CN102368910B - 微量营养肥料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水不溶性微量营养肥料，其生产方法和用途。所述肥料可以包含至少一种选自铬、钴、铜、铁、锰和锌的第一微量营养，多磷酸根以及任选至少一种选自硼、氯、碘、钼或硒的第二微量营养。所述肥料化合物优选为水不溶性的、稀酸可溶性的且自由流动的粉末。所述生产方法在于在90-165℃的温度下将第一微量营养的化合物溶解于磷酸中，中和并干燥。

Description

微量营养肥料及其制备方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年2月3日提交的印度专利申请No.184/KOL/2009和2009年10月21日提交的印度专利申请No.1266/KOL/2009的权益和优先权，各申请内容通过引用以整体并入本文。
发明领域
本申请总的说来涉及肥料，尤其是水不溶性缓释微量营养肥料，其通过金属正磷酸盐的不完全聚合生产。
发明背景
微量营养通常被认为是植物和动物的基本结构单元。该类微量营养可以包括硼、氯、铬、钴、铜、碘、铁、锰、钼、硒和锌。单独施加微量营养植物肥料或者与氮、磷和钾肥组合施加通常产生更好的作物收率和更有营养的食物。
现有技术微量营养肥料包括微量营养的硫酸盐如硫酸锌、硫酸铁、硫酸锰和硫酸铜或螯合物如乙二胺四乙酸锌、乙二胺四乙酸铁和乙二胺四乙酸铜。然而，这些水溶性化合物可从土壤中浸出并污染水体。其他水溶性微量营养肥料已经用有机聚合物膜浸渍。营养可通过扩散释放到溶液中。具有较低微量营养的其他微量营养肥料也已生产。
铁和锰肥料在世界许多地方广泛使用，尤其是在高pH土壤如黑土中。它们还广泛使用于园艺和经济作物中以提高产品收率和质量。最常用于改善作物中铁和锰缺乏的化合物为硫酸铁和硫酸锰(J.J.Mortvedt，P.M.Giordano & W.L.Lindsay，1972，农业中的微量营养，Soil Sci.Soc.Am，Madison)。这些微量营养的螯合形式如乙二胺四乙酸铁和乙二胺四乙酸锰化合物也作为液体喷雾使用(V.Saucheli，1967，Chemistry and technologyof fertilizers(肥料化学和技术)，Reinhold，N.Y.；G.H.Collins，1955，Commercial fertilizers(市售肥料)，Mc-Graw Hill，New York)。
然而，该类可溶性化合物如铁和锰肥料在使用中存在几个缺点，例如浸出损失、化学转换损失、地下水污染等。这导致通常数倍于实际作物吸收的过量剂量，导致肥料利用率低。此外，该损失也影响铁和锰肥料的经济性，由此妨碍其广泛使用。
尝试着克服这些缺点，已经制备掺有铁和锰的缓释肥料。一类为基于称为玻璃料的磷酸盐玻璃。玻璃料通过将磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵与微量营养盐在800-1400℃的温度下熔融并且将熔体迅速冷却以产生玻璃而制备(G.J.Roberts 1973，Am.Ceram.Soc.Bull.第52卷，第383页；ibid，idem，第54卷，第1069页；1975年的奥地利专利No.326160；1971年的美国专利No.3,574,591；1974年的美国专利No.2,713,536)。
磷酸盐玻璃料的主要缺点是营养获得通过玻璃缓慢水解进行并高度依赖于土壤(pH、含湿量、温度等)和作物(生长速率、生理因素、品种等)。因此，当通过水解释放营养不与植物吸收匹配时，肥料没有效力。此外，在玻璃料合成中涉及的高温与防腐蚀条件一起使得这些材料相当昂贵且不适合一般使用。
另一类基于磷酸盐的水不溶性肥料为偏磷酸盐。已经提出钙和钾的偏磷酸盐与微量营养(S I Volfkovich，1972，J Appl.Chem.(USSR)第45卷，第2479页)。俄国专利(1986年的SU 1270148)描述了在500-880℃下生产的基于混合偏磷酸盐的肥料的生产。偏磷酸盐用作肥料的缺点类似于使用玻璃料的那些缺点。偏磷酸盐可能更不可溶且水解甚至更慢，产生具有非常差的营养获得性的化合物。重金属偏磷酸盐极其不可溶且基本不用作肥料。
已生产另一类缓释肥料，其中微量营养离子呈化学形式，其中它们不可溶但是植物可获得的。它们属于生物释放类型的缓释肥料。生产该类基于磷酸盐的锌和铜肥料的方法描述于两个印度专利(1990年的No.172800和1991年的No.177205)中。已经描述锌和铜磷酸盐聚合化学以及这些肥料的化学性质(S K Ray，C Varadachari & K Ghosh，1993，Ind.Eng.Chem.Res.第32卷，第1218页；S K Ray，C Varadachari & K Ghosh，1997，J.Agric.Food Chem，第45卷，第1447页)。专利(C.Varadachari，印度专利申请No.10/CAL/99)描述了生产缓释肥料的方法并描述了评价聚合限制的方法。
发明概述
在本发明各方面中提供了具有至少一种选自铬、钴、铜、铁、锰和锌的主要微量营养和多磷酸根以及任选至少一种选自硼、氯、碘、钼或硒的次要微量营养的肥料化合物。所述肥料化合物优选为水不溶性的、稀酸可溶性的且自由流动的粉末。
本发明另一方面为生产肥料的方法。该方法可包括将至少一种反应性较低的金属化合物、任选加热的磷酸和任选硫酸和任选水以及任选至少一种第一次要微量营养组合而形成第一混合物并将该第一混合物加热到约90℃-约165℃的温度。然后，将任选至少一种反应性较高的金属化合物和任选次要微量营养以及任选水与该第一混合物组合而形成第二混合物。然后，可将该第二混合物加热到约90℃-约165℃的温度。可将任选至少一种反应性较高的金属化合物和任选至少一种第二次要微量营养以及任选水与该第二混合物组合而形成第三混合物。可将该第三混合物加热到约90℃-约165℃。
根据另一示例性实施方案，生产肥料的方法可包括将第一磷酸预热到约60℃-约160℃的温度。可将预热的第一磷酸与至少一种反应性较低的主要金属化合物和任选硫酸以及任选水组合而形成第一混合物。可将该第一混合物加热到约90℃-约165℃的温度而形成第二混合物。然后，可将该第二混合物与至少一种反应性较高的第一主要金属化合物和任选水以及任选第二磷酸组合而形成第三混合物。可将该第三混合物加热到约90℃-约165℃的温度而形成第四混合物。可将该第四混合物任选与至少一种反应性较高的第二主要金属化合物和任选水以及任选第三磷酸组合而形成第五混合物。在包括第五混合物的实施方案中，然后可优选将第五混合物加热到约90℃-约165℃的温度。在其他各实施方案中，可将至少一种选自硼、氯、碘、钼或硒的次要微量营养通过将该至少一种次要微量营养溶液与钠、钾、铵或氢化合物水溶液加入第一混合物、第二混合物、第三混合物、第四混合物或第五混合物中而掺入肥料中。
根据另一示例性实施方案，使用肥料的方法可包括将肥料加入土壤或动物饲料中。肥料优选包括至少一种选自铬、钴、铜、铁、锰和锌的主要微量营养和多磷酸根以及任选至少一种选自硼、氯、碘、钼或硒的次要微量营养。所述肥料化合物优选为水不溶性的、稀酸可溶性的且自由流动的粉末。
本发明另一方面为包含如下成分的肥料：(a)至少一种选自铬、钴、铜、铁、锰和锌的第一微量营养；(b)多磷酸根，其中肥料为水不溶性的、稀酸可溶性的且自由流动的粉末；和(c)任选至少一种选自硼、氯、碘、钼或硒的第二微量营养。
本发明另一方面为呈固体形式的肥料，其中所述肥料包含微量营养金属多磷酸盐组合物，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物为水不溶性的且2重量％柠檬酸可溶性的。所述微量营养金属选自铬、钴、铜、铁、锰、锌及其组合，其中微量营养金属多磷酸盐组合物中微量营养金属M当量与磷P当量之比具有M∶P值，其中(i)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有锌但不含有铬、钴、铜、铁或锰作为微量营养时M∶P大于0.33∶1，(ii)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有铁但不含有铬、钴、铜、锌或锰作为微量营养时M∶P大于0.12∶1，(iii)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有锰但不含有铬、钴、铜、铁或锌作为微量营养时M∶P大于0.2∶1，(iv)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有铁和锰但不含有铬、钴、铜或锌作为微量营养时M∶P大于0.12∶1，(v)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有铁、锰和铜但不含有铬、钴或锌作为微量营养时M∶P大于0.15∶1，(vi)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有锌、铁和锰但不含有铬、钴或铜作为微量营养时M∶P大于0.2∶1，或(vii)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有锌、铁、锰和铜但不含有铬或钴作为微量营养时M∶P大于0.23∶1。
本发明另一方面为呈固体形式的肥料，其中所述肥料包含微量营养金属多磷酸盐组合物，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物为水不溶性的且2重量％柠檬酸可溶性的，其中所述微量营养金属多磷酸盐包含锌和任选一种或多种选自铬、钴、铜、铁和锰营养的微量营养金属作为微量营养，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物的特征可在于在一个或多个以下位置具有X射线衍射反射：8.72(±0.09)，6.88(±0.07)，4.834(±0.025)，4.710(±0.025)，4.24(±0.02)，4.20(±0.02)，3.969(±0.0175)，3.68(±0.01)，3.58(±0.01)，3.38(±0.01)，2.848(±0.009)，2.585(±0.007)，2.430(±0.007)，2.071(±0.005)，1.934(±0.004)，1.80(±0.003)，1.721(±0.0029)，1.667(±0.0028)，1.660(±0.0027)，1.620(±0.0027)，1.615(±0.0026)，1.594(±0.0025)和1.564(±0.0024)
本发明另一方面为呈固体形式的肥料，其中所述肥料包含微量营养金属多磷酸盐组合物，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物为水不溶性的且2重量％柠檬酸可溶性的，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物包含铁、锰或铜作为微量营养，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物的特征可在于在一个或多个以下位置具有X射线衍射反射：8.17(±0.09)，5.98(±0.03)，5.16(±0.03)，4.82(±0.025)，4.52(±0.025)，4.27(±0.02)，4.16(±0.02)，3.48(±0.01)，3.44(±0.01)，2.87(±0.009)，2.85(±0.009)，2.59(±0.007)，2.57(±0.007)，2.52(±0.007)，2.15(±0.005)，1.96(±0.004)和1.75(±0.003)
其他目的和特征部分是明显的且部分在下文指出。
附图简述
图1为用于制备本发明微量营养金属多磷酸盐组合物的方法的一个示例性实施方案的流程图。
图2为用于制备包含锌作为微量营养的本发明微量营养金属多磷酸盐组合物的方法的一个示例性实施方案的流程图。
图3为用于制备包含铁(源自赤铁矿)和锌作为微量营养的本发明微量营养金属多磷酸盐组合物的方法的一个示例性实施方案的流程图。
图4为用于制备包含本文所限定的任何主要和次要微量营养的本发明微量营养金属多磷酸盐组合物的方法的一个示例性实施方案的流程图。
图5显示出在实施例5中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图6显示出在实施例9中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图7显示出在实施例10中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图8显示出在实施例11中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图9显示出在实施例12中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图10显示出在实施例13中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图11显示出在实施例14中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图12显示出在实施例15中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图13显示出在实施例16中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图14显示出在实施例17中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图15显示出在实施例18中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图16显示出在实施例19中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图17显示出在实施例20中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图18显示出在实施例21中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图19显示出在实施例22中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图20显示出在实施例24中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图21显示出在实施例26中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
图22显示出在实施例27中制备的微量营养金属多磷酸盐材料的X射线衍射图。
优选实施方案的详细描述
肥料组合物
本发明示例性实施方案包括用作植物肥料的水不溶性化合物，其具有至少一种主要微量营养和任选至少一种次要微量营养。合适的主要微量营养可以包括阳离子如铬、钴、铜、铁、锰和锌。就本公开而言，术语主要金属化合物是指含有至少一种主要微量营养的化合物。任选次要微量营养可以包括阴离子如硼、氯、碘、钼或硒。就本公开而言，术语次要金属化合物是指含有至少一种次要微量营养的化合物。肥料化合物优选为通过金属正磷酸盐的不完全聚合产生的短链多磷酸盐。
在一个实施方案中，肥料含有锌作为唯一的微量营养。在该实施方案中，肥料包含基于肥料总重量为至少约10重量％的锌。在另一实施方案中，肥料含有铁作为唯一的微量营养。在该实施方案中，肥料包含基于肥料总重量为至少约7重量％的铁。在另一实施方案中，肥料含有锰作为唯一的微量营养。在该实施方案中，肥料包含基于肥料总重量为至少约5重量％的锰。在另一实施方案中，肥料含有铜作为唯一的微量营养。在该实施方案中，肥料包含基于肥料总重量为至少约5重量％的铜。在另一实施方案中，肥料含有铬作为唯一的微量营养。在该实施方案中，肥料包含基于肥料总重量为至少约3重量％的铬。在另一实施方案中，肥料含有钴作为唯一的微量营养。在该实施方案中，肥料包含基于肥料总重量为至少约1重量％的钴。在另一实施方案中，肥料含有至少两种不同的微量营养。在该实施方案中，肥料包含基于肥料总重量为至少约8重量％的全部微量营养。或者，优选肥料包含基于肥料总重量为至少约10重量％，或至少约15重量％，或至少约20重量％，或至少约22重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％，或至少约35重量％的微量营养。
本发明肥料组合物含有微量营养金属多磷酸盐组合物作为其组分，其中微量营养金属为一种或多种本文所述主要微量营养。该类肥料组合物可以任选含有有助于肥料营养、材料处理或其他特性的其他组分。例如，肥料组合物可以含有已经与微量营养金属多磷酸盐组合物共混或组合的水溶性N-P-K常量营养肥料组合物。根据另一实例，肥料可以含有除了已与微量营养金属多磷酸盐组合物共混或组合的微量营养金属多磷酸盐之外的微量营养组合物。根据另一实例，肥料可以含有有机材料如已与微量营养金属多磷酸盐组合物共混或组合以改进肥料的材料处理特性的植物残体。
微量营养金属多磷酸盐
通常，本发明微量营养金属多磷酸盐可以各种程度聚合。例如，平均链长(数均)对于每个链可以为约1.5-30个磷酸根单元(磷原子)。在一个实施方案中，平均链长(数均)对于每个链为约2-20个磷酸根单元(磷原子)。通常，优选链长在该范围的最短端。例如，在某些实施方案中，优选平均链长(数均)对于每个链为5-8个磷酸根单元(磷原子)。
本发明微量营养金属多磷酸盐有利地为水不溶性的。即微量营养金属多磷酸盐在室温(25℃)水和中性pH下不显著溶于水中；例如微量营养金属多磷酸盐在10分钟内，优选在1小时内在水中不释放大于15％的其微量营养金属。然而，微量营养金属多磷酸盐在室温下在稀酸如2重量％柠檬酸和0.005M二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)中溶解较迅速。此外，在1小时内在室温下在稀酸如2重量％柠檬酸和0.005M DTPA中的溶解程度基本上为在室温下在显著更强的酸如0.1N HCl中溶解程度的几分之一。例如，在1小时内在室温下在稀酸如2重量％柠檬酸和0.005M DTPA中的溶解程度为在0.1N HCl中溶解程度的至少50％。在某些优选实施方案中，在1小时内在室温下在稀酸如2重量％柠檬酸和0.005M DTPA中的溶解程度为在1小时内在室温下在显著更强的酸如0.1N HCl中溶解程度的至少60％。在某些更优选的实施方案中，在1小时内在室温下在稀酸如2重量％柠檬酸和0.005M DTPA中的溶解程度为在1小时内在室温下在显著更强的酸如0.1N HCl中溶解程度的至少70％。在某些更优选的实施方案中，在1小时内在室温下在稀酸如2重量％柠檬酸和0.005M DTPA中的溶解程度为在1小时内在室温下在显著更强的酸如0.1N HCl中溶解程度的至少90％。
在某些实施方案中，本发明多磷酸锌在稀酸中是特别可溶的。例如，在10分钟内在室温下含有锌作为唯一主要微量营养的微量营养金属多磷酸盐在稀酸如2重量％柠檬酸和0.005M DTPA中的溶解程度与在显著更强的酸如0.1N HCl中的溶解程度相同。
除了在稀酸中可溶外，本发明微量营养多磷酸盐组合物含有较大比例的主要微量营养金属浓缩物。评价该能力的一个方式为将多磷酸盐组合物中主要微量营养金属的量与多磷酸盐组合物中磷酸根(磷原子)的量比较。
在一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐组合物包含锌作为唯一的主要微量营养金属。在该类实施方案中，多磷酸锌中锌与磷的当量比可以分别大于0.33∶1。根据另一实例，在其中锌为唯一的主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸锌中锌与磷的当量比可以分别大于0.35∶1。通过另一实例，在其中锌为唯一主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸锌中锌与磷当量比可分别大于0.375∶1。通过另一实例，在其中锌为唯一主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸锌中锌与磷当量比可以分别大于0.4∶1。然而，锌的上限通常为导致形成相应的一水合正磷酸盐的量。
在另一实施方案中，微量营养金属多磷酸盐组合物包含铁作为唯一的主要微量营养金属。在该类实施方案中，多磷酸铁中铁与磷当量比可以分别大于0.12∶1。通过另一实例，主要多磷酸铁中铁与磷当量比可以分别大于0.15∶1。通过另一实例，主要多磷酸铁中铁与磷当量比可以分别大于0.2∶1。通过另一实例，在其中铁为唯一主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸铁中铁与磷当量比可以分别大于0.25∶1。通过另一实例，在其中铁为唯一主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸铁中铁与磷当量比可以分别大于0.3∶1。通过另一实例，在其中铁为唯一主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸铁中铁与磷当量比可以分别大于0.35∶1。然而，铁的上限通常为导致形成相应的一水合正磷酸盐的量。
在另一实施方案中，微量营养金属多磷酸盐组合物包含锰作为唯一的主要微量营养金属。在该类实施方案中，多磷酸铁中锰与磷当量比可以分别大于0.2∶1。通过另一实例，在其中锰为唯一主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸锰中锰与磷当量比可以分别大于0.25∶1。通过另一实例，在其中锰为唯一主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸锰中锰与磷当量比可以分别大于0.3∶1。通过另一实例，在其中锰为唯一主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸锰中锰与磷当量比可以分别大于0.35∶1。通过另一实例，在其中锰为唯一主要微量营养金属的一个实施方案中，多磷酸锰中锰与磷当量比可以分别大于0.4∶1。然而，锰的上限通常为导致形成相应的一水合正磷酸盐的量。
在另一实施方案中，微量营养金属多磷酸盐组合物以微量营养浓缩物包含至少两种主要微量营养。例如，如以下实例中所示，微量营养金属多磷酸盐可以包含选自以下组合的主要微量营养组合：(i)锌和锰；(ii)锌和铁；(iii)锌、铁和锰；(iv)锌、铁、锰和铜；及(v)铁、锰和铜。
在一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐组合物以微量营养浓缩物包含铁和锰。例如，微量营养金属多磷酸盐中铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.12∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.15∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.2∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.25∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.3∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.35∶1。然而，这些金属中各自的上限通常为导致形成相应的一水合正磷酸盐的量。
在一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐组合物以微量营养浓缩物包含铁、锰和铜。例如，微量营养金属多磷酸盐中铁、锰和铜(组合)与磷当量比可以分别大于0.15∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中铁、锰和铜(组合)与磷当量比可以分别大于0.2∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中铁、锰和铜(组合)与磷当量比可以分别大于0.25∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中铁、锰和铜(组合)与磷当量比可以分别大于0.3∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中铁、锰和铜(组合)与磷当量比可以分别大于0.35∶1。然而，这些金属中各自的上限通常为导致形成相应的一水合正磷酸盐的量。
在一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐组合物以微量营养浓缩物包含锌、铁和锰。例如，微量营养金属多磷酸盐中锌、铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.2∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中锌、铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.25∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中锌、铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.3∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中锌、铁和锰(组合)与磷当量比可以分别大于0.35∶1。然而，这些金属中各自的上限通常为导致形成相应的一水合正磷酸盐的量。
在一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐组合物以微量营养浓缩物包含锌、铁、锰和铜。例如，微量营养金属多磷酸盐中锌、铁、锰和铜(组合)与磷当量比可以分别大于0.23∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中锌、铁、锰和铜(组合)与磷当量比可以分别大于0.25∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中锌、铁、锰和铜(组合)与磷当量比可以分别大于0.3∶1。通过另一实例，微量营养金属多磷酸盐中锌、铁、锰和铜(组合)与磷当量比可以分别大于0.35∶1。然而，这些金属中各自的上限通常为导致形成相应的一水合正磷酸盐的量。
更具体而言，在某些实施方案中，微量营养金属多磷酸盐中主要微量营养金属(组合)与磷当量比可以分别大于0.23∶1。例如，在其中微量营养金属多磷酸盐包含两种或两种以上主要微量营养金属的一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐中主要微量营养金属(组合)与磷当量比可以分别大于0.25∶1。通过另一实例，在其中微量营养金属多磷酸盐包含两种或两种以上主要微量营养金属的一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐中主要微量营养金属(组合)与磷当量比可以分别大于0.275∶1。通过另一实例，在其中微量营养金属多磷酸盐包含两种或两种以上主要微量营养金属的一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐中主要微量营养金属(组合)与磷当量比可以分别大于0.3∶1。通过另一实例，在其中微量营养金属多磷酸盐包含两种或两种以上主要微量营养金属的一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐中主要微量营养金属(组合)与磷当量比可以分别大于0.35∶1。通过另一实例，在其中微量营养金属多磷酸盐包含两种或两种以上主要微量营养金属的一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐中主要微量营养金属(组合)与磷当量比可以分别大于0.4∶1。通过另一实例，在其中微量营养金属多磷酸盐包含两种或两种以上主要微量营养金属的一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐中主要微量营养金属(组合)与磷当量比可以分别大于0.5∶1。然而，这些金属中各自的上限通常为导致形成相应的一水合正磷酸盐的量。
取决于其组成，某些微量营养金属多磷酸盐可通过其X射线衍射反射表征。例如，含有或不含铁、锰、铜、硼或钼的某些本发明多磷酸锌组合物的特征可在于具有在一个或多个以下位置的X射线衍射反射：8.72(±0.09)，6.88(±0.07)，4.834(±0.025)，4.710(±0.025)，4.24(±0.02)，4.20(±0.02)，3.969(±0.0175)，3.68(±0.01)，3.58(±0.01)，3.38(±0.01)，2.848(±0.009)，2.585(±0.007)，2.430(±0.007)，2.071(±0.005)，1.934(±0.004)，1.80(±0.003)，1.721(±0.0029)，1.667(±0.0028)，1.660(±0.0027)，1.620(±0.0027)，1.615(±0.0026)，1.594(±0.0025)和1.564(±0.0024)在一个实施方案中，含有或不含铁、锰、铜、硼或钼的本发明多磷酸锌组合物的特征可在于具有在两个或更多个所述位置的X射线衍射反射。在另一实施方案中，含有或不含铁、锰、铜、硼或钼的本发明多磷酸锌组合物的特征可在于具有在三个或更多个所述位置的X射线衍射反射。在另一实施方案中，含有或不含铁、锰、铜、硼或钼的本发明多磷酸锌组合物的特征可在于具有在四个或更多个所述位置的X射线衍射反射。在另一实施方案中，含有或不含铁、锰、铜、硼或钼的本发明多磷酸锌组合物的特征可在于具有在五个或更多个所述位置的X射线衍射反射。
类似地，某些本发明铁、锰或铜多磷酸盐组合物的特征可在于具有在一个或多个以下位置的X射线衍射反射：8.17(±0.09)，5.98(±0.03)，5.16(±0.03)，4.82(±0.025)，4.52(±0.025)，4.27(±0.02)，4.16(±0.02)，3.48(±0.01)，3.44(±0.01)，2.87(±0.009)，2.85(±0.009)，2.59(±0.007)，2.57(±0.007)，2.52(±0.007)，2.15(±0.005)，1.96(±0.004)和1.75(±0.003)在一个实施方案中，某些本发明铁、锰或铜多磷酸盐组合物的特征可在于具有在两个或更多个所述位置的X射线衍射反射。在另一实施方案中，某些本发明铁、锰或铜多磷酸盐组合物的特征可在于具有在三个或更多个所述位置的X射线衍射反射。在另一实施方案中，某些本发明铁、锰或铜多磷酸盐组合物的特征可在于具有在四个或更多个所述位置的X射线衍射反射。在另一实施方案中，某些本发明铁、锰或铜多磷酸盐组合物的特征可在于具有在五个或更多个所述位置的X射线衍射反射。
如本文其他地方所述，将微量营养金属多磷酸盐中和后聚合以改进材料处理特性。通常，优选10重量份中性pH下的水和1重量份中和微量营养金属多磷酸盐的含水混合物的平衡pH至少为pH 2。更优选10重量份中性pH下的水和1重量份中和微量营养金属多磷酸盐的含水混合物的平衡pH至少为pH 3。仍然更优选10重量份中性pH下的水和1重量份中和微量营养金属多磷酸盐的含水混合物的平衡pH至少为pH 4。甚至更优选10重量份中性pH下的水和1重量份中和微量营养金属多磷酸盐的含水混合物的平衡pH至少为pH 5。在某些实施方案中，10重量份中性pH下的水和1重量份中和微量营养金属多磷酸盐的含水混合物的平衡pH至少为pH 6。例如，在一个实施方案中，10重量份中性pH下的水和1重量份中和微量营养金属多磷酸盐的含水混合物的平衡pH为pH 5-8。
通常，微量营养金属多磷酸盐优选为自由流动的固体颗粒状材料。粒度并不是很关键，但通常优选为约80-约150目。粒度还优选为150-300目。粒度还优选小于300目。
钴微量营养肥料
在一个实施方案中，本发明微量营养肥料包含钴作为微量营养。通常，含有钴作为微量营养的肥料含有至少0.1重量％的钴。通常，含有钴作为微量营养的肥料含有至少1重量％的钴。在某些实施方案中，含有钴作为微量营养的肥料含有至少2重量％的钴。在其他实施方案中，含有钴作为微量营养的肥料含有至少3重量％的钴。例如，在一个实施方案中，含有钴作为微量营养的肥料含有1-5重量％的钴。在各自这些实施方案中，钴微量营养肥料可以任选含有一种或多种本文所述其他主要营养，一种或多种本文所述次要营养，其他常量营养或微量营养，或可有助于肥料的营养、材料或处理特性的其他成分。
本发明钴微量营养肥料组合物含有本发明微量营养金属多磷酸盐组合物作为其组分，其中本发明微量营养金属多磷酸盐组合物含有钴作为微量营养。该类钴微量营养肥料组合物可以任选含有可有助于肥料的营养、材料处理或其他特性的其他组分。例如，钴微量营养肥料可以含有已与多磷酸钴组合物共混或组合的水溶性N-P-K常量营养肥料。通过另一实例，钴微量营养肥料可以含有已与多磷酸钴组合物共混或组合的水溶性或甚至水不溶性微量营养化合物。通过另一实例，钴微量营养肥料可以含有有机材料如已与多磷酸钴组合物共混或组合以改进钴微量营养肥料的材料处理特性的植物残体。
多磷酸钴组合物可通过将钴源材料、磷酸(优选含有不大于60％的P2O5)和任选一种或多种其他材料组合而形成反应混合物并使混合物各组分反应而形成多磷酸钴而制备。该任选其他材料例如包括一种或多种本文所述其他主要微量营养，一种或多种本文所述次要微量营养和多磷酸盐组合物中需要包含的其他常量营养或微量营养组合物。钴源材料可以为与本发明聚合方法适合的任何钴来源。该类来源例如包括氧化钴、氧化高钴、硫酸钴和氯化钴。
铬微量营养肥料
在一个实施方案中，本发明微量营养肥料包含铬作为微量营养。通常，含有铬作为微量营养的肥料含有至少0.1重量％的铬。通常，含有铁作为微量营养的肥料含有至少1重量％的铬。在某些实施方案中，含有铬作为微量营养的肥料含有至少2重量％的铬。在某些实施方案中，含有铬作为微量营养的肥料含有至少3重量％的铬。在其他实施方案中，含有铬作为微量营养的肥料含有至少5重量％的铬。例如，在一个实施方案中，含有铬作为微量营养的肥料含有3-7重量％的铬。在各自这些实施方案中，铬微量营养肥料可以任选含有一种或多种本文所述其他主要营养，一种或多种本文所述次要微量营养，其他常量营养或微量营养，或可有助于肥料的营养、材料或处理特性的其他成分。
本发明铬微量营养肥料组合物含有本发明微量营养金属多磷酸盐组合物作为其组分，其中本发明微量营养金属多磷酸盐组合物含有铬作为微量营养。该类铬微量营养肥料组合物可以任选含有可有助于肥料的营养、材料处理或其他特性的其他组分。例如，铬微量营养肥料可以含有已与多磷酸铬组合物共混或组合的水溶性N-P-K常量营养肥料。通过另一实例，铬微量营养肥料可以含有已与多磷酸铬组合物共混或组合的水溶性或甚至水不溶性微量营养化合物。通过另一实例，铬微量营养肥料可以含有有机材料如已与多磷酸铬组合物共混或组合以改进铬微量营养肥料的材料处理特性的植物残体。
多磷酸铬组合物可通过将铬源材料、磷酸(优选含有不大于60％的P2O5)和任选一种或多种其他材料组合而形成反应混合物并使混合物各组分反应而形成多磷酸铬而制备。该任选其他材料例如包括一种或多种本文所述其他主要微量营养，一种或多种本文所述次要微量营养和多磷酸盐组合物中需要包含的其他常量营养或微量营养组合物。铬源材料可以为与本发明聚合方法适合的任何铬来源。该类来源例如包括氧化铬(III)、氧化铬(VI)、硫酸铬(III)、氯化铬(III)和重铬酸盐。
铜微量营养肥料
在一个实施方案中，本发明微量营养肥料包含铜作为微量营养。通常，含有铜作为微量营养的肥料含有至少0.1重量％的铜。通常，含有铜作为微量营养的肥料含有至少1重量％的铜。在某些实施方案中，含有铜作为微量营养的肥料含有至少5重量％的铜。在其他实施方案中，含有铜作为微量营养的肥料含有至少10重量％的铜。例如，在一个实施方案中，含有铜作为微量营养的肥料含有14-20重量％的铜。在各自这些实施方案中，铜微量营养肥料可以任选含有一种或多种本文所述其他主要营养，一种或多种本文所述次要微量营养，其他常量营养或微量营养，或可有助于肥料的营养、材料或处理特性的其他成分。
本发明铜微量营养肥料组合物含有本发明微量营养金属多磷酸盐组合物作为其组分，其中本发明微量营养金属多磷酸盐组合物含有铜作为微量营养。该类铜微量营养肥料组合物可以任选含有可有助于肥料的营养、材料处理或其他特性的其他组分。例如，铜微量营养肥料可以含有已与多磷酸铜组合物共混或组合的水溶性N-P-K常量营养肥料。通过另一实例，铜微量营养肥料可以含有已与多磷酸铜组合物共混或组合的水溶性或甚至水不溶性微量营养化合物。通过另一实例，铜微量营养肥料可以含有有机材料如已与多磷酸铜组合物共混或组合以改进铜微量营养肥料的材料处理特性的植物残体。
多磷酸铜组合物可通过将铜源材料、磷酸(优选含有不大于60％的P2O5)和任选一种或多种其他材料组合而形成反应混合物并使混合物各组分反应而形成多磷酸铜而制备。该任选其他材料例如包括一种或多种本文所述其他主要微量营养，一种或多种本文所述次要微量营养和多磷酸盐组合物中需要包含的其他常量营养或微量营养组合物。铜源材料可以为与本发明聚合方法适合的任何铜来源。该类来源例如包括碳酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、氯化铜和氧化铜。
锰微量营养肥料
在一个实施方案中，本发明微量营养肥料包含锰作为微量营养。通常，含有锰作为微量营养的肥料含有至少0.1重量％的锰。通常，含有锰作为微量营养的肥料含有至少1重量％的锰。在某些实施方案中，含有锰作为微量营养的肥料含有至少5重量％的锰。在其他实施方案中，含有锰作为微量营养的肥料含有至少8重量％的锰。例如，在一个实施方案中，含有锰作为微量营养的肥料含有10-20重量％的锰。在各自这些实施方案中，锰微量营养肥料可以任选含有一种或多种本文所述其他主要营养，一种或多种本文所述次要微量营养，其他常量营养或微量营养，或可有助于肥料的营养、材料或处理特性的其他组合物。
本发明锰微量营养肥料组合物含有本发明微量营养金属多磷酸盐组合物作为其组分，其中本发明微量营养金属多磷酸盐组合物含有锰作为微量营养。该类锰微量营养肥料组合物可以任选含有可有助于肥料的营养、材料处理或其他特性的其他组分。例如，锰微量营养肥料可以含有已与多磷酸锰组合物共混或组合的水溶性N-P-K常量营养肥料。通过另一实例，锰微量营养肥料可以含有已与多磷酸锰组合物共混或组合的水溶性或甚至水不溶性微量营养化合物。通过另一实例，锰微量营养肥料可以含有有机材料如已与多磷酸锰组合物共混或组合以改进锰微量营养肥料的材料处理特性的植物残体。
多磷酸锰组合物可通过将锰源材料、磷酸(优选含有不大于60％的P2O5)和任选一种或多种其他材料组合而形成反应混合物并使混合物各组分反应而形成多磷酸锰而制备。该任选其他材料例如包括一种或多种本文所述其他主要微量营养，一种或多种本文所述次要微量营养和多磷酸盐组合物中需要包含的其他常量营养或微量营养组合物。锰源材料可以为与本发明聚合方法适合的任何锰来源。该类来源例如包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、硫酸锰和氯化锰。
锌微量营养肥料
在一个实施方案中，本发明微量营养肥料包含锌作为微量营养。通常，含有锌作为微量营养的肥料含有至少0.1重量％的锌。通常，含有锌作为微量营养的肥料含有至少1重量％的锌。在某些实施方案中，含有锌作为微量营养的肥料含有至少10重量％的锌。在其他实施方案中，含有锌作为微量营养的肥料含有20-30重量％的锌。例如，在一个实施方案中，含有锌作为微量营养的肥料含有20-25重量％的锌。通过另一实例，在一个实施方案中，含有锌作为微量营养的肥料含有24-30重量％的锌。在各自这些实施方案中，锌微量营养肥料可以任选含有一种或多种本文所述其他主要营养，一种或多种本文所述次要微量营养，其他常量营养或微量营养，或可有助于肥料的营养、材料或处理特性的其他成分。
本发明锌微量营养肥料组合物含有本发明微量营养金属多磷酸盐组合物作为其组分，其中本发明微量营养金属多磷酸盐组合物含有锌作为微量营养。该类锌微量营养肥料组合物可以任选含有可有助于肥料的营养、材料处理或其他特性的其他组分。例如，锌微量营养肥料可以含有已与多磷酸锌组合物共混或组合的水溶性N-P-K常量营养肥料。通过另一实例，锌微量营养肥料可以含有已与多磷酸锌组合物共混或组合的水溶性或甚至水不溶性微量营养化合物。通过另一实例，锌微量营养肥料可以含有有机材料如已与多磷酸锌组合物共混或组合以改进锌微量营养肥料的材料处理特性的植物残体。
锌多磷酸盐组合物可通过将锌源材料、磷酸(优选含有不大于60％的P2O5)和任选一种或多种其他材料组合而形成反应混合物并使混合物各组分反应而形成多磷酸锌而制备。该任选其他材料例如包括一种或多种本文所述其他主要微量营养，一种或多种本文所述次要微量营养和多磷酸盐组合物中需要包含的其他常量营养或微量营养组合物。锌源材料可以为与本发明聚合方法适合的任何锌来源。该类来源例如包括氧化锌、锌金属、锌灰(zinc ash)、硫酸锌、碳酸锌和氯化锌。
铁微量营养肥料
在一个实施方案中，本发明微量营养肥料包含铁作为微量营养。通常，含有铁作为微量营养的肥料含有至少0.1重量％的铁。通常，含有铁作为微量营养的肥料含有至少1重量％的铁。在某些实施方案中，含有铁作为微量营养的肥料含有至少3重量％的铁。在其他实施方案中，含有铁作为微量营养的肥料含有至少4重量％的铁。例如，在一个实施方案中，含有铁作为微量营养的肥料含有5-15重量％的铁。在各自这些实施方案中，铁微量营养肥料可以任选含有一种或多种本文所述其他主要营养，一种或多种本文所述次要微量营养，其他常量营养或微量营养，或可有助于肥料的营养、材料或处理特性的其他组合物。
本发明铁微量营养肥料组合物含有本发明微量营养金属多磷酸盐组合物作为其组分，其中本发明微量营养金属多磷酸盐组合物含有铁作为微量营养。该类铁微量营养肥料组合物可以任选含有可有助于肥料的营养、材料处理或其他特性的其他组分。例如，铁微量营养肥料可以含有已与多磷酸铁组合物共混或组合的水溶性N-P-K常量营养肥料。通过另一实例，铁微量营养肥料可以含有已与多磷酸铁组合物共混或组合的水溶性或甚至水不溶性微量营养化合物。通过另一实例，铁微量营养肥料可以含有有机材料如已与多磷酸铁组合物共混或组合以改进铁微量营养肥料的材料处理特性的植物残体。
多磷酸铁组合物可通过将铁源材料、磷酸(优选含有不大于60％的P2O5)和任选一种或多种其他材料组合而形成反应混合物并使混合物各组分反应而形成多磷酸铁而制备。该任选其他材料例如包括一种或多种本文所述其他主要微量营养，一种或多种本文所述次要微量营养和多磷酸盐组合物中需要包含的其他常量营养或微量营养组合物。铁源材料可以为与本发明聚合方法适合的任何铁来源。该类来源例如包括针铁矿和赤铁矿氢氧化铁、氧化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和硫酸铁。
含有两种或更多种微量营养的肥料
如已说明，微量营养金属多磷酸盐可以含有两种或更多种主要微量营养，一种或多种主要微量营养和一种或多种次要微量营养。通常，含有两种或更多种主要微量营养的肥料含有至少0.1重量％的主要营养，更通常至少1重量％的各主要微量营养。此外，主要微量营养金属可以本文所述的任何浓缩物存在，其与钴微量营养肥料、铬微量营养肥料、铜微量营养肥料、铁微量营养肥料、锰微量营养肥料和锌微量营养肥料相关。例如，肥料可以含有1-5重量％钴，1-20重量％铜、1-7重量％铬、1-15重量％铁、1-20重量％锰和/或1-30重量％锌。此外，肥料可以任选含有一种或多种次要微量营养如硼、钼和硒中一种或多种。
对于某些应用，优选微量营养金属多磷酸盐含有主要微量营养金属的组合。在一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐含有锌、铁和锰作为微量营养金属。例如，在一个实施方案中，锌、铁和锰以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少5重量％。通过另一实例，在一个实施方案中，锌、铁和锰以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少12重量％。
对于某些应用，优选微量营养金属多磷酸盐含有锌、铁、锰和铜作为微量营养金属。例如，在一个实施方案中，锌、铁、锰和铜以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少10重量％。通过另一实例，在一个实施方案中，锌、铁、锰和铜以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少14重量％。通过另一实例，在一个实施方案中，锌、铁、锰和铜以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的约15-25重量％。各自地，锌可以构成组合物的约5-15重量％，铁可以构成约3-5重量％，锰可以构成约1-2重量％并且铜可以构成约0.5-1重量％。
对于其他应用，优选微量营养金属多磷酸盐含有铁和锰作为微量营养金属。例如，在一个实施方案中，铁和锰以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少5重量％。通过另一实例，在一个实施方案中，铁和锰以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少10重量％。各自地，例如锌可以构成组合物的约3-10重量％并且铁可以构成约3-10重量％。
对于其他应用，优选微量营养金属多磷酸盐含有铁、锰和铜作为微量营养金属。例如，在一个实施方案中，铁、锰和铜以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少6重量％。通过另一实例，在一个实施方案中，铁、锰和铜以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少12重量％。
对于其他应用，优选微量营养金属多磷酸盐含有一种或多种主要微量营养和一种或多种本文公开的次要微量营养。例如，在一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐可以含有至少2重量％锌和至少0.1重量％硼。通过另一实例，在一个实施方案中，微量营养金属多磷酸盐可以含有至少22重量％锌和至少2重量％硼。
对于其他应用，优选微量营养金属多磷酸盐含有锌、铁、锰和钼作为微量营养。例如，在一个实施方案中，锌、铁和锰以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少5重量％并且钼构成至少0.01重量％。通过另一实例，在一个实施方案中，锌、铁和锰以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少13重量％并且钼构成至少0.3重量％。
对于其他应用，优选微量营养金属多磷酸盐含有锌、铁、锰、铜和硼作为微量营养。例如，在一个实施方案中，锌、铁、铜和锰以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少5重量％并且硼构成至少0.05重量％。通过另一实例，在一个实施方案中，锌、铁、铜和锰以组合构成微量营养金属多磷酸盐组合物的至少14重量％并且硼构成至少0.9重量％。
生产肥料的方法
在示例性实施方案中，肥料通过将含金属化合物如金属氧化物、金属碳酸盐或其组合与磷酸和任选硫酸以及任选水加热而生产。在一个实施方案中，将含金属化合物如金属氧化物、金属碳酸盐或其组合与磷酸和任选硫酸以及任选水加热而生产多磷酸盐，并且不生产正磷酸盐或生产较不显著量的正磷酸盐。在另一实施方案中，肥料通过将磷酸和任选硫酸以及任选水预热到约60-140℃并且然后组合含金属化合物如金属氧化物、金属碳酸盐或其组合而生产。在一个实施方案中，聚合步骤不包括缩合剂如脲。在利用硫酸的实施方案中，优选存在小于约5重量％的硫酸，或小于约3重量％的硫酸，或小于约1重量％的硫酸，基于磷酸和硫酸的重量。
不希望受理论束缚，申请人认为如果含金属化合物首先溶解于摩尔比小于生产磷酸二氢盐所需的摩尔比的磷酸和/或硫酸中，则多磷酸盐的缩聚可在约100-160℃，或约100-140℃的较低温度下进行，此时加入水，这有利于加工。此外，不希望受理论束缚，加入水维持多磷酸盐中间体的流动性，这也有利于加工。
仍然进一步不希望受理论束缚，申请人认为如果含金属化合物溶解在预热磷酸中，则金属正磷酸盐沉淀的形成最小化，因为聚合反应在加入金属化合物之后在更短时间间隔内进行。这能够更快达到聚合温度，这允许聚合在显著量的金属磷酸盐可能沉淀之前进行，即金属磷酸盐聚合速率比金属磷酸盐沉淀速率快。此外，不希望受理论束缚，加入水可以部分溶解生产的任何正磷酸盐沉淀。优选在加入金属化合物之前预热磷酸的方法，金属化合物作为正磷酸盐沉淀并且其正磷酸盐具有胶接性并且其中磷酸量的小于生产该金属离子的正磷酸二氢盐所需的化学计量量。作为非限制的预示性实例，如果多磷酸锌在Zn∶P摩尔比小于1∶2下通过将氧化锌加入磷酸中并且然后加热该混合物而生产，则当加热速率慢时，显著量的正磷酸锌可能沉淀。正磷酸锌具有胶接性且通常在稀HO中不可溶。如果放置几小时，则锌-磷酸混合物可能形成较大量的白色沉淀，其可在容器底部形成水泥状层。该水泥状层通常不可溶且可能堵塞反应容器和搅拌器。相反，如果反应通过将锌化合物加入预热的磷酸中并且然后在水存在下加热该混合物而进行，则形成较少量的磷酸锌白色沉淀。
在一个实施方案中，加入含主要金属的反应物以两步完成：首先通过加热将反应性较低的主要金属化合物溶解在磷酸中并且然后将反应性较高的主要金属化合物加入该混合物中。如本文所用，术语“反应性较低”和“反应性较高”为用于比较化合物与磷酸的反应性的相对术语。作为非限制性实例，碳酸铁比氧化铁反应性高的并且碳酸锰比氧化锰反应性高的。不希望受理论束缚，反应性较低的化合物通常为碱性较低的化合物；然而，并不总是遵循该通用规则。例如，沉淀氧化铁和天然氧化铁矿在其反应性上可以宽范围改变并且几乎具有相同的pH。如本文所用，术语“碱性较低”、“碱性较高”等为用于比较两种或更多种碱的相对术语。作为非限制性实例，pH为8的化合物碱性较低，相比于pH较高如10的化合物。如本文所用，术语混合物是指两种或更多种组分的组合。该两种或更多种组分在加入时可能相互反应或与其他组分反应或者可能不相互反应或与其他组分反应。
继续前述示例性实施方案，反应性较低的主要金属化合物可以包括锌氧化物、铁氧化物、铜氧化物、铬氧化物及其混合物。反应性较高的主要金属化合物可以包括镁氧化物、镁碳酸盐、铜碳酸盐、锌碳酸盐、铁碳酸盐及其混合物。然而，可以使用微量营养金属的任何氧化物或碳酸盐，并且其加入顺序取决于金属化合物与磷酸的相对反应性。此外，虽然优选含主要金属的化合物以两步溶解，但含主要金属的化合物可以任何步骤数溶解，包括1、2、3、4或更多步。
在将反应性较低的主要金属化合物加入磷酸和任选硫酸以及任选水中之后，可将混合物加热到约100-约160℃，或约100-约140℃，或约120-约140℃，或约130℃，或约120℃。然后，可将反应性较高的主要金属化合物加入反应性较低的金属化合物和磷酸的混合物中。与加入反应性较高的主要金属化合物同时或者在加入反应性较高的主要金属之后，优选将水加入反应性较低的主要金属化合物、磷酸和任选硫酸以及任选反应性较高的主要金属化合物的混合物中。优选将反应性较低的主要金属化合物、磷酸、任选硫酸、反应性较高的主要金属化合物和水的混合物加热到约100-约140℃，或约120-约140℃，或约130℃，或约120℃并且进行聚合。
在一个实施方案中，对于每摩尔微量营养，加入反应混合物中以生产多磷酸盐的水量为至少约4摩尔水。在一些实施方案中，加入反应混合物中以生产多磷酸盐的水量甚至更大。例如，在一个实施方案中，对于每摩尔微量营养加入至少5摩尔水。通过另一实例，在一个实施方案中，对于每摩尔微量营养加入至少6摩尔水。通常，水来源可以为不干扰反应的任何含水组合物。因此，例如可以为水本身，可以为稀酸如稀硫酸或可以为稀碱如氢氧化钠或碳酸钠。在一个实施方案中，磷酸本身为水来源。基于至今的证据并且不受任何特定理论束缚，当前似乎游离水和H3PO4分子的结构水都有助于反应。因此，如果加入较多磷酸，则需要较少水。作为实例，如果1摩尔锌与2.5摩尔来自浓度为56％P2O5的磷酸的磷酸盐反应，则对于反应存在足量H2O分子。如果酸量降低至1摩尔锌与1.7摩尔来自浓度为56％P2O5的磷酸的磷酸盐反应的程度，则优选加入额外水。因为酸中减少了0.8摩尔磷，以磷酸加入水以及0.8摩尔磷。该量为约32克。对于锰，优选稍微更大量的水；对于每摩尔锰，通常将约10摩尔水加入反应混合物中。类似地，取决于铁来源，对于铁，优选稍微更大量的水；如果在反应中使用针铁矿，对于每摩尔铁，优选将约10摩尔水加入反应混合物中，如果在反应中使用赤铁矿，对于每摩尔铁，优选加入约20摩尔水。赤铁矿需要的水大于针铁矿，因为赤铁矿为耐蚀矿物并且在小于化学计量量的磷酸中仅部分溶解。在聚合进行之前，水有助于赤铁矿溶解。如果不存在足量水，则仅部分赤铁矿溶解并聚合，而留下未反应残余物。此外，基于至今的证据并且不受理论束缚，似乎额外水还对反应体系的物理性能具有有利影响。通常，随着水比例下降，反应体系粘度在加热时增加并且可以在达到聚合温度之前硬化。在足量水下，反应体系为几乎均匀的液体，其维持流动性直到聚合温度，并且由此形成的产物在2％柠檬酸盐和0.005M DTPA中具有更好的溶解度。
在包括次要微量营养阴离子如硼、氯、碘、钼和硒的实施方案中，磷酸可以两步加入。次要微量营养优选以其钠、钾、铵或氢盐水溶液加入。不希望受理论束缚，申请人认为如果将全部磷酸加入第一混合物中，则不能获得充足正磷酸盐以与在后续反应步骤下加入的化合物形成多磷酸盐。如果将全部磷酸加入第一混合物中，则可以获得糊状物，其可能在达到所需聚合温度之前固化，这与澄清多磷酸盐液体相反。因此，优选将根据与阴离子结合所需估计的一定量磷酸在加热到最终聚合阶段之前加入最终反应混合物中。进一步不希望受理论束缚，申请人认为因为阴离子可以在反应体系中与磷酸根或其他微量营养形成沉淀，将其以溶液加入可能有助于制备阴离子在磷酸盐液体中的均匀混合物，并且更均匀地将其分散于多磷酸根链中，而得到更均匀产物。
优选地，对于任何金属离子Mn+，其中n+为金属离子价态，磷与金属的摩尔比小于约n∶1。例如，如果金属离子具有+2价态，则磷与金属的摩尔比小于2∶1(例如对于每摩尔金属，1.9摩尔或更少的磷)。因此，对于锌肥料，磷与锌的摩尔比小于2∶1，优选为约1.67∶1。对于微量营养铁肥料，磷与铁的摩尔比小于3∶1，优选为约2.85∶1。不希望受理论束缚，通过在磷比例小于生产正磷酸二氢盐所需磷比例下进行反应，聚合反应在较低温度和较快速率下进行，其降低能量需要并增加加工性。
在另一实施方案中，对于任何金属离子Mn+，其中n+为金属离子价态，磷与金属的摩尔比大于约n∶1。例如，如果金属离子具有+3价态，则磷与金属的摩尔比大于3∶1(例如对于每摩尔金属，3.1摩尔或更多的磷)。
在另一实施方案中，对于任何金属离子Mn+，其中n+为金属离子价态，磷与金属的摩尔比等于约n∶1。例如，如果金属离子具有+2价态，则磷与金属的摩尔比等于2∶1(例如对于每摩尔金属，2摩尔磷)。
在一个实施方案中，微量营养磷酸盐由含有磷酸和阳离子(除了质子外)的反应混合物以阳离子和磷酸完全转化成相应磷酸二氢盐所需的化学计量量产生。例如，如果多磷酸盐由含有化学计量量的磷酸和作为唯一阳离子(除了质子外)的锌(二价阳离子)的反应混合物产生，则反应混合物中磷与锌的摩尔比为2∶1。通过另一实例，如果多磷酸盐由含有化学计量量的磷酸和作为唯一阳离子(除了质子外)的锌和铁(呈其二价状态)的反应混合物产生，则反应混合物中磷与两种阳离子锌和铁组合量的摩尔比分别为2∶1。通过另一实例，如果多磷酸盐由含有化学计量量的磷酸和作为唯一阳离子(除了质子外)的等摩尔数的锌和铁(呈其三价状态)的反应混合物产生，则反应混合物中磷与两种阳离子锌和铁组合量的摩尔比分别为2.5∶1。
虽然通常较不优选，但是在某些实施方案中，微量营养磷酸盐由含有磷酸和阳离子(除了质子外)的反应混合物产生，其中磷酸量大于阳离子完全转化成相应磷酸二氢盐所需的化学计量量。例如，如果多磷酸盐由含有磷酸和锌的反应混合物产生，其中锌为唯一阳离子(除了质子外)并且磷酸量大于化学计量量，则反应混合物中磷与锌的摩尔比大于2∶1。通过另一实例，如果多磷酸盐由含有磷酸、锌和铁(呈其二价状态)的反应混合物产生，其中锌和铁为唯一阳离子(除了质子外)并且磷酸量大于化学计量量，则反应混合物中磷与两种阳离子锌和铁组合量的摩尔比分别为大于2∶1。通过另一实例，如果多磷酸盐由含有磷酸和等摩尔量的锌和铁(呈其三价状态)的反应混合物产生，其中锌和铁为唯一阳离子(除了质子外)并且磷酸量大于化学计量量，则反应混合物中磷与两种阳离子锌和铁组合量的摩尔比分别大于2.5∶1。
在其他更优选实施方案中，微量营养磷酸盐由含有磷酸和阳离子(除了质子外)的反应混合物产生，其中磷酸量小于阳离子完全转化成相应磷酸二氢盐所需的化学计量量。例如，如果多磷酸盐由含有磷酸和锌的反应混合物产生，其中锌为唯一阳离子(除了质子外)并且磷酸量小于化学计量量，则反应混合物中磷与锌的摩尔比小于2∶1。通过另一实例，如果多磷酸盐由含有磷酸、锌和铁(呈其二价状态)的反应混合物产生，其中锌和铁为唯一阳离子(除了质子外)并且磷酸量小于化学计量量，则反应混合物中磷与两种阳离子锌和铁组合量的摩尔比分别为小于2∶1。通过另一实例，如果多磷酸盐由含有磷酸和等摩尔量的锌和铁(呈其三价状态)的反应混合物产生，其中锌和铁为唯一阳离子(除了质子外)并且磷酸量小于化学计量量，则反应混合物中磷与两种阳离子锌和铁组合量的摩尔比分别为小于2.5∶1。
在一个优选实施方案中，反应混合物含有的磷酸量小于形成正磷酸二氢锌所需的化学计量量，其中反应混合物中磷与锌的摩尔比分别小于2∶1，并且在某些实施方案中小于1.9∶1。在另一示例性实施方案中，反应混合物中磷与锌的摩尔比分别小于1.7∶1，例如1.67∶1。
在另一优选实施方案中，反应混合物含有的磷酸量小于形成正磷酸二氢锰所需的化学计量量，其中反应混合物中磷与锰的摩尔比分别小于2∶1，并且在某些实施方案中小于1.9∶1。
在另一优选实施方案中，反应混合物含有的磷酸量小于形成正磷酸二氢铁所需的化学计量量，其中反应混合物中磷与铁的摩尔比小于3∶1，并且在一些实施方案中小于2.95∶1。在另一示例性实施方案中，反应混合物中磷与铁的摩尔比为2.85∶1。
在一个更优选实施方案中，反应混合物含有的磷酸量小于形成正磷酸二氢铜所需的化学计量量，其中反应混合物中磷与铜的摩尔比分别小于2∶1，并且在一些实施方案中小于1.95∶1。在另一示例性实施方案中，反应混合物中磷与铜的摩尔比为1.9∶1。
当产物在约2重量％柠檬酸或0.01正盐酸中可溶时，可终止聚合步骤。不希望受理论束缚，优选加热产物直到其在柠檬酸或0.01正盐酸中刚好不可溶，因为过度聚合可导致在酸中不可溶并降低植物对营养的获得性。
可将肥料产物倒出反应器并冷却。当产物温度达到低于约90℃时，可加入水以增加产物流动性；此外，可搅拌肥料产物以进一步增强和/或维持流动性。肥料产物还可以用中和碱中和，干燥并研磨成粉末。
优选的中和碱包括氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化铵、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠及其组合。可加入足量中和碱以使产物pH为约3-约7，或约4-约5。不希望受理论束缚，中和后pH决定了产物脆性。例如，在干燥之前中和到约4的pH可以产生脆性较高的产物，而在干燥之前中和到约6的pH可以产生脆性较低的产物。优选将肥料产物研磨至小于约200目，或小于约150目，或小于约100目的平均粒度。
图1提供根据本发明一个实施方案制备含有一种或多种主要微量营养金属的微量营养金属多磷酸盐的示例性流程图。在第一步中，向反应器加入磷酸和任选少量硫酸。如果在反应混合物中包含反应性较低的金属(例如氧化锌和氧化铁)和(i)反应性较高的金属(例如碳酸锰、氧化镁；碳酸铜或(ii)钼酸盐或硼酸盐，则反应性较低的金属优选首先加入反应混合物中并使其在加入反应性较高的金属/钼酸盐或硼酸盐之前溶解一段时间。在将微量营养加入反应混合物中之后，优选将额外水加入反应混合物中并且随后加热且搅拌反应混合物而产生可流动但具有类状粘度的液体。然后将反应产物从反应器中取出，使其冷却并中和。如图所示，反应产物用氨中和，但也可以使用如本文其他地方描述的其他碱。然后将产物干燥并优选粉化成尺寸小于150目的固体颗粒状产物。如果需要，产物可涂覆于膨润土或肥料颗粒(例如常量肥料)上。应注意在流程图中对于各步骤所示温度仅为示例性的；这些步骤可以在本文所述范围内的其他温度下进行。
图2提供根据本发明一个实施方案制备含有锌作为微量营养的微量营养金属多磷酸盐的示例性流程图。在第一步中，向反应器加入磷酸并引入锌来源(例如氧化锌)形成反应混合物。搅拌和加热反应混合物。在一段时间之后，优选将额外水加入反应混合物中并且随后加热且搅拌反应混合物一段时间。然后将反应产物从反应器中取出，使其冷却并中和。如图所示，反应产物用氧化镁中和，但也可以使用如本文其他地方描述的其他碱。然后将产物干燥并优选粉化成尺寸小于150目的固体颗粒状产物。如果需要，产物可涂覆于膨润土或肥料颗粒(例如常量肥料)上。应注意在流程图中对于各步骤所示温度仅为示例性的；这些步骤可以在本文所述范围内的其他温度下进行。
图3提供根据本发明一个实施方案制备含有铁、锌、锰、铜和硼作为微量营养的微量营养金属多磷酸盐的示例性流程图。在第一步中，向反应器加入磷酸并引入铁来源(例如赤铁矿)形成反应混合物。在将锌来源(例如氧化锌)引入反应混合物中之前优选加热和搅拌反应混合物一段时间。然后，在将锰来源、铜来源和额外磷酸加入反应混合物中之前优选加热和搅拌反应混合物一段时间。然后，在将硼酸溶液加入反应混合物中之前加热和搅拌反应混合物一段时间。在加热和搅拌反应混合物一段时间之后，将反应产物从反应器中取出，使其冷却并中和。如图所示，反应产物用氧化镁中和，但也可以使用如本文其他地方描述的其他碱。然后将产物干燥并优选粉化成尺寸小于150目的固体颗粒状产物。如果需要，产物可涂覆于膨润土或肥料颗粒(例如常量肥料)上。应注意在流程图中对于各步骤所示温度仅为示例性的；这些步骤可以在本文所述范围内的其他温度下进行。
图4提供更综合用于制备含有任何主要和次要微量营养的微量营养金属多磷酸盐的更全面但仍是示例性的流程图。如上所述，将磷酸和任选少量硫酸加入反应器中。取决于要包含的微量营养，对于下面的步骤存在几个选择。在第一选择中，即当锌为唯一微量营养时，在加入锌来源(例如氧化锌)之前加热磷酸。在第二选择中，即当包含铁作为微量营养且铁矿(Fe2O3)用作铁来源时，在任选加入锌来源(例如氧化锌)之前，将铁矿引入磷酸中，加热并搅拌反应混合物一段时间。在第三选择中，即当任选包含铁作为微量营养但铁来源为碱式氢氧化铁时，将反应性较低的金属化合物和任选次要微量营养溶液加入反应混合物中。当第一、第二或第三任选步骤完成时，加热反应混合物一段时间。取决于要包含的微量营养，在加热步骤之后还有三个选择用于接下来的步骤。在第一选择中，即当锌为唯一微量营养时，任选将水加入反应混合物中。在第二选择中，即当不包含次要微量营养作为微量营养但任选包含反应性较高的金属来源时，将反应性较高的金属来源加入反应混合物中并任选加入额外水。在第三选择中，即当包含次要微量营养作为微量营养且任选包含反应性较高的金属来源时，将反应性较高的金属来源加入反应混合物中并任选加入额外磷酸，加热混合物并加入次要微量营养溶液。当这三个选择之一完成时，加热并搅拌反应混合物一段时间，将反应产物从反应器中取出，使其冷却并中和。如图所示，反应产物用氧化镁、氧化钙或氨中和，但也可以使用如本文其他地方描述的其他碱。然后将产物干燥并优选粉化成尺寸小于150目的固体颗粒状产物。如果需要，产物可涂覆于膨润土或肥料颗粒(例如常量肥料)上。应注意在流程图中对于各步骤所示温度仅为示例性的；这些步骤可以在本文所述范围内的其他温度下进行。
肥料的利用
可将粉状肥料产物加入含有至少一种待施肥植物的土壤中。或者，可将粉状肥料产物加入接受至少一种待施肥植物的土壤中。不希望受理论束缚，植物的根系统释放酸以从土壤中吸收营养。因此，当植物的根系统需要营养时，它们释放酸，所述酸溶解粉状肥料产物并向根系统和植物提供营养。
肥料可在加入土壤中之前与各种添加剂混合。合适的添加剂包括其他肥料、杀虫剂、农业化学品、膨润土和石绒。其他肥料的非限制性实例包括脲、磷酸二铵和氯化钾。其他杀虫剂的非限制性实例包括2-4滴(2-4D)、一六O五(parathion)、马拉硫磷(malation)和均三嗪()。其他添加剂和农业化学品的非限制性实例包括粪、石膏、白云石和植物生长激素。
或者，肥料可以用作涂料，用于上述其他肥料颗粒，陶土、膨润土和石绒颗粒。此外，肥料可涂覆于包括大豆、玉米和小麦的种子上。此外，肥料可以悬浮并以悬浮液加入土壤中。此外，肥料可以单独或与陶土、膨润土、石绒或其他肥料组合造粒。
本文公开的肥料的另一任选用途是作为动物饲料添加物。肥料可以与动物饲料如谷物混合。
已详细描述本发明，很明显在不背离所附权利要求书中限定的本发明范围下各种改变和变型是可以的。提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明并且本领域熟练技术人员根据本发明公开应知晓在已公开且仍获得相同或类似结果的具体实施方案中在不背离本发明精神和范围下可做出许多改变。
实施例
在以下实施例中，以下方法用于表征材料：
总微量营养含量：通过加热几分钟将50毫克样品溶解于3毫升浓硫酸中。将溶液稀释并过滤。溶液中微量营养通过原子吸收光谱分析。
总磷含量：在镍坩埚中将50毫克样品与氢氧化钠熔融并用水制成溶液。磷通过钼蓝法(molybdenum blue color method)测定(Soil ChemicalAnalysis，ML Jackson，1973，Prentice Hall，New Delhi)。
数均链长：进行由Van Wazer报道的滴定法(Van Wazer，J.R.1966.Phosphorus and its compounds，第1卷Interscience，New York，N.Y；Ray S K，Chandra P K，Varadachari C和Ghosh K(1998))。为了在滴定测定多磷酸根链长之前除去微量营养金属阳离子干扰，使用以下文献中描述的程序：Journal of Agricultural & Food Chemistry[Americal ChemicalSociety]462222-2226)。
对于溶解度，使用小于150目的筛尺寸。
水溶解度：将50毫克样品放入锥形烧瓶中并向其中加入50毫升水。将其放入旋转摇动器中10分钟，然后过滤洗涤并定容。溶液中的微量营养通过原子吸收光谱分析。溶解的微量营养的量以如上所述测定的总微量营养百分数表示。
柠檬酸盐溶解度：向四个锥形烧瓶中分别放入50毫克样品并向各烧瓶中加入25毫升的2％柠檬酸。将它们放在旋转摇动器中5、10、15、30和60分钟。然后将其过滤洗涤并定容。溶液中的微量营养通过原子吸收光谱分析。溶解的微量营养的量以如上所述测定的总微量营养百分数表示。
DTPA溶解度：样品在0.005M DTPA中的溶解度如上对柠檬酸盐溶解度所述测定，不同之处在于摇动时间为30、60、90、120和180分钟。
0.1N HCl溶解度：样品在0.1N HCl中的溶解度如上对柠檬酸盐溶解度所述测定，不同之处在于摇动时间为30、60和90分钟。
pH：肥料的pH在pH计上以1∶10肥料∶水悬浮液记录。
核磁共振：记录固体样品的P31NMR。
红外光谱：粉末样品的IR光谱使用KBr作为基质记录。
粘度：动态粘度在温度控制浴中以每个ASTM标准记录。
X射线衍射：粉末样品的XRD在X射线衍射仪中使用Cu Kα辐射以2°2θ/分钟的扫描速率记录。
实施例1
锌肥料
摩尔比Zn∶P＝1∶1.75；NH 4 OH中和
该实施例1的肥料由摩尔比Zn∶P＝1∶1.75的磷酸和氧化锌生产。将21.2克商品级磷酸(58.5％P2O5)放在烧杯中并加入8.4克氧化锌。加入2毫升水并用玻璃棒搅拌该悬浮液。然后在马弗炉中在140℃下加热。在30分钟之后氧化锌溶解，获得几乎澄清的溶液(观察到一些白色晶体，可能由于磷酸锌沉淀)。在该阶段液体温度为120℃。从马弗炉中取出烧杯并向其中加入3毫升水并搅拌。将烧杯再放入马弗炉中并进一步加热另外30分钟，然后取出。在该阶段，液体具有浓浆稠度并且反应物温度为135℃。
少量样品在聚合反应之后取出并测试在2％柠檬酸中的溶解度。样品在10分钟内完全溶解。在从马弗炉中取出样品之后，使其冷却至约85℃。然后，加入2毫升水。当液体冷却至室温时，在连续搅拌下将液氨(25％NH3)溶液加入料流中。在该期间，将烧杯放置在室温下装满水的水浴中。加入足量氨溶液(24毫升)以使悬浮液的pH升至3.5-4.0。在该阶段形成白色悬浮液。将产物倒入干燥盘中并在烘箱中在75℃下干燥。在其干燥之后，在研钵中手动研磨样品。将其通过150目筛子筛分。
通过分析，产物具有24.5重量％锌和20.3重量％磷。Zn∶P当量比为0.381。产物在2重量％柠檬酸中在小于10分钟内的溶解度为全部的100％。在0.005M DTPA中，在小于10分钟内100％全部溶解。产物在2重量％柠檬酸和0.005M DTPA中的溶解度就通过0.1N HCl溶解的全部锌而言为100％。
实施例2
锌肥料
摩尔比Zn∶P＝1∶1.75；NH 4 OH和MgO中和
该样品类似于实施例1制备，不同之处在于肥料产物用2克氧化镁(60％)和15毫升液氨(25％NH3)中和至4的pH。然后如上所述将其干燥并手动研磨。产物收率为30.2克并且产物的锌含量为22.3重量％。产物为浅色并且比仅用氨中和的样品更容易研磨。
实施例3
生产锌肥料(原型规模)
摩尔比Zn∶P＝1∶1.75；NH 4 OH中和
反应器容器为具有搅拌器和电热器的硅砖衬MS容器。将10千克磷酸(58.5％P2O5)倒入容器中。然后在搅拌下加入3.92千克氧化锌。然后加入1升水并开始加热。当液体温度达到125℃时，样品除了一些磷酸锌晶体外几乎澄清。
然后，将3升水加入液体中并继续加热。当温度升高至135℃时液体变得呈浆状。停止加热并将液体倒入中和容器中。容器由SS 316L制成并安装有搅拌器。其为双壁的，设置有水冷却。当液体温度下降至约85℃时，加入2升水并搅拌。然后在继续搅拌下以缓慢料流加入液氨溶液(25％NH3)并且悬浮液的pH达到3.5-4.0。需要8.5升氨溶液。
将悬浮液倒入盘中并在干燥箱中在75℃下干燥。将该干燥的物质在粉磨机中研磨并通过150目筛分。产物收率为10.2千克。该产物溶解度如实施例1所述。
实施例4
生产多营养肥料(实验室规模)
Zn∶Fe∶Mn∶Cu∶Mg∶P的摩尔比为1∶0.36∶0.18∶0.08∶0.13∶3.68
肥料由磷酸、氧化锌、氧化铁黄、碳酸锰和碱式碳酸铜生产。磷酸总量对于每摩尔二价阳离子为1.9摩尔磷并且对于每摩尔三价阳离子为2.85摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊(摩尔锌+摩尔锰+摩尔铜+摩尔镁)]+[2.85＊摩尔铁]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量。
将90.4克磷酸(58.5％P2O5)放入烧杯中并向其中加入氧化锌(16.34克)和碱式氢氧化铁(iron oxyhydroxide)(6.37克)。将烧杯在炉中在140℃下加热。在55分钟之后获得深茶色溶液。液体温度为130℃。从炉中取出样品，加入碳酸锰(4.18克)、碳酸铜(1.85克)和氧化镁(1.33克)并搅拌，然后加入10毫升水。然后将烧杯再放入炉中并加热15分钟。在该时期结束时，溶液呈褐绿色，温度为117℃并且为可流动液体。将溶液冷却至约80℃，加入75毫升水并搅拌。如之前最后加入氨溶液直到达到5.0-5.5的pH。需要约76毫升氨。
然后如上所述将样品干燥、研磨并筛分。该批料产物收率为110.1克。产物样品具有11.8重量％Zn、3.6重量％Fe、1.8重量％Mn、0.9重量％Cu、0.73重量％Mg、20.8重量％P和13.9重量％N。(Zn+Fe+Mn+Cu)当量与P当量之比为0.327。来自产物的Zn、Fe、Mn和Cu在30分钟内在2重量％柠檬酸中的溶解度大于全部的95％，在60分钟内在0.005M DTPA中的溶解度大于全部的95％。来自产物的Zn、Fe、Mn和Cu在30分钟内在2重量％柠檬酸中的溶解度和在60分钟内在0.005M DTPA中的溶解度大于就通过0.1N HCl溶解而言的溶解度的98％。
实施例5
多营养肥料(实验室原型规模)
Zn∶Fe∶Mn∶Cu∶Mg∶P的摩尔比1∶0.41∶0.24∶0.1∶0.2∶4.07
将10千克磷酸(58.5％P2O5)放入相同的反应器容器中并向其中加入1.654千克氧化锌(80％Zn)和0.736千克碱式氢氧化铁(62.2％Fe)。将容器加热直到不再看到黄色的碱式氢氧化铁并且液体温度达到120℃(约110分钟)。然后停止加热并在搅拌下加入0.552千克碳酸锰(47.8％Mn)、0.244千克碱式碳酸铜(54％Cu)和0.153千克氧化镁(60％Mg)。加入1.3升水并在搅拌下再次加热反应物。当液体温度达到100℃时，颜色为褐绿色，停止加热(40分钟)。将液体倒入中和容器中，如实施例3所述。当液体温度下降至80℃时，加入6升水并搅拌。然后加入1.68千克氧化镁，由此形成悬浮液并且其pH为4。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。如对锌肥料所述将产物干燥并研磨。
产物包含9.5重量％锌、3.35重量％铁、1.85重量％锰、0.93重量％铜、7.8重量％镁和18重量％磷。产物的数均链长为6.47。(Zn+Fe+Mn+Cu)当量与P当量之比为0.320。来自产物的Zn、Fe、Mn和Cu在30分钟内在2重量％柠檬酸中和在0.005M DTPA中的溶解度大于全部的90％。来自产物的Zn、Fe、Mn和Cu在30分钟内在2重量％柠檬酸中的溶解度和在60分钟内在0.005M DTPA中的溶解度大于就通过0.1N HCl溶解而言的溶解度的95％。该肥料的pH为4.3。P31核磁共振(NMR)显示出在55.787、29.869、18.162、1.694、-5.771、-23.103、-46.935、-73.888ppm处的多磷酸根峰。红外吸收显示出在3274.9、2402.9、1656.7、1060.2、532.5cm-1处的峰。图5显示出产物的x射线衍射图。
实施例6
生产多营养肥料(实验室原型规模)
Zn∶Fe∶Mn∶Cu∶Mg∶P的摩尔比1∶1.17∶1.19∶0.51∶0.81∶10
该方法类似于上述实施例5。使用10千克磷酸。首先加入0.676千克氧化锌(80％Zn)和0.86千克碱式氢氧化铁(62.2％Fe)。在第一加热阶段的液体温度为约120℃。在第二阶段，加入1.13千克碳酸锰(47.8％Mn)、0.5千克碱式碳酸铜(54％Cu)、0.27千克氧化镁(60％Mg)和1.2升水。当液体温度达到110℃时，停止加热。然后进行实施例5中描述的步骤。
实施例7
使用氧化铁黄的铁肥料(针铁矿)
摩尔比Fe∶P＝1∶2.85；NH 4 OH中和
该实施例的肥料由磷酸、氧化铁黄和氧化镁生产。对于每摩尔铁，来自磷酸的磷总量为2.85摩尔磷。因此，来自磷酸的磷总量为[2.85＊摩尔铁]。该量小于铁完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量。
将87克磷酸(58.5％P2O5)和16.1克针铁矿(62.2％Fe)放入烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热20分钟直到液体温度达到120℃。然后，加入20毫升水并继续加热直到液体温度达到134℃。然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至90℃时，在搅拌下加入20毫升水。然后加入98毫升的12％氨。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在60℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。
通过分析，产物具有10.1重量％铁和16重量％磷。Fe当量与P当量之比为0.351。产物的数均链长为7.1。产物在60分钟内在2重量％柠檬酸中溶解全部铁的91％并且在120分钟内在0.005M DTPA中溶解全部铁的85％。就其在0.1N HCl中的溶解度而言，其在60分钟内在2重量％柠檬酸中溶解全部铁的96％并且在120分钟内在0.005M DTPA中溶解全部铁的90％。该产物的pH为5.5。
实施例8
使用铁矿生产多营养肥料(实验室规模)
Zn∶Fe∶Mn∶Cu∶Mg∶P的摩尔比1∶0.41∶0.24∶0.1∶0.2∶4.07
该实施例的肥料由磷酸、氧化锌、铁矿砂(赤铁矿)、碳酸锰、碱式碳酸铜和氧化镁生产。磷酸总量对于每摩尔二价阳离子为1.9摩尔磷并且对于每摩尔三价阳离子为2.85摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊(摩尔锌+摩尔锰+摩尔铜+摩尔镁)]+[2.85＊摩尔铁]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量。
将296克磷酸(58.5％P2O5)和30.2克赤铁矿(46.3％Fe)放入烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热20分钟直到液体温度达到120℃。然后，向其中加入50克ZnO(80％Zn)并继续加热15分钟直到液体温度达到134℃。在该阶段，停止加热并在搅拌下加入16.7克MnCO3(47.8％Mn)、7.4克CuCO3.Cu(OH)2(54％Cu)、4.6克MgO(60％Mg)和100毫升水。一加入水，液体温度就下降。液体在恒定搅拌下再加热30分钟直到液体温度达到120℃。在该阶段，液体粘度为29厘泊。然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至90℃时，在搅拌下加入150毫升水。然后加入551毫升的12％氨溶液，由此形成悬浮液并且其pH为4。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。该产物的pH为4.4。或者，可加入菱镁矿(碳酸镁矿)或市售碳酸镁以将悬浮液部分中和至约3的pH。然后，可加入MgO以完成中和并将pH升高至约4。
产物包含9.5重量％锌、3.35重量％铁、1.85重量％锰、0.93重量％铜、7.8重量％镁和18重量％磷。产物完全溶解于2重量％柠檬酸和0.005MDTPA中。
实施例9
具有硼的多营养肥料(实验室规模)
Zn∶Fe∶Mn∶Cu∶B∶P的摩尔比1∶0.58∶0.29∶0.26∶0.75∶4.84
在该实施例中，磷酸总量为用于阳离子的磷酸量和用于形成多磷酸硼的量之和。在补偿与硼键合所需磷酸根之后的总需求以下式估算：总摩尔P＝A+B，其中A＝[1.9＊(摩尔锌+摩尔锰+摩尔铜)]+[2.85＊摩尔铁]和B＝[0.3＊摩尔B]。
将800克磷酸(58.5％P2O5)和104克赤铁矿(46.3％Fe)加入硅酸硼玻璃烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热5分钟直到液体温度达到120℃。然后，向其中加入120克ZnO并继续加热10分钟直到液体温度达到134℃。在该阶段，停止加热并在搅拌下加入50.2克MnCO3(47.8％Mn)、44.4克CuCO3.Cu(OH)2(54％Cu)和41克H3PO4(55.85％P2O5)。一加入这些物质，液体温度就下降。液体在恒定搅拌下再加热20分钟直到液体温度达到100℃。然后向其中加入68.6克硼酸(17.4％B)在50毫升水中的溶液并且继续加热40分钟直到其温度达到120℃。使液体冷却至约90℃并在搅拌下加入150毫升水。然后加入275克碳酸镁(40％Mg)和65克氧化镁(60％Mg)，由此形成浅绿色悬浮液并且其pH为4。将其用混合器充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至100目。
产物包含7.4重量％锌、3.7重量％铁、1.8重量％锰、1.85重量％铜、9.5重量％镁、0.9重量％硼和17重量％磷。(Zn+Fe+Mn+Cu+B)当量与P当量之比为0.491。该产物的pH为4.8。产物在60分钟内在2重量％柠檬酸中溶解全部Zn的100％、全部Fe的83％、全部Mn的88％和全部Cu的85％。在120分钟内在0.005M DTPA中溶解大于全部Zn、Fe、Mn和Cu的86％。就其在0.1N HCl中的溶解而言，全部阳离子的溶解大于95％。在水中溶解全部Zn的0.7％和全部Fe的0.5％。P31核磁共振(NMR)显示出在169.521、137.24、104.154、70.686、33.895、0.508、-32.443、-65.222、-97.74ppm处的多磷酸根峰。红外光谱显示出在3285.5、2401.9、1656.5、1067.4、525.1cm-1处的吸收。图6显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例10
生产具有钼的多营养肥料(实验室规模)
Zn∶Fe∶Mn∶Mo∶P的摩尔比1∶2.34∶1.19∶0.05∶11
在该实施例中，磷酸的量为用于阳离子的磷酸总量加上用于形成多磷酸钼的量。在补偿与钼键合所需磷酸根之后的总需求以下式估算：总摩尔P＝A+B，其中A＝[1.9＊(摩尔锌+摩尔锰)]+[2.85＊摩尔铁]和B＝[10＊摩尔Mo]。
将521克磷酸(58.5％P2O5)和84.4克针铁矿(FeOOH，62.2％Fe)和33克ZnO(80％Zn)加入硅酸硼玻璃烧杯中。然后，由2.33克碳酸钠、3.18克三氧化钼(66.6％Mo)和50毫升水制备溶液。将该溶液加入磷酸混合物中。将其置于燃气喷灯上并在恒定搅拌下加热30分钟直到液体温度达到134℃。在该阶段，停止加热并在搅拌下加入55.5克MnCO3(47.8％Mn)和26.7克H3PO4(55.85％P2O5)。一加入这些物质，液体温度就下降。液体在恒定搅拌下再加热45分钟直到液体温度达到120℃。使液体冷却至约90℃并在搅拌下加入100毫升水。然后加入100克氧化镁，由此形成浅黄褐色并且其pH为4。将其用混合器充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。其呈浅黄色。
产物包含3.7重量％锌、7.4重量％铁、3.7重量％锰、9.1重量％镁、0.3重量％钼和20重量％磷。(Zn+Fe+Mn+Mo)当量与P当量之比为0.344。该产物的pH为5.2。产物在60分钟内在2重量％柠檬酸中溶解大于全部Zn、Fe、Mn和Cu各自的80％并且就0.1N HCl而言，溶解大于各阳离子的95％。在120分钟内在0.005M DTPA中溶解大于全部Zn、Fe、Mn和Cu的85％并且就0.1N HCl而言，溶解大于各阳离子的94％。在水中溶解全部Zn的0.4％和全部Fe的0.6％。红外(IR)光谱给出在3282.6、2401.7、1656.8、1169.5、1062.8、895.6、645.8、519cm-1处的吸收。图7显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例11
生产锌肥料
Zn∶P＝1∶1.67，MgO中和，最终温度158℃
该实施例的肥料由摩尔比Zn∶P＝1∶1.67的磷酸和氧化锌生产。将246克商品级磷酸(58.5％P2O5)放入硅酸硼烧杯中。将其在油浴中加热20分钟直到酸温度达到120℃。然后，在连续搅拌混合物下向其中加入99克商品级氧化锌(80％Zn)。继续加热和搅拌5分钟直到液体温度为130℃。然后在搅拌下向该液体中加入15毫升水。继续加热15分钟直到液体温度达到158℃。在该阶段，液体粘度为160厘泊。然后将烧杯从加热单元中取出；在液体中存在几个白色颗粒，其几乎透明。当液体温度冷却至100℃时，在搅拌下向其中加入100毫升水。然后加入50克氧化镁(60％Mg)，由此形成白色悬浮液。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至通过150目。
该批料产物收率为315克。产物包含24.9重量％锌、7.3重量％镁和19.6重量％磷。在2重量％柠檬酸中，在小于5分钟内产物释放全部锌的98％并且在小于10分钟内产物释放全部锌的100％。在0.005M DTPA中，产物在35分钟内释放100％锌。就在0.1N HCl中总量而言，肥料在2重量％柠檬酸和0.005M DTPA中溶解100％Zn。在pH 8.5的1N草酸铵中，产物在60分钟内释放100％锌。在水中溶解0.24％全部Zn和7.4％全部P。P31核磁共振(NMR)显示出在47.02、39.389、29.08、21.896、11.215、4.403、-0.553、-5.846、-13.22、-19.423、-23.49、-28.607、-30.467、-40.802、-46.241ppm处的多磷酸根峰。红外(IR)光谱给出在3283.3、2401.71657.9、1070.6、940、640.9cm-1处的吸收。图8显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例12
生产锌肥料
Zn∶P＝1∶2，NH 4 OH中和，最终温度158℃
该实施例的肥料由摩尔比Zn∶P＝1∶2的磷酸和氧化锌生产。该样品类似于实施例11制备，不同之处在于对于41克氧化锌的磷酸用量为122克并且多磷酸盐用150毫升的12％氨中和至4的pH，代替实施例11中使用的氧化镁。然后如上所述将其干燥并手动研磨。该产物干燥时间比用氧化镁中和的产物长四倍。
产物包含23重量％锌、8.1重量％铵和21.8重量％磷。该产物的锌当量与磷当量之比为0.33。该产物的pH为4.4。该产物的数均链长为6.7。在2重量％柠檬酸中，产物在小于5分钟内释放全部锌的100％。在0.005MDTPA中，产物在35分钟内释放全部锌的100％。就通过0.1N HCl释放的锌而言的释放量为100％。在pH 8.5的1N草酸铵中，产物在45分钟内释放98％锌。在水中溶解2.9％Zn。红外(IR)光谱给出在3253.8、2373、1657、1446.6、1079.1、561cm-1处的吸收。图9显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例13
生产锌肥料
Zn∶P＝1∶2.2，CaO中和，最终温度158℃
该实施例的肥料由摩尔比Zn∶P＝1∶2的磷酸和氧化锌生产。该样品类似于实施例11制备，不同之处在于对于41克氧化锌的磷酸用量为134克并且多磷酸盐用36克氧化钙(70％Ca)中和至4的pH，代替实施例11中使用的氧化镁。然后如上所述将其干燥并手动研磨。该产物干燥时间为用氧化镁中和的产物的一半。
产物包含21.8重量％锌、13.7重量％钙和22.7重量％磷。该产物的锌当量与磷当量之比为0.303。该产物的pH为7.25。在2重量％柠檬酸中，产物在小于5分钟内释放全部锌的99％并且在小于10分钟内释放全部锌的100％。在0.005M DTPA中，产物在30分钟内释放全部锌的99％。就通过0.1N HCl释放的锌而言的释放量为100％。在水中溶解0.46％Zn。该产物的数均链长为4.5。图10显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例14
生产锌肥料
Zn∶P＝1∶2，CaO中和，最终温度190℃
该实施例的肥料由摩尔比Zn∶P＝1∶2.2的磷酸和氧化锌生产。将122克商品级磷酸(58.5％P2O50放入硅酸硼烧杯中。将其在油浴中加热20分钟直到酸的温度达到120℃。然后，在连续搅拌混合物下向其中加入41克商品级氧化锌(80％Zn)。继续加热和搅拌5分钟直到液体的温度为130℃。然后在搅拌下向液体中加入5毫升水。继续加热60分钟直到液体温度达到190℃。然后将烧杯从加热单元中取出；其为澄清透明液体，其中没有白色颗粒。当液体温度冷却至100℃时，在搅拌下向其中加入100毫升水。然后加入30克氧化钙(70％Ca)，由此形成白色悬浮液。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在70℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至通过150目。该肥料干燥时间为用氧化镁中和的样品的约两倍。
产物包含27.2重量％锌、14.2重量％钙和25.7重量％磷。该产物的锌当量与磷当量之比为0.33。该产物的pH为7.4。在2重量％柠檬酸中，产物在小于5分钟内释放100％全部锌的100％。在0.005M DTPA中，产物在30分钟内释放100％全部锌的100％。在水中溶解0.89％Zn。该产物的数均链长为5.5。图11显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例15
生产锌肥料
Zn∶P＝1∶2，CaO中和，最终温度140℃
该实施例的肥料由摩尔比Zn∶P＝1∶2的磷酸和氧化锌生产。该样品类似于实施例11制备，不同之处在于对于41克氧化锌的磷酸用量为122克。最终加热阶段进行20分钟直到液体温度达到140℃。在该阶段，液体粘度为49厘泊。获得澄清透明液体。当液体温度冷却至100℃时，在搅拌下加入100毫升水。然后加入32克氧化钙(70％Ca)，由此形成白色悬浮液。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在70℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至通过150目。
产物包含22.1重量％锌、12.8重量％钙和20.9重量％磷。该产物的锌当量与磷当量之比为0.33。在2重量％柠檬酸中，产物在小于5分钟内释放100％锌。在0.005M DTPA中，产物在30分钟内释放100％锌。在水中溶解0.24％Zn。该产物的数均链长为4.2。图12显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例16
生产锌-铁肥料
Zn∶Fe∶P的摩尔比1∶1.17∶5.09
该实施例的肥料由磷酸、氧化锌、铁矿砂(赤铁矿)和氧化镁生产。对于每摩尔锌，磷酸总量为1.75摩尔磷，并且对于每摩尔铁，磷酸总量为2.85摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.75＊摩尔锌]+[2.85＊摩尔铁]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将95克磷酸(58.5％P2O5)和21.6克赤铁矿(46.3％Fe)放入烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热15分钟直到液体温度达到120℃。然后，向其中加入12.5克ZnO并继续加热5分钟直到液体温度达到130℃。然后加入30毫升水并继续加热40分钟直到温度达到125℃。在该阶段，然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至80℃时，在搅拌下加入75毫升水。然后加入16克氧化镁(60％Mg)，由此形成悬浮液并且其pH为4。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在70℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至通过150目。
产物包含9.5重量％锌、9.6重量％铁、9.1重量％镁和21.8重量％磷。该产物的(Zn+Fe)当量与磷当量之比为0.361。该产物的pH为5.8。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内释放全部锌的90％和全部Fe的87％。在柠檬酸中就通过0.1N HCl溶解的量而言的溶解对于锌和铁为大于95％。在水中溶解全部Zn的0.72％和全部Fe的0.03％。图13显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例17
生产锌-锰肥料
Zn∶Mn∶P＝1∶0.6∶2.8
该实施例的肥料由磷酸、氧化锌、碳酸锰和氧化钙生产。对于每摩尔锌，磷酸总量为1.75摩尔磷，并且对于每摩尔锰，磷酸总量为1.75摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.75＊(摩尔锌+摩尔锰)]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将104克商品级磷酸(58.5％P2O2)放入硅酸硼烧杯中。将其在油浴中加热15分钟直到酸的温度达到120℃。然后，在连续搅拌混合物下向其中加入25克商品级氧化锌(80％Zn)。继续加热和搅拌5分钟直到液体温度为130℃。然后在搅拌下加入15毫升水。继续加热10分钟直到液体温度达到140℃。然后停止加热并在搅拌下加入21克碳酸锰(47.8％Mn)和50毫升水。继续加热60分钟直到液体温度达到150℃。在该阶段，然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至90℃时，在搅拌下加入100毫升水。然后加入25克氧化钙(70％Ca)，由此形成悬浮液并且其pH为5。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在70℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至通过150目。
产物包含13.9重量％锌、6.7重量％锰、11.8重量％钙和18.4重量％磷。该产物的(Zn+Mn)当量与磷当量之比为0.381。该产物的pH为5.8。在2重量％柠檬酸中，产物在小于5分钟内释放全部锌的100％和全部锰的100％。在0.005M DTPA中，产物在10分钟内释放全部锌的100％和全部锰的100％。产物在水中的溶解度为0.28％Zn和5.2％Mn。图14显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例18
生产锌-硼肥料
Zn∶B∶P＝1∶0.61∶1
该实施例的肥料由磷酸、氧化锌、硼酸和氧化镁生产。对于每摩尔锌，磷酸总量为1.75摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.75＊(摩尔锌)]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将65克商品级磷酸(58.5％P2O2)放入硅酸硼烧杯中。将其在油浴中加热15分钟直到酸的温度达到120℃。然后，在连续搅拌混合物下向其中加入25克商品级氧化锌(80％Zn)。继续加热和搅拌5分钟直到液体温度为130℃。然后在搅拌下加入10毫升水。继续加热20分钟直到液体温度达到150℃。在单独烧杯中，将5.72克硼酸(17.4％B)溶解于30毫升沸水中。将该硼酸溶液加入第一溶液中。继续加热20分钟直到液体温度达到110℃。在该阶段，然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至80℃时，在搅拌下加入100毫升水。然后加入16克氧化镁(60％Mg)，由此形成悬浮液并且其pH为4。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至通过150目。
产物包含22.2重量％锌、2.1重量％硼、10.7重量％镁和18.5重量％磷。该产物的(Zn+B)当量与磷当量之比为0.33。该产物的pH为6.7。在2重量％柠檬酸中，产物在10分钟内释放全部锌的100％和全部硼的100％。在0.005M DTPA中，产物在30分钟内释放100％锌。产物在水中的溶解度为全部Zn的0.4％。图15显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例19
使用三氧化二铁(赤铁矿)生产锌∶铁∶锰肥料
Zn∶Fe∶Mn∶P的摩尔比(1∶2.34∶1.2∶10.8)
该实施例的肥料由磷酸、氧化锌、铁矿砂(赤铁矿)、碳酸锰和氢氧化铵生产。对于每摩尔锌，磷酸总量为1.9摩尔磷，对于每摩尔锰，磷酸总量为1.5摩尔磷，对于每摩尔铁，磷酸总量为2.85摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊(摩尔锌)+1.9＊(摩尔锰)]+[2.85＊摩尔铁]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将100克磷酸(58.5％P2O5)和21.6克赤铁矿(46.3％Fe)放入烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热20分钟直到液体温度达到120℃。然后，加入20毫升水并继续加热直到液体温度达到120℃。继续该方法直到基本全部赤铁矿完全溶解(当将一滴液体加入25毫升2％柠檬酸中并搅拌时，肉眼观察不存在红色；当赤铁矿完全反应时，产生黄色溶液)。需要70分钟的总加热时间。当观察到赤铁矿溶解并且液体温度达到120℃时，向其中加入6.25克ZnO并继续加热15分钟直到液体温度达到130℃。然后停止加热并在搅拌下加入10.5克碳酸锰(47.8％Mn)和50毫升水。继续加热30分钟直到液体温度达到115℃。在该阶段，然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至90℃时，在搅拌下加入100毫升水。然后加入110毫升的12％氢氧化铵。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至100目。
产物包含3.5重量％锌、6.75重量％铁、3.4重量％锰、7重量％氮和18.4重量％磷。该产物的(Zn+Fe+Mn)当量与磷当量之比为0.35。该产物的pH为4.7。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内释放全部锌的100％、全部铁的87％和全部锰的98％。在0.005M DTPA中，产物在120分钟内释放90％锌、81％铁和98％锰。就在0.1N HCl中的溶解度而言，2重量％柠檬酸在60分钟内并且0.005M DTPA在120分钟内溶解大于95％的Zn、铁和锰。产物在水中的溶解度为全部Zn的5.9％、全部铁的0.06％和12％锰。红外(IR)光谱给出在3246.4、2377.5、1656.6、1448.9、1287.3、1087.8、547.6cm-1处的吸收。图16显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例20
使用赤铁矿的锌-铁-锰-铜肥料(实验室规模)
Zn∶Fe∶Mn∶Cu的摩尔比1∶0.4∶0.2∶0.09∶3.55
该实施例的肥料由磷酸、氧化锌、铁矿砂(赤铁矿)、碳酸锰、碳酸铜和氢氧化铵生产。对于每摩尔锌，磷酸总量为1.9摩尔磷，对于每摩尔锰，磷酸总量为1.9摩尔磷，对于每摩尔铁，磷酸总量为2.85摩尔磷，对于每摩尔铜，磷酸总量为1.9摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊(摩尔锌+摩尔锰+摩尔铜)]+[2.85＊摩尔铁]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将99克磷酸(58.5％P2O5)和10.8克赤铁矿(46.3％Fe)放入烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热30分钟直到液体温度达到120℃。然后，加入20毫升水并继续加热直到液体温度达到120℃。再重复该方法一次直到基本全部赤铁矿在45分钟内完全溶解并且液体温度达到120℃，然后向其中加入19克氧化锌(80％Zn)并且继续加热10分钟直到液体温度达到130℃。然后停止加热并在搅拌下加入5.23克碳酸锰(47.8％Mn)和50毫升水。继续加热30分钟直到液体温度达到115℃。然后停止加热并在搅拌下加入2.3克碱式碳酸铜(54％Cu)和20毫升水。继续加热15分钟直到液体温度达到90℃。在该阶段，然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至70℃时，在搅拌下加入100毫升水。然后加入120毫升的12％氢氧化铵。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至100目。
产物包含11重量％锌、3.7重量％铁、1.9重量％锰、0.9重量％铜、10.6重量％氮和18.5重量％磷。该产物的(Zn+Fe+Mn+Cu)当量与磷当量之比为0.351。该产物的pH为4.3。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内释放100％锌、95％铁、99％锰和100％全部铜。在0.005M DTPA中，产物在120分钟内释放大于全部锌、铁、锰和铜的95％。产物在水中溶解度为全部Zn的0.07％、全部铁的4.4％、全部锰的0.3％和不可检测量的全部铜。红外(IR)光谱给出在3253.3、2372.5、1656、1447.6、1285、1063.3、548.8、423.5cm-1处的吸收。图17显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例21
使用三氧化二铁(赤铁矿)的铁肥料(实验室规模)
Fe∶P＝1∶3
该实施例的肥料由磷酸、铁矿砂和氧化镁生产。对于每摩尔铁，磷酸总量为3摩尔磷。因此，磷酸总量为[3＊摩尔铁]。该量为铁完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将65克磷酸(58.5％P2O5)和21.6克赤铁矿(46.3％Fe)放入烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热30分钟直到液体温度达到120℃。然后，加入20毫升水并继续加热直到液体温度达到120℃。再重复该方法一次直到基本全部赤铁矿完全溶解(当将一滴液体加入25毫升2％柠檬酸中并搅拌时，肉眼观察不存在红色；当赤铁矿完全反应时，产生黄色溶液)。需要70分钟的总加热时间。当观察到赤铁矿溶解并且液体温度达到130℃时，然后停止加热。然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至90℃时，在搅拌下加入20毫升水。然后加入15克氧化镁。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在70℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。
产物包含10.1重量％铁、12.6重量％镁和16.8重量％磷。该产物的铁当量与磷当量之比为0.333。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内释放全部铁的85％。就0.1N HCl而言，释放的铁量为90％。在0.005M DTPA中，产物在120分钟内释放全部铁的78％。产物在水中的溶解度为全部铁的0.05％。红外(IR)光谱给出在3432.2、2373、1652.8、1071.8、536cm-1处的吸收。图18显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例22
使用碳酸锰的锰肥料(实验室规模)
Mn∶P＝1∶1.9
该实施例的肥料由磷酸、碳酸锰和氧化镁生产。对于每摩尔锰，磷酸总量为1.9摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊摩尔锰]。该量小于锰完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将42.7克磷酸(58.5％P2O5)放入烧杯中并向其中加入21克碳酸锰(47.8％Mn)。将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热10分钟直到液体温度达到104℃。然后将其从加热单元中取出并在搅拌下加入40毫升水。然后加入10克氧化镁。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。
产物包含14.7重量％锰、8.8重量％镁和15.8重量％磷。该产物的锰当量与磷当量之比为0.351。该肥料的pH为5.7。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内释放全部锰的98％。在0.005M DTPA中，产物在60分钟内释放100％锰。产物在水中的溶解度为全部锰的2.9％。图19显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例23
使用氧化锰的锰肥料(实验室规模)
Mn∶P＝1∶1.9
该实施例的肥料由磷酸、氧化锰和氧化镁生产。对于每摩尔锰，磷酸总量为1.9摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊摩尔锰]。该量小于锰完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将42克磷酸(58.5％P2O5)放入烧杯中并加入16.7克氧化锰(60％Mn)和20毫升水。将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热20分钟直到液体温度达到120℃。然后将其从加热单元中取出并在搅拌下加入30毫升水。然后加入55毫升氨溶液(12％NH3)。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。
该肥料性能类似于实施例22的肥料。
实施例24
使用三氧化二铁(赤铁矿)和MnCO3的铁-锰肥料
Fe∶Mn∶P的摩尔比1∶0.51∶3.8
该实施例的肥料由磷酸、铁矿砂(赤铁矿)、碳酸锰和氢氧化铵生产。对于每摩尔锰，磷酸总量为1.9摩尔磷，并且对于每摩尔铁，磷酸总量为2.85摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊(摩尔锰)]+[2.85＊摩尔铁]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将82克磷酸(58.5％P2O5)和21.6克赤铁矿(46.3％Fe)放入烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热30分钟直到液体温度达到120℃。然后加入20毫升水并继续加热直到液体温度达到120℃。然后再加入20毫升水并继续加热直到液体温度达到120℃。然后停止加热并在搅拌下加入10.46克碳酸锰(47.8％Mn)和50毫升水。继续加热30分钟直到液体温度达到115℃。在该阶段，然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至90℃时在搅拌下加入100毫升水。然后加入16克氧化镁(60％Mg)。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在70℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。
产物包含8重量％铁、3.8重量％锰、8.2重量％镁和17.1重量％磷。该产物的(Fe+Mn)当量与磷当量之比为0.351。该产物的数均链长为6.83。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内释放全部铁的82％和88％锰。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内就通过0.1N HCl溶解的量而言释放90％铁和98％锰。在0.005M DTPA中，产物在180分钟内释放89％铁和95％锰。产物在水中的溶解度为全部铁的0.17％和1.23％锰。图20显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例25
使用三氧化二铁(赤铁矿)和氧化锰的铁-Mn肥料
Fe∶Fe∶Mn∶P的摩尔比1∶0.51∶3.8
该实施例的肥料如实施例24所述生产，不同之处在于使用8.3克氧化锰(60％Mn)代替碳酸锰。
实施例26
使用三氧化二铁和碳酸锰的Fe-Mn-Cu肥料
Fe∶Mn∶Cu∶P重量比＝1∶0.51∶0.22∶4.23
该实施例的肥料由磷酸、铁矿砂(赤铁矿)、碳酸锰、碱式碳酸铜和氢氧化铵生产。对于每摩尔锰，磷酸总量为1.9摩尔磷，对于每摩尔铁，磷酸总量为2.85摩尔磷，并且对于每摩尔铜，磷酸总量为1.9摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊(摩尔锰+摩尔铜)]+[2.85＊摩尔铁]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将92克磷酸(58.5％P2O5)和21.6克赤铁矿(46.3％Fe)放入烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热40分钟直到液体温度达到120℃。然后，加入20毫升水并继续加热20分钟直到液体温度达到120℃。再加入20毫升水并继续加热20分钟直到液体温度达到120℃。当观察到赤铁矿溶解时(当将一滴液体加入25毫升2％柠檬酸中并搅拌时，肉眼观察不存在红色；当赤铁矿完全反应时，产生黄色溶液)，然后停止加热并在搅拌下加入10.46克碳酸锰(47.8％Mn)和50毫升水。继续加热30分钟直到液体温度达到115℃。然后再停止加热并在搅拌下加入4.6克碱式碳酸铜(54％Cu)和20毫升水。继续加热15分钟直到液体温度达到90℃。在该阶段，然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至70℃时，在搅拌下加入100毫升水。然后加入100毫升的12％氢氧化铵。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。
产物包含7.5重量％铁、3.7重量％锰、1.65重量％铜、7.4重量％氮和17.1重量％磷。该产物的(Fe+Mn+Cu)当量与磷当量之比为0.351。该产物的pH为4.8。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内释放全部铁的87％、全部锰的98％和全部铜的95％。就在0.1N HCl中溶解的量而言，至少90％的Fe、Mn和Cu溶解在2重量％柠檬酸中。在0.005M DTPA中，产物在60分钟内释放全部铁的84％、全部锰的93％和全部铜的95％。产物在水中的溶解度为全部铁的0.12％、全部锰的11％和全部铜的0.9％。红外(IR)光谱给出在3245.3、2373.7、1655.8、1447.6、1083.6、545.2cm-1处的吸收。图21显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例27
铜-钴肥料
Cu∶Co∶P＝1∶0.027∶1.9
该实施例的肥料由磷酸、碱式碳酸铜和氧化镁生产。对于每摩尔铜，磷酸总量为1.9摩尔磷，并且对于每摩尔钴，磷酸总量为0摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊(摩尔铜)]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将74克磷酸(58.5％P2O5)放入烧杯中并在搅拌下加入0.7克氧化钴(71％Co)。然后在搅拌下加入37克碱式碳酸铜。将烧杯放入油浴中并在恒定搅拌下加热75分钟直到液体温度达到105℃。然后将其从加热单元中取出并在搅拌下加入50毫升水。然后加入13克氧化镁。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。其呈天蓝色。
产物包含18.1重量％铜、0.45重量％钴和18重量％磷。该产物的(Cu)当量与磷当量之比为0.356。在2重量％柠檬酸中，产物在5分钟内释放100％铜和100％钴。在0.005M DTPA中，产物在30分钟内释放100％铜和100％钴。图22显示出产物的x射线衍射图并且反射列于表1中。
实施例28
锌-碘肥料
Zn∶I∶P的摩尔比1∶0.0004∶1.9
该实施例的肥料由磷酸、氧化锌和碘酸钾生产。将65克商品级磷酸(58.5％P2O5)放入硅酸硼烧杯中。将其在油浴中加热20分钟直到酸的温度达到120℃。然后，在连续搅拌混合物下向其中加入25克商品级氧化锌(80％Zn)。继续加热和搅拌5分钟直到液体温度为130℃。然后加入10毫升水并将其加热20分钟直到液体温度达到125℃。然后在搅拌下向液体中加入溶解在20毫升水中的3.3克碘酸钾(59.3％I)。继续加热30分钟直到液体温度达到160℃。然后将烧杯从加热单元中取出；在液体中存在少许白色颗粒，然而其几乎透明。当液体温度冷却至100℃时，在搅拌下向其中加入100毫升水。然后加入12克氧化镁，由此形成白色悬浮液。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在80℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至通过150目。
实施例29
使用另外原料的方法
肥料还可以使用硫酸盐或氯化物盐生产。该方法与用氧化物基本相同。第一个区别在于中和所需的氨量以与硫酸盐的量成比例增加(对于每摩尔硫酸盐需要2摩尔氨)。第二个区别在于将硫酸铵引入体系中以及通过洗涤除去硫酸铵。
实施例30
用阴离子微量营养的方法
肥料中可包含阴离子硒或碘。为了包含硒，可在初始或最终阶段向反应中加入二氧化硒或亚硒酸盐。为了包含碘，可在最终加热阶段之后加入碘化物盐或可在初始加热阶段加入碘酸盐。
实施例31
用铬的方法
可以需要非常少量的铬。为了将其分布于大面积土壤上，应优选肥料的铬含量低。这可通过用磷酸，铬酸盐和镁、钙、钠或钾的碳酸盐或氢氧化物生产肥料实现。碱/碱土金属阳离子形成大百分比的阳离子并且铬仅占小百分比(小于约3重量％)。反应阶段类似于上述那些。或者，可将所需量的铬酸盐在任何微量营养肥料生产过程中加入。
实施例32
用锰的方法
该方法类似于实施例中对锌肥料所述。磷酸和碳酸锰以摩尔比Mn∶P＜1∶2反应。在加热一段时间之后，当反应液体温度达到约100-约140℃时，加入水并继续加热直到达到合适的聚合阶段。将产物与水混合并中和。随后将其干燥和研磨。
实施例33
用铜的方法
该方法也类似于实施例中对锌肥料所述。磷酸和碳酸铜以摩尔比Cu∶P＜1∶2反应。在加热一段时间之后，当反应液体温度达到约100-约140℃时，加入水并继续加热直到达到合适的聚合阶段。将产物与水混合并中和。随后将其干燥和研磨。
实施例34
用钴的方法
可以使用非常少量的钴。为了将其分布于大面积土壤上，应优选肥料的钴含量低。这可通过用磷酸，氧化钴和镁、钙、钠或钾的碳酸盐或氢氧化物生产肥料实现。碱/碱土金属阳离子形成大百分比的阳离子并且钴仅占小百分比(小于约1重量％)。反应阶段类似于上述那些。或者，可将所需量的氧化钴在任何微量营养肥料生产过程中加入。
实施例35
使用氧化铁黄(针铁矿)和MnCO3的铁-锰肥料
Fe∶Mn∶P的摩尔比1∶0.51∶3.8
该实施例的肥料由磷酸、氧化铁黄(针铁矿)、碳酸锰和氢氧化铵生产。对于每摩尔锰，磷酸总量为1.9摩尔磷，对于每摩尔铁，磷酸总量为2.85摩尔磷。因此，磷酸总量为[1.9＊(摩尔锰)]+[2.85＊摩尔铁]。该量小于阳离子完全转化成正磷酸二氢盐所需的化学计量量。
将84克磷酸(58.5％P2O5)和16克针铁矿(62.2％Fe)放入烧杯中，将其放入油浴中并在恒定搅拌下加热14分钟直到液体温度达到134℃。然后停止加热并在搅拌下加入10.46克碳酸锰(47.8％Mn)和30毫升水。继续加热12分钟直到液体温度达到115℃。在该阶段，然后将其从加热单元中取出并且当液体温度降至90℃时，在搅拌下加入100毫升水。然后加入14克氧化镁(60％Mg)。将其在混合器中充分混合并在盘式干燥器中在60℃下干燥。将干燥材料在粉磨机中粉化至150目。
产物包含8重量％铁、3.8重量％锰、8.2重量％镁和17.1重量％磷。该产物的(Fe+Mn)当量与磷当量之比为0.351。产物的数均链长为6.9。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内释放全部铁的89％和93％锰。在2重量％柠檬酸中，产物在60分钟内就通过0.1N HCl溶解的量而言释放全部铁的92％和全部锰的95％。在0.005M DTPA中，产物在180分钟内释放95％铁和98％锰。
已详细描述本发明，很明显在不背离所附权利要求书中限定的本发明范围下各种改变和变型是可以的。此外，应知晓在本公开内容中全部实施例以非限制性实施例提供。

Claims (16)

1.一种生产包含微量营养金属多磷酸盐组合物的肥料的方法，其中所述方法包括将含金属化合物溶解于磷酸中以形成包含磷酸和除了质子外的阳离子的反应混合物，其中磷酸的量小于阳离子完全转化成相应的磷酸二氢盐所需的化学计量量，所述含金属化合物包含选自铬、钴、铜、铁、锰和锌的微量营养金属并在90C-165℃的温度下聚合磷酸和溶解的微量营养金属以形成微量营养金属多磷酸盐组合物，其中当微量营养金属多磷酸盐组合物在2重量%柠檬酸中可溶时终止聚合。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括：冷却聚合的反应混合物；当冷却的聚合的反应混合物的温度小于90℃时将水加入该冷却的聚合的反应混合物中；用中和碱中和该冷却的聚合的反应混合物以形成中和产物；干燥该中和产物并研磨该干燥的中和产物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中磷酸和溶解的微量营养金属在120℃-140℃的温度下聚合。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应混合物包含锌并且反应混合物中磷和锌的摩尔比小于2:1。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应混合物包含铁并且反应混合物中磷和铁的摩尔比小于3:1。
6.根据权利要求2的方法，其中加入足量中和碱以使冷却的聚合的反应混合物的pH为3-7。
7.根据权利要求6的方法，其中将干燥且中和的产物研磨成平均粒度小于100目的粉末。
8.一种包含微量营养金属多磷酸盐的肥料，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物包含至少一种选自铬、钴、铜、铁、锰和锌的第一微量营养和任选至少一种选自硼、氯、碘、钼和硒的第二微量营养，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物具有1.5-30个磷酸根单元的数均链长并且由包含磷酸和除了质子外的阳离子的聚合反应混合物产生，其中聚合反应混合物中磷酸的量小于阳离子完全转化成相应的磷酸二氢盐所需的化学计量量并且所述肥料为水不溶性的、2重量%柠檬酸可溶性的且自由流动的粉末。
9.根据权利要求8的肥料，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物中第一微量营养金属M当量数与磷P当量数之比大于0.35:1。
10.根据权利要求8的肥料，其中所述微量营养为锌并且所述肥料包含至少10重量%的锌。
11.根据权利要求8的肥料，其中所述微量营养为铁并且所述肥料包含至少4重量%的铁。
12.根据权利要求8的肥料，其中所述微量营养为锰并且所述肥料包含至少8重量%的锰。
13.根据权利要求8的肥料，其中所述肥料包含至少两种选自铬、钴、铜、铁、锰和锌的第一微量营养并且所述肥料包含至少8重量%的微量营养。
14.一种呈固体形式的肥料，其中所述肥料包含微量营养金属多磷酸盐组合物，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物为水不溶性的且2重量%柠檬酸可溶性的，所述微量营养金属选自铬、钴、铜、铁、锰、锌及其组合，其中微量营养金属多磷酸盐组合物中微量营养金属M当量数与磷P当量数之比具有M:P值，其中
(i)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有锌但不含铬、钴、铜、铁或锰作为微量营养时M:P大于0.33:1，
(ii)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有铁但不含铬、钴、铜、锌或锰作为微量营养时M:P大于0.12:1，
(iii)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有锰但不含铬、钴、铜、铁或锌作为微量营养时M:P大于0.2:1，
(iv)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有铁和锰但不含铬、钴、铜或锌作为微量营养时M:P大于0.12:1，
(v)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有铁、锰和铜但不含铬、钴或锌作为微量营养时M:P大于0.15:1，
(vi)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有锌、铁和锰但不含铬、钴或铜作为微量营养时M:P大于0.2:1，或
(vii)当微量营养金属多磷酸盐组合物含有锌、铁、锰和铜但不含铬或钴作为微量营养时M:P大于0.23:1。
15.一种呈固体形式的肥料，其中所述肥料包含微量营养金属多磷酸盐组合物，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物为水不溶性的且2重量%柠檬酸可溶性的，其中所述微量营养金属多磷酸盐包含锌和任选一种或多种选自铬、钴、铜、铁和锰作为微量营养的微量营养金属，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物的特征在于具有在一个或多个以下位置的X射线衍射反射：8.72±0.09，6.88±0.07，4.834±0.025，4.710±0.025，4.24±0.02，4.20±0.02，3.969±0.0175，3.68±0.01，3.58±0.01，3.38±0.01，2.848±0.009，2.585±0.007，2.430±0.007，2.071±0.005，1.934±0.004，1.80±0.003，1.721±0.0029，1.667±0.0028，1.660±0.0027，1.620±0.0027，1.615±0.0026，1.594±0.0025和1.564±0.0024
16.一种呈固体形式的肥料，其中所述肥料包含微量营养金属多磷酸盐组合物，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物为水不溶性的且2重量%柠檬酸可溶性的，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物包含铁、锰或铜作为微量营养，其中所述微量营养金属多磷酸盐组合物的特征在于具有在一个或多个以下位置的X射线衍射反射：8.17±0.09，5.98±0.03，5.16±0.03，4.82±0.025，4.52±0.025，4.27±0.02，4.16±0.02，3.48±0.01，3.44±0.01，2.87±0.009，2.85±0.009，2.59±0.007，2.57±0.007，2.52±0.007，2.15±0.005，1.96±0.004和1.75±0.003
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