CN102363721B - 用于浅色或白色热固性材料的可固化碳水化合物粘合剂组合物 - Google Patents

用于浅色或白色热固性材料的可固化碳水化合物粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了水性粘合剂组合物，其不含含氮的美拉德反应物，所述组合物包含：一种或多种单糖或二糖以及具有至少三个糖基团的寡糖的碳水化合物组分，聚合多酸以及漂白剂，由碳水化合物提供了固化的粘合剂，其能够提供具有浅色或白色颜色以及可接受的物理性质的热固性材料。

Description

用于浅色或白色热固性材料的可固化碳水化合物粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及碳水化合物和聚合多酸可固化组合物，所述组合物可以用作无色或浅色的热固性粘合剂，所述热固性粘合剂可用于各种用途。更具体来说，本发明涉及水性粘合剂组合物，所述组合物包含聚合多酸以及单糖与分子量等于或小于5000的寡糖的混合物，本发明还涉及所述组合物作为可固化粘合剂的应用。
背景技术
过去，人们选择的热固性粘合剂树脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛树脂，这是因为这些树脂具有有利的成本/性能比。甲醛树脂的应用很广泛，包括涂料、粘合剂、层叠材料、空气和油过滤器、木材粘合、纤维粘合以及复合材料。但是，由于甲醛所造成的健康和环境问题，在许多的产品中，非常需要甲醛含量极少或不含甲醛的可固化组合物。
现有的丙烯酸类多元醇热固性粘合剂在固化的情况下颜色呈白色，具有极佳的刚性。但是，近来，新颖的更为廉价的生物基粘合剂材料已经被引进绝缘体市场。许多这样的材料会发生固化形成具有很深颜色的热固性材料，例如，包含糖和/或简单的糖的材料会由于焦化反应(carmelization)和/或美拉德(Maillard)反应变成棕色。
O’Brien-Bernini等人在最近的美国专利第7,026,390号中揭示了一种含多酸的粘合剂，其中包含三元醇，例如甘油和三乙醇胺，以及增量剂，例如淀粉和树胶，所有这些都属于聚糖。O’Brien-Bernini的粘合剂不含本发明的碳水化合物，需要多元醇来提供所需的物理性质。O’Brien-Bernini没有揭示包含来自可再生资源的粘合剂材料的浅色或无色粘合剂。
本发明人通过努力研究，提供了一种无甲醛的热固性粘合剂，其包含可再生来源物质，该可再生来源物质使得该粘合剂具有适合用于玻璃绝缘体和/或其他纤维复合体的刚性，并且不具有很深的颜色。
发明内容
根据本发明，不含含氮的美拉德反应物的水性粘合剂组合物包含：一种或多种聚合多酸，例如重均分子量等于或大于1000，或者最高达500,000的溶液(共聚)聚合物；碳水化合物组分，其包含单糖或二糖以及一种或多种寡糖，所述寡糖包含三个或更多个糖基团，优选四个或更多个糖基团，分子量(式量)最高达5,000，或者优选最高达2,000；以及以粘合剂总固体量计，0.5-30重量％，优选等于或小于20重量％的一种或多种漂白剂，其中碳水化合物组分中的(例如糖环上的)羟基与聚合多酸中的羧酸基团的比例等于或小于10.0∶1，或者等于或大于0.2∶1，优选等于或小于5.0∶1，或者优选等于或大于0.8∶1。所述碳水化合物组分可以包含等于或大于8.0重量％的寡糖，或者最高达90重量％，或者优选等于或大于10.0重量％，或者更优选等于或大于20.0重量％。
在本发明组合物的一个方面，为了获得较低的施涂粘度和改进的基材(例如纤维)覆盖性，所述聚合多酸的重均分子量等于或小于30,000，优选等于或小于10,000。合适的聚合多酸的重均分子量等于或大于1,000，以帮助改进粘合剂结构的产生，由此帮助抗张强度之类的机械性质的产生。
在另一个方面，所述组合物的碳水化合物组分的右旋糖当量值(DE)≥4，或者高达75，优选等于或大于10，或者优选等于或小于70。
在另一个方面，所述组合物的碳水化合物组分，即单糖和/或二糖与一种或多种包含三个或更多个糖基团的寡糖的混合物，还另外包含最高达50重量％，优选最高达20重量％的单糖或二糖，例如右旋糖、蔗糖或果糖，所述含量以所述碳水化合物组分的总重量为基准计。
在另一个方面，所述组合物的漂白剂包含含磷催化剂，例如次磷酸钠(SHP)，或路易斯酸，例如无机酸的金属盐，例如亚硫酸氢钠，过硫酸钠或有机钛酸盐或锆酸盐。
在本发明的另一个方面，所述组合物表现出改进的热湿抗张强度，所述水性组合物还包含三乙醇胺。
在所述组合物的另一个方面，所述水性组合物还包含乳液(共聚)聚合物。
在本发明的另一个方面，所述水性粘合剂组合物的使用方法包括用所述组合物对基材进行处理，然后进行干燥和/或热固化。
在本发明的另一个方面，复合体或干燥或固化的产品，例如玻璃垫或包含玻璃垫的制品，或者玻璃纤维绝缘体，例如天花板砖或木质产品，包含粘合剂组合物以及基材，所述基材由纤维、细条、碎片、颗粒、及其组合制成。所述复合体还可以包含一层层叠体或多层膜，例如地板砖。
在本文中，术语“水性”包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，术语“以粘合剂固体总量计”表示与粘合剂中所有非挥发性组分的总重量相比，特定组分的重量含量，所述粘合剂中所有的非挥发性组分包括所述碳水化合物组分、聚合多酸、漂白剂、乳液共聚物以及添加剂。
在本文中，术语“右旋糖当量值”，即DE，定义为DE＝120/DP，其中DR表示平均聚合度或碳水化合物组分中的糖。因此，DE＝30的碳水化合物组分中每个分子平均包含四个糖基团，但是所述碳水化合物组分包含单糖以及具有不同式量的寡糖的分布。另外，通过了解了DP，其中DP＝120/DE，和糖单位重量，就可以计算数均分子量。例如，DE＝30的糖计算的DP＝4，因此对于基于单位重量为180原子质量单位的右旋糖单元的材料，其数均分子量＝4×180＝720。例如，DE＝25的碳水化合物组分的平均式量约为4.8右旋糖单位，或大约864。
在本文中，除非另外说明，否则，术语“式量”表示化合物理论分子式的以原子质量单位(amu)表示的重量。并不是总能得到作为混合物的碳水化合物组分的式量。因此，人们还可以使用右旋糖当量值来计算数均分子量，或者使用报道的市售碳水化合物组分的分子量。
在本文中，术语″乳液聚合物″表示在与水或水性溶剂混合时能形成水性乳液的分散相的聚合物，包括通过水性乳液聚合反应形成的聚合物。
在本文中，抗张强度(扯断应力)的单位为磅力/英寸样品宽度，以SI单位换算，对应于4.4482牛/2.54厘米(1英寸)宽度样品。
在本发明中，除非另外说明，否则，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示通过差式扫描量热法(DSC)测得的Tg，测量的加热速率为10℃/分钟，以热流-温度转变处的中点作为Tg值。
在本文中，除非另外说明，否则，术语“碳水化合物组分中的羟基”表示如果每个糖单元中包含四个(4)羟基，则将会存在的羟基的数量。例如，假设DP＝4、分子量(式量)为847的玉米糖浆碳水化合物组分包含16个羟基；因此100克的所述碳水化合物具有16*100/847羟基摩尔当量，或者具有1.889摩尔(摩尔当量)的羟基。
在本文中，除非另外说明，否则，术语聚合多酸的“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量。凝胶渗透色谱法也被称为尺寸排阻色谱法，实际上根据聚合物链分布中的组成部分在溶液中的流体动力学尺寸而非摩尔质量将它们分离。然后该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)》，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and ChemicalAnalysis)》，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。
在本发明中，术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另外说明，否则，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制备的聚合物，包括例如三元共聚物，五元共聚物，以及在聚合之后官能化使得产物共聚物中存在两个或更多个不同官能团的均聚物，嵌段共聚物，多嵌段共聚物，接枝共聚物，以及它们的任意混合物或组合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。
在本文中，术语“糖”表示包含醛基团或酮基团、或者能够在水解的时候产生这些基团的多羟基化合物。
在本文中，术语″基本无甲醛″表示不含加入的甲醛、而且不会由于干燥和/或固化而明显放出甲醛的组合物。较佳地，这种粘合剂或结合了该粘合剂的材料由于粘合剂干燥和/或固化的原因释放的甲醛量小于100ppm，更优选小于25ppm，最优选小于5ppm。
在本文中，术语“基本没有含氮的美拉德反应物”表示以粘合剂的固体总量计，在粘合剂中，所述组合物包含上述化合物的含量小于5,000ppm，更优选小于500ppm，最优选小于200ppm。
在本文中，“重量％”或“重量百分数”表示以固体为基准计的重量百分数。
在本文中，术语“乳液聚合物”表示通过乳液聚合反应制得的聚合物。
除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。除非另外说明，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。
除非另外说明，否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或它们的混合物。
表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地组合。因此，例如当所揭示的OH∶COOH比例为等于或小于10∶1，或者等于或大于0.2∶1，优选等于或小于5∶1，或者优选等于或大于0.8∶1的时候，则包括以下的任意或所有的情况：0.2∶1至10∶1，0.8∶1至10∶1，5∶1至10∶1，0.2∶1至5∶1，0.2∶1至0.8∶1，以及0.8∶1至5∶1。
除非另外说明，否则，温度和压力条件是室温和标准压力，也称为“环境条件”。这些水性粘合剂组合物可以在不同于环境条件的条件下进行干燥。
根据本发明，包含水性聚合多酸以及碳水化合物的粘合剂配制物包含单糖和/或二糖以及独创的DE≥4的寡糖，所述寡糖具有式量和/或数均分子量，例如具有DE的玉米糖浆，其不包括含氮的美拉德反应物，所述配制物能够得到固化的热固性材料，该热固性材料的颜色比由简单的糖(单糖或二糖)与多酸组成的配制物的颜色浅。另外，本发明的水性粘合剂组合物能够采用较低的粘合剂施加量，例如较低的LOI(灼烧失重)，同时能够获得足够的物理性质。
可用的碳水化合物组分包括至少一种单糖和/或二糖与三糖或更高级寡糖的混合物，所述寡糖包含最高约30个糖基团，或者最高20个糖基团，或者优选最高12个糖基团。
单糖包含五个、六个或七个碳原子，五碳和六碳的糖分别称作戊糖和己糖。如果单糖包含醛，则将其称为醛糖；如果单糖包含酮，则将其称为酮糖。当溶于水的时候，蔗糖的糖环同时以开环醛形式和闭环形式平衡存在；而果糖同时以开环酮形式和闭环形式平衡存在。丁醛糖的例子包括赤藓糖和苏糖；丁酮糖包括赤藓酮糖。戊醛糖包括核糖，阿拉伯糖，木糖和来苏糖；戊酮糖包括核酮糖，阿拉伯酮糖，木酮糖和来苏酮糖。己醛糖的例子包括葡萄糖(例如右旋糖或d-葡萄糖)，甘露糖，半乳糖，阿洛糖，阿卓糖，塔罗糖，古洛糖和艾杜糖；己酮糖包括阿洛酮糖，山梨糖和塔格糖。庚酮糖包括景天庚酮糖。这些碳水化合物的其它天然或合成的立体异构体或光学异构体也可以用作所述水性粘合剂组合物的碳水化合物组分。所述碳水化合物组分可以以粉末状或颗粒状或糖浆形式存在，包括玉米糖浆等，可以作为所述水性粘合剂组合物的碳水化合物组分的来源。
所述水性粘合剂组合物的碳水化合物组分可以任选被取代基取代，例如取代基可以是羟基、卤素、烷基、烷氧基或其它取代基。
可用的寡糖的式量可以满足以下条件：使得碳水化合物组分中最大的寡糖的式量最高达5,000，或者小于3000。优选较低分子量的寡糖，例如式量小于2000，或者优选小于1000的那些。
可用的碳水化合物组分的例子包括玉米糖浆或者任何包含等于或大于10重量％的单糖或二糖且DE＝4-65的糖产品。市售的碳水化合物组分包括例如以下的各种：购自亚瑟-丹尼尔米德兰公司(Archer Daniels MidlandCompany(ADM))(美国伊利诺伊州，迪凯特(Decatur，Illinois，USA))的玉米糖浆26/42，玉米糖浆36/43，玉米糖浆42/43，以及玉米糖浆62/43。所列的各种玉米糖浆的前一个数字表示碳水化合物组分的DE值。这些具体的玉米糖浆在使用之前通常是无色的。其它的例子包括未精制的甜菜糖或未精制的甜菜糖浆(DE～30)以及单糖和/或二糖与聚糖的混合物，所述聚糖包含约小于30个糖单元，例如包含等于或小于7个、优选等于或小于5个半乳甘露聚糖基团的半乳甘露聚糖的低聚物，或者水解树胶，例如水解的黄原胶或瓜耳胶。
在一个实施方式中，当所述基材是干燥但是未固化的情况下，或者是固化至保留的湿强度小于干强度的67％的时候，例如在等于或低于210℃的温度下固化1-2分钟，以碳水化合物组分的总重量计，所述水性粘合剂组合物可以包含最高达50重量％的加入碳水化合物组分中的单糖或二糖。一般来说，保留湿强度等于或大于干强度的67％的产品除了碳水化合物组分以外，可以包含最高达12重量％的另外加入的单糖或二糖，所述含量以碳水化合物组分的总重量计。
碳水化合物组分的合适的量保持在所需的当量比范围之内，以粘合剂固体总量为基准计，可以为例如等于或大于20重量％且最高达85重量％，优选等于或小于65重量％。
聚合多酸是由至少一种烯键式不饱和单体形成的加成(共聚)聚合物。合适的聚合多酸可以包括例如，溶液聚合物，如不饱和羧酸的均聚物，所述不饱和羧酸是例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，肉桂酸，2-甲基马来酸，富马酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，α，β-亚甲基戊二酸，以及不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸C1-C10烷基酯和富马酸C1-C10烷基酯，所述聚合多酸还包括由大约50-99.9重量％(以单体总重量计)的至少一种上述不饱和羧酸、最高达20重量％的次磷酸或其盐以及至少一种乙烯基单体共聚得到的溶液共聚物。优选的酸单体是(甲基)丙烯酸。合适的乙烯基单体是苯乙烯，其被烷基、羟基或磺酰基取代或以其他方式连接，或者被卤原子取代，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，其被C1-C10烷基取代或者以其他方式连接，(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他的乙烯酯；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。这些聚合物可以包含漂白剂所需用量的共聚的次磷酸或其盐。
在一个实施方式中，以用来制备聚合物的可共聚单体的总重量为基准计，所述聚合多酸是由10-25重量％的不饱和(二)羧酸或酸酐制备的多羧基乳液共聚物。这些乳液聚合多酸的重均分子量可以高达1,200,000，或者优选等于或小于500,000。
合适的漂白剂包括含磷催化剂，例如次磷酸钠(SHP)，路易斯酸，例如无机酸的金属盐，例如(焦)亚硫酸氢钠或亚硫酸盐，或者有机钛酸盐或锆酸盐。
合适的含磷催化剂可以包括例如次磷酸及其盐，如美国专利第5,077,361号所述，碱金属次磷酸盐，碱金属亚磷酸盐，碱金属聚磷酸盐，碱金属磷酸二氢盐，聚磷酸，烷基次膦酸，或者包含含磷基团、重均分子量约小于1000的低聚物或聚合物，例如在存在次磷酸钠的情况下形成的丙烯酸和/或马来酸的加成聚合物，在存在磷盐链转移剂或封端剂的情况下由烯键式不饱和单体制备的加成聚合物，以及包含酸官能单体残基的加成聚合物，所述酸官能单体残基是例如共聚的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，以及类似的膦酸酯，以及它们的盐。
可用于本发明的路易斯酸包括但不限于钛酸盐和锆酸盐，例如杜邦公司(DuPont)销售的商品名为Tyzor的有机钛酸盐和锆酸盐，例如但不限于水溶性Tyzors，如TyzorTM LA，TyzorTM 131，TyzorTM 217和TyzorTM 218；二月桂酸二丁基锡，其它有机锡盐，无机锡盐，例如氯化锡(IV)以及相应的硫酸盐或硝酸盐；Al2(SO4)3.xH2O，MgCl2.6H2O，AlK(SO4)2.10H2O，Al2Zn(SO4)4，以及化学式为MXn的路易斯酸，其中M是金属，X是卤原子或无机基或阴离子(包括多原子基或阴离子，例如硫酸根、硝酸根等)，n是整数1-5，例如BX3，AlX3，FeX3，GaX3，SbX3，SnX4，AsX5，ZnX2和HgX2。还可以使用路易斯酸催化剂的组合。较佳的是，所述路易斯酸是水溶性的(在水中的溶解性大于1克/升)。较佳的是，所述路易斯酸催化剂选自下组：锌、铝、锆、铁、镁、锡、钛和硼的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、柠檬酸盐、乳酸盐和葡糖酸盐；以及它们的混合金属盐；有机锡化合物或盐；以及醇或(多)羧酸的钛酸盐或锆酸盐。
以粘合剂固体总量为基准计，所述漂白剂的含量可以为0.2-30重量％，优选等于或大于1重量％，或者优选最高达15重量％。以粘合剂固体总量为基准计，配制物中路易斯酸的用量优选等于或大于0.5重量％，且最高达10重量％，更优选最高达5重量％。可以将磷酸催化剂加入聚合工艺中，形成所述聚合多酸，以控制其分子量，以粘合剂固体总量为基准计，所述磷酸催化剂的用量优选等于或大于5重量％或者等于或小于20重量％。
在本发明组合物的一个方面，通过加入大约0.1-25.0重量％，优选等于或大于3.0重量％，或者优选等于或小于20重量％的三乙醇胺来改进粘合剂以及由此制备的产品的热湿抗张强度。这些化合物不被认为是美拉德反应物，因此在固化的时候几乎不会发生显著的变色或颜色变深。
在本发明组合物的另一个方面中，需要挠性和/或弹性的产品，所述水性粘合剂组合物另外还包含水性乳液(共聚)聚合物。用于本发明这个实施方式的粘合剂的乳液共聚物可以任选地包含以下组分作为共聚单元：不饱和羧酸、酸酐、或其盐或羟基的聚合残基，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。例如，所述乳液共聚物可以包含粘合剂中的聚合多酸，其可以是低酸聚合物，或者可以不含任何酸单体。以用来制备聚合多酸乳液聚合物的可共聚单体的总重量为基准计，所述聚合多酸乳液聚合物可以包含10-25重量％的带有羧酸基团、酸酐基团或其盐的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸。以用来制备低酸聚合物的可共聚单体的总重量为基准计，低酸聚合物可以包含1-5重量％，或者最高达3重量％的带有羧酸基团、酸酐基团或其盐的单体。
用来形成乳液共聚物的烯键式不饱和羧酸单体和乙烯基单体可以与用于聚合多酸的相同。
在一个实施方式中，所述乳液共聚物可以包含一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。所述多烯键式不饱和单体可以以最低达0.1重量％、优选最高达10重量％、或者最高达5重量％的量(以共聚物的重量为基准计)有效地使用。
乳液共聚物和溶液共聚物可以通过常规的(共聚)聚合方法形成，使用热引发剂或氧化还原引发剂或催化剂以及链转移剂，例如次磷酸盐，次磷酸盐同时可以作为漂白剂。
合适的乳液共聚物的重均分子量为5,000-10,000,000，优选等于或大于30,000，或者最高达2,000,000。
以粘合剂固体总量为基准计，所述乳液聚合物在组合物中的含量可以最高达50％，或者高达30％，优选高达20％。
另外，本发明的粘合剂还可包含常规的添加剂，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂，例如滑石和粘土；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油抑尘剂；生物杀灭剂；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，例如二甲基硅油和乳化的聚(二甲基硅油)，硅油和乙氧基化的非离子物质；缓蚀剂，例如硫脲，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如环氧基硅烷，乙烯基硅烷和疏水性硅烷。其它添加剂可以包括非本发明的聚合物；以及硅酮和乳液聚合物之类的防水剂，特别是疏水性乳液聚合物，包含大于30重量％(以所述乳液聚合物的固体重量为基准计)作为共聚的单元的含有C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。所述添加剂优选不包括胺或含氮反应物。
较佳的是，所述粘合剂组合物不含甲醛，其中游离甲醛的含量小于10ppm。为了尽可能减小水性组合物中的甲醛含量，优选在制备含聚合物的无甲醛可固化组合物的时候，使用的聚合附加剂和添加剂本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛，并且在所述耐热无纺织物的处理过程中也不会产生或放出甲醛。
在一个适于挠性粘合剂的优选实施方式中，以粘合剂的固体总重量为基准计，所述水性粘合剂组合物还包含约10-20重量％的丙烯酸类或苯乙烯-丙烯酸类乳液聚合物。
在将粘合剂施涂到基材之前，可以将粘合剂组分预先混合。例如可以将一种或多种组分施涂到无纺织物基材，然后以水性或干态形式施涂本发明的其它粘合剂组分。施涂之后，可通过将涂覆后的无纺织物加热到足以使得粘合剂在基材上固化的温度，使得粘合剂固化。
所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂到所述基材上，这些方式包括例如空气喷涂或无空气喷涂，浸轧(padding)，浸透(saturating)，辊涂，幕涂，打浆机沉积，凝结或浸渍和挤压施涂。
所述可固化组合物的干燥和/或固化可以包括在等于或高于100℃、最高350℃的温度下热处理，该热处理可以保持1-30分钟。较佳的是，热处理温度等于或高于150℃；所述优选的热处理温度可以最高达260℃，或者更优选最高达220℃。当基材包含木材的时候，优选温度最高达180℃。
如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物至少部分干燥，但是未使得所述组合物完全固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为分段法(B-staging)，可用来提供例如卷形式的粘合剂处理过的无纺织物，其可以随后固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。
合适的基材包括例如对热敏感的基材，例如木材，包括实心木材，木材颗粒，纤维，碎片，木材粉末，木浆，以及薄片；纸张和纸板；织物，包括棉，亚麻，毛，以及由聚酯、人造丝或尼龙制成的合成织物，以及超强吸收纤维；植物纤维，例如黄麻，剑麻，亚麻，棉和动物纤维；以及耐热性细分散的纤维基材，例如金属、聚酯、人造丝、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚烯烃和包含两种或更多种纤维形成聚合物的双组分纤维；其他纤维，例如玻璃纤维和矿物纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，以及由其制得的织造织物和无纺织物。耐热性基材，例如耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维，以及超强吸收纤维，只要这些纤维的含量不会对基材的性能造成实质性负面影响即可。
本发明的粘合剂可用于粘合无纺织物网和织物。“无纺织物网”表示由天然纤维和/或合成纤维制造的任何制品或片状形式，其中所述纤维通过本领域众所周知的方法机械对齐或固结，例如可以采用湿法铺置，空气铺置(干法铺置)，纺粘，水刺(spunlace)，熔喷(meltblown)和针刺。适用于本发明的无纺织物网的定义包括通过化学或机械加工作用制备的多孔膜(例如穿孔膜)。可用于本发明目的的材料还可包括纸张和纸张产品。
无纺织物由纤维组成，这些纤维可以在形成无纺织物之前、过程中或之后通过以下方式全部固结或部分固结：机械法，例如通过针刺法进行缠结，通过气流铺置法，以及通过湿法铺置法；化学法，例如用聚合物粘合剂进行处理；或者通过机械法和化学法的结合。一些无纺织物在高于环境温度的温度下使用，例如将含玻璃纤维的无纺织物在热沥青组合物中浸渍以制备屋顶板或屋顶铺设卷材的情况。当无纺织物在约220-270℃的温度下与热沥青组合物接触的时候，所述无纺织物可能发生下垂、收缩或扭曲。因此，结合可固化组合物的无纺织物应当基本保持由固化的水性组合物提供的性质，例如抗张强度。另外，所述固化的组合物应当不会使得无纺织物的主要特征显著变差，例如所述固化的组合物在加工条件下不能变得过硬或过脆、或者变粘。
本发明的粘合剂可以用于以下处理中，例如用于玻璃棉用途，例如玻璃垫、玻璃纤维绝缘体以及隔音板，例如天花板砖，地板垫材，过滤介质和建筑产品(无纺织物)。对于其它的应用，例如不适合使用刚性粘合剂的应用，例如对于薄玻璃纤维或聚酯，纤维素，玻璃垫和玻璃面垫，可以用乳液(共聚)聚合物将所述垫保持在一起，所述乳液(共聚)聚合物能够在粘合剂固化之后使得垫基本保持挠性，由此可以对所述垫进行加工，使得包括所述垫的最终产品在使用的时候能够良好地挠曲。或者，所述粘合剂可以包含乳液聚合物，使其能够形成挠性固化产品。
在一种使用方法中，本发明提供了用来处理垫基材的方法，该方法包括形成湿的未固化的纤维网，优选将其转移到移动的金属网或丝网上，所述金属网或丝网移动通过粘合剂施涂位点，在此位点将本发明的水性粘合剂施涂于所述垫。在将粘合剂施涂于所述网之后，使得湿的粘合的网通过一个或多个真空盒，以除去足够的粘合剂，以使得垫中得到所需的粘合剂含量。
在本发明的一个实施方式中，复合体或处理过的基材包含本发明的粘合剂，基材和添加剂，对其进行选择，使得它们至少“基本不含胺和含氮反应物”，这意味着处理过的基材复合体中反应性的含氮化合物或残余物的含量等于或低于1,000ppm，或者优选等于或低于500ppm。
实施例
这些实施例用来具体说明本发明。本发明的范围不会受到这些实施例限制。除非另外说明，否则，这些制备和测试步骤在环境条件下进行。用于以下实施例的组分的缩写如下：
用于实施例的聚合多酸列于下表1A。
Figure 2011101619481A00800021
*聚合多酸1为市售商品TamolTM963，这是一种用NH4OH中和至pH值为8.5的中和的聚丙烯酸(pAA)(美国宾夕法尼亚州，费城，陶氏化学公司，高等材料(The Dow chemical Co.，Advanced Materials，Philadelphia，PA))；
1.聚合多酸2是在聚合反应中用10重量％的次磷酸钠(SHP)制备的pAA，所述含量以用来制备聚合物的反应物的总重量计；
2.聚合多酸3是在聚合反应中用20重量％的SHP制备的pAA，所述含量以用来制备聚合物的反应物的总重量计。
ADM 42/43：购自亚瑟丹尼尔米德兰(ADM)(美国伊利诺伊州的迪凯特)的玉米糖浆。其DE＝42.5，包含55重量％的具有超过三个基团的糖，12重量％的三糖，14重量％的麦芽糖(右旋糖二聚体)以及19重量％的右旋糖。
ADM 97DE：玉米糖浆，其DE值＝97，包含右旋糖以及2.5重量％的麦芽糖和1.5重量％的具有超过3个基团的糖。
用于实施例的一些碳水化合物列于下表1B。
表1B：碳水化合物组分
Figure 2011101619481A00800022
1.基于右旋糖作为糖当量重量，使用Mn＝(120/DE)x180计算的数均分子量。ADM(生产商)报道的右旋糖当量(DE)2.右旋糖的摩尔重量。
测试方法在以下的实施例中，使用以下测试方法：
抗张强度：对于每个实施例，通过以下方式测定固化的粘合剂赋予的抗张强度：以25-30％的增量用粘合剂施涂两片Whatman GF/A玻璃滤纸，固化，然后用抗张测试仪(美国新泽西州，西柏林的斯温-艾尔伯特仪器公司(Thwing Albert Instrument Company，West Berlin，N.J.))测量抗张强度。处理过的滤纸在90℃/1.5分钟条件下干燥，在较高温度(210℃)固化1或3分钟，然后切割成2.54×10.16cm(1×4英寸)的测试条。使用涂覆了粘合剂的滤纸的测试条测量扯断时的抗张强度，对于每个实施例，对总共14个条(次测试)获得平均抗张强度，初始夹钳间隔为5.08厘米(2英寸)，十字头分离速率为2.54厘米(1英寸)/分钟，温度为23℃。负荷扯断灵敏性设定在9.07千克(20磅)。通过以下方式测定湿强度：首先在85℃将条浸泡在水中10分钟，然后吸干并测试。抗张强度等于扯断时的应力，单位为牛顿。
增量％：测定为固化的基材上的粘合剂除以空白基材重量所得的重量百分数。在用粘合剂处理之前，称量未处理的基材的重量。表中列出了固化条件的结果。
保留％：记作固化的湿样品中保留的抗张强度占干抗张强度的比例，数学表达式为100％×(固化的样品的湿抗张强度)/(固化的样品的干抗张强度)。
固化时的粘合剂损失分数：等于固化的基材上的粘合剂量，记作干燥的基材上的粘合剂的百分数。在用粘合剂处理之前，称量未处理的基材的重量，从固化的基材的总重量中减去该未处理的基材的重量，得到固化的基材上的粘合剂的量；用干燥的基材的重量减去未处理的基材的重量，测得干燥的基材上的粘合剂的量。表中列出了固化条件的结果。
色密度(Y值)：一种测定颜色的深度或饱和度的方法，对于被测的各种样品条或片，用X-RITE 500光密度计(X-Rite，Inc.Grandville，M1 500Series)测量色密度(使用白色和黑色的校准对照样进行校准)。如果值很低，表示样品为白色，或接近白色，很高的值表示深色。可以接受的颜色值小于0.2，优选小于0.15。
在实施例中，下表2列出的配制物通过将所述组分在水中用台式混合器混合制备，形成固体含量约为15-20重量％(以粘合剂总重量计)的配制物。
表2：粘合剂配制物
Figure 2011101619481A00800031
*用NH4OH中和至pH值＝8.5；**无后加入的SHP；1.次磷酸钠
从下表3可以看到，粘合剂组合物不含氮化合物，包含聚合多酸以及本发明的碳水化合物组分以及寡糖组分和漂白剂，在实施例4A-D4中，当施涂于Whatman滤纸片并在210℃固化1分钟以及在210℃固化3分钟之后，Y值均小于0.15。与之相对的是，包含氨的比较例H和J的Y值都高于0.5，即使用聚合多酸制备，甚至加入了漂白剂、次磷酸钠(SHP)的时候也是如此。另外，不考虑固化条件，包含蔗糖和柠檬酸的比较例D的Y值高于0.5。另外，包含ADM玉米糖浆42/43以及柠檬酸的比较例C在固化1分钟之后的Y值为0.20，但是在3分钟固化之后发生中等程度的变色(Y＝0.25)，这表示尽管柠檬酸会贡献一些颜色，但是不是处理过的基材的颜色的主要来源。另外，比较例5其它的方面与本发明实施例4A-D相同，区别在于包含氨中和的pAA聚合物，该比较例5的聚合物即使在固化1分钟之后也无法提供具有可以接受的色度值的固化的粘合剂。另外，实施例4C和4D具有较低的增量，仅在210℃固化1分钟之后就具有极佳的色度值，接近白色。
表3：颜色，抗张强度和粘合剂保留结果
Figure 2011101619481A00800041
*所有的值都是对各报道的测试结果的14次尝试获得的平均值；**报道的Y值是三次独立的测试的平均值。
表4：粘合剂增量以及固化损失分数，1.1∶1的OH∶COOH
*四个被测的片的平均值。片材在90℃干燥1.5分钟，在210℃固化3分钟。
如上表4所示，聚合多酸粘合剂的固化时粘合剂损失比用低分子量多羧酸制备并且不使用本发明的聚合多酸比例制备的粘合剂低大约35％。
表5：各种固化的粘合剂的色密度
Figure BSA00000518670000172
如上表5所示，对照聚合多酸和多元醇表现出极佳的颜色结果，但是不含任何可再生材料。比较例B是右旋糖和柠檬酸粘合剂，其给出了不可接受的颜色结果。本发明的实施例1具有0.9∶1的低的糖OH基团与羧酸基团的比例，其获得了极佳的颜色值。另外，实施例7的本发明组合物可以包含一些不属于聚合多酸的酸，但是仍然提供可接受的颜色值。如比较例6所示，过多的不属于聚合多酸的酸会导致不太有利的颜色。但是，在不使用聚合多酸、漂白剂的情况下，如果缺少含氮反应物以及具有寡糖组分的碳水化合物组分，则无法在实现可接受的强度的同时获得可接受的色度值。
在实施例中，下表6列出的配制物通过将所述组分在水中用台式混合器混合而制备，形成固体含量约为5-15重量％(以粘合剂总重量计)的配制物。
表6：包含三乙醇胺(TEA)的粘合剂配制物
Figure BSA00000518670000181
1.聚合多酸2(见表1A)；2.ADM玉米糖浆62/43(见表1B)；3.次磷酸钠；4.糖组分中的OH基团与聚合多酸中的COOH基团之比。
上表6所示的所有的粘合剂都包含三乙醇胺，聚合多酸，本发明的碳水化合物组分以及漂白剂；各种粘合剂不含含氮的美拉德反应物。将所述粘合剂施加于Whatman玻璃滤纸片，在210℃固化1分钟。如下表7所示，实施例8至22-3的所有粘合剂组合物在210℃固化1分钟之后均给出了小于0.15的Y值，这表明三乙醇胺不会对固化的粘合剂的白度或浅色颜色造成负面影响。另外，实施例中的热湿抗张强度的提高与粘合剂中三乙醇胺的用量成比例。见实施例10-11和比较例8-9，见实施例14-15和比较例12-13，见实施例17和比较例16。另外，在实施例20-1至20-3中，实施例21-1至21-3以及实施例22-1至22-3，粘合剂增量的增大会使得固化的粘合剂处理过的基材的热湿抗张强度增大。因此，本发明的粘合剂可以改进用该粘合剂处理过的基材的热湿抗张性质。
表7：颜色，抗张强度和粘合剂保留结果
Figure BSA00000518670000182
Figure BSA00000518670000191
*数据是两次单独的测量操作的平均值，每个报道的平均值是对总共14个条测得的结果；1.A.数据由单次测量操作获得(每次测量操作使用七个测试条)；**报道的Y值是三次独立的测量的平均值。

Claims (10)

1.一种不含含氮美拉德反应物的水性粘合剂组合物，其包含：一种或多种聚合多酸，其重均分子量等于或大于1,000且最高达500,000；碳水化合物组分，其包括单糖和/或二糖以及一种或多种寡糖，所述寡糖包含三个或更多个糖基团，式量最高达5,000；以及以粘合剂固体总量为基准计，0.5-30重量%的一种或多种漂白剂,其中所述碳水化合物组分中的OH基团与聚合多酸中的羧酸基团之比等于或小于10.0:1且等于或大于0.2:1。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述碳水化合物组分包括具有四个或更多个糖基团的寡糖。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述碳水化合物组分中的OH基团与聚合多糖中的羧酸基团之比等于或小于5.0:1。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚合多酸的重均分子量等于或小于30,000。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述碳水化合物组分的右旋糖当量值(DE)等于或大于4且最高达75。
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述漂白剂包括含磷催化剂、路易斯酸、无机酸的金属盐，或者有机钛酸盐或锆酸盐。
7.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物还包含三乙醇胺。
8.如权利要求1所述的水性粘合剂组合物的使用方法，该方法包括用所述组合物对基材进行处理，然后进行干燥和/或热固化。
9.一种复合体或者干燥的或固化的产品，其包含如权利要求3所述的粘合剂组合物，以及由纤维、细条、碎片、颗粒及其组合制成的基材。
10.如权利要求9所述的复合体，其基本不含含氮美拉德反应物。
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