温度传感器。

3.根据权利要求1所述的系统，其中与所述气溶胶火焰反应器集成的所述处理仪表为具有程序化的指令的所述模拟工具提供包括前体流速、前体压力、空气流速、空气压力、载气流速、载气压力的变量的运行数据，以控制纳米颗粒的生产过程。

4.根据权利要求1所述的系统，其中所述火焰动态模型确定遍及所述气溶胶火焰反应器中的火焰温度和不同种类物质的质量分数。

5.根据权利要求1所述的系统，其中所述颗粒群平衡模型确定形成的纳米颗粒的粒度和比表面积，包括用于优化和控制在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的生产的规模的性质。

6.根据权利要求1所述的系统，其中所述火焰动态模型确定和模拟包括液流、热传递、化学反应和颗粒成核与生长的物理过程。

7.根据权利要求1所述的系统，其中所述火焰动态模型还与燃料燃烧动力学耦合，以管理从所述气溶胶火焰反应器的所述处理仪表获得的运行数据。

8.根据权利要求1所述的系统，其中所述颗粒群平衡模型还与前体至产物的转换动力学耦合，用以检查和控制纳米颗粒的粒度分布。

9.根据权利要求1所述的系统，其中具有程序化指令的所述模拟工具还控制所述燃烧器点火，由此控制在所述气溶胶火焰反应器中的火焰。

10.根据权利要求1所述的系统，其中为供应至所述气溶胶火焰反应器的各种流体输入设计和配置一种或多种燃烧器。

11.根据权利要求1所述的系统，其中与所述模拟工具配合在同轴管的数目方面设计和实施一种或多种燃烧器的几何结构，每个所述管的直径为至少1-25nm，以及每个所述管之间的间距为至少1mm。

12.根据权利要求1所述的系统，其中所述前体或反应物包括液相或气相的例如四氯化钛、四氯化硅、乙炔的材料。

13.根据权利要求1所述的系统，其中与所述前体或反应物一起供应的所述流体输入包括载气、空气、燃料。

14.一种模拟工具，所述模拟工具具有程序化的指令，以使处理器用于优化和控制在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模，其中所述模拟工具的改进包括耦合火焰动态模型和颗粒群平衡模型。

15.一种用于优化和控制在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模的方法，其中所述方法包括下列步骤：

f)确定

v)从与气溶胶火焰反应器集成的所述处理仪表获取的物理过程参数的运行数据；

vi)特定浓度的前体或反应物与供应给具有处理仪表的所述气溶胶火焰反应器的流体输入的混合特性；

vii)使用与具有程序化指令的模拟工具耦合的火焰动态模型确定的遍及所述反应器的火焰温度和不同种类物质的质量分数；

viii)燃烧器配置和反应器的设计对纳米颗粒的性质的影响的数据；

g)将步骤i)的确定的数据提供至具有程序化的指令的所述模拟工具，以获得用于优化和控制在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模的模拟数据；

h)实施从所述具有程序化的指令的模拟工具获得的用于优化和控制在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的平均粒度和比表面积以及按比例放大在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模的所述模拟数据；

i)使用与所述具有程序化的指令的模拟工具的颗粒群平衡模型相耦合的前体至产物的转换动力学来评估所述前体氧化反应的速度动力学；

j)从所述具有程序化的指令的模拟工具获取作为所述反应器的产品粒度和比表面积的输出，以优化和控制在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒的粒度分布和按比例放大在集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器中的纳米颗粒生产的规模。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述集成有处理仪表的气溶胶火焰反应器还包括至少一燃烧器、供应给所述气溶胶火焰反应器的至少一前体或反应物；以及与至少一前体或反应物一起供应给所述气溶胶火焰反应器的至少一流体输入。

17.根据权利要求15所述的方法，其中与所述气溶胶火焰反应器集成的所述处理仪表包括前体流速计量器、前体压力计量器、空气流速计量器、空气压力计量器、载气流速计量器、载气压力计量器、燃料流速计量器、燃料压力计量器和温度传感器。

18.根据权利要求15所述的方法，其中与所述气溶胶火焰反应器集成的所述处理仪表为具有程序化的指令的所述模拟工具提供包括前体流速、前体压力、空气流速、空气压力、载气流速、载气压力的物理过程参数的运行数据，以控制纳米颗粒的生产过程。

19.根据权利要求15所述的方法，其中所述火焰动态模型确定和模拟例如但不限于液流、热传递、化学反应和颗粒成核与生长的物理过程。

20.根据权利要求15所述的方法，其中所述火焰动态模型与燃料燃烧动力学耦合，以管理从所述气溶胶火焰反应器的所述处理仪表获得的物理过程参数的运行数据。

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