CN102326107B - 分布式光化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种传感器系统，其包括波导管，所述波导管在其至少一部分中包括光栅，所述波导管还包括涂层，所述涂层包含聚合物，所述聚合物包含这样的链，在所述链中存在芳基和选自磺酰基、羰基、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的组中的化学基团。

Description

分布式光化学传感器
技术领域
本发明涉及传感器系统，包括光栅和传感器材料的波导管，所述传感器材料，制备所述波导管的方法，包括所述波导管的传感器系统，以及用于测量环境效应的所述传感器系统的应用。
背景技术
光学传感器是传感原理和可选的数据传输利用电磁辐射的传感器。因此，光学传感器在电子探测系统上具有大量优势。光学传感器例如在难以进入和/或对人有害的环境，诸如那些在石油和天然气工业中发现的环境中更可靠，且通常不会受电磁辐射不利地影响，所述电磁辐射通常在例如电力电缆系统、感应电炉或用于核磁共振测量的设备如MRI或NMR设备中产生。其他优势是光学传感器在远距离上的容易操作、它们的小尺寸、它们的柔性和/或制备包括分立传感器(离散传感器)阵列的传感器系统的可能性，所述分立传感器全部都可以由单光纤单独读取(复用传感器系统(或多路传感器系统))。
例如，在US 5 380 995、US 5 402 231、US 5 592 965、US 5 841 131、US 6 144 026、US 2005/0105841、US 7 038 190、US 2003/156287中详细地描述了基于波导管光栅的典型传感器。
作为例如待通过使用在环境效应的影响下变形的波导管上的涂层检测的环境效应的结果，这种传感器可以基于的一个原理是波导管的轴向应变。通过其使波导管的轴向应变(中的变化)变得可检测的重要方法是在波导管中使用光栅。当导引特定光谱的电磁辐射的这种光栅在轴向应变下伸长或收缩时，穿透辐射的光谱图和/或反射辐射的光谱图(即光谱响应)发生变化。当测量时，光谱响应中的这种变化提供了有关环境效应的定量信息。光栅的两个实例是光纤布拉格光栅(FBG)和长周期光栅(LPG)。复用传感器系统可以使用多个光栅，特别是多个FBG制备。
例如，美国申请2005/0105841涉及聚亚乙基亚胺(聚乙烯亚胺)(PEI)单层涂层在长周期光栅波导管上的应用。所述涂层在吸收水时溶胀，这使得包括这种涂层的波导管适合用于基于所述涂层的折射率变化，测量相对湿度(RH)。
尽管已经广泛认识到，光学传感器在电子测量系统上具有大量优势，但是尚未意识到光学传感器的全部潜力。特别地，对用于在极端条件下，如在高压和/或高温下使用的改进的传感器存在需求。极端条件的实例是可能在地下油或天然气储层中，或者在用于从这些储层中生产油或天然气的设备中存在的条件。特别期望的是，提供一种用于在如上所述的条件下，检测化合物如甲烷、二氧化碳、硫化氢或水等的改进的传感器。在下文中可以将待检测的化合物称为“分析物”。
WO 03/056313描述了一种可在近海环境中操作的光学传感器。所述传感器依赖氢可扩散入光纤中的原理，这导致通过特定波长的纤维的传输损失。这种损失的量是对于环境中存在的氢的量的一种量度。这种传感器的限制是传输损失通常是不变的，因为扩散入的氢造成纤维的不可逆变化。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型传感器系统。
本发明的另一个目的是提供一种包括光栅的新型波导管，所述波导管可用于光学传感器，特别是具有基于FBG或LPG的检测机制的传感器中，所述波导管可充当包括光栅的已知波导管的替代物。
特别地，本发明的目的是提供一种用于制备根据本发明的波导管的新方法，特别是使得以工业上有吸引力的方式制造复用传感器系统的方法。
特别地，本发明的目的是提供一种新型波导管，所述波导管适合在极端条件下，如在可能在地下油或天然气储层中或者在用于从这些储层中生产油或天然气的设备中存在的条件下使用。
本发明的另外的目的是提供一种经改进的新型波导管，其特别在于包括所述波导管的检测系统受到改进，在于其提供下列优势中的至少一种：对特定环境效应的较高选择性、较大的动态范围、较高的准确度、较高的坚固性、较低的检测极限和较高的灵敏度。
用于测量特定环境条件的检测系统的选择性是检测器特别对选择的环境条件的变化起反应而不受其他条件的变化影响的程度。
传感器系统的动态范围是可利用所述传感器系统测量的可变量的范围，所述范围的极限由可利用所述传感器系统测量的可变量的最小和最大值限定。
检测系统的准确度是所述检测系统对被测量的量的实际值的读取或指示的接近性。
坚固性是除了待测量的条件的变化之外，一种检测系统耐受所述检测系统的变化、来自特定样品的影响和来自不同于所述条件的环境的影响的程度。因此，当系统更加稳定时，背景噪声会更少和/或在测量信号中会发生更少的非自然信号，如尖峰，基线漂移和/或基线偏移。
检测极限是在环境条件中最低可测量的变化。其通过信号噪声比确定。通常，以信号噪声比为2(如果噪声表示为峰到峰)或4(如果噪声表示为均方根噪声(RMS噪声))来设定用于特定物质的检测极限。
检测系统的灵敏度是在环境条件中的最小变化，诸如可被检测系统检测的物理或化学参数。
现在已经发现，通过提供具有涂层的波导管实现了这些目的中的一个或多个，所述涂层包含含特定基团的聚合物。
因此，本发明涉及一种用于检测化学物质(分析物)的传感器系统，其包括波导管，所述波导管在其至少一部分中包括光栅，所述波导管还包括涂层，所述涂层包含聚合物，所述聚合物包含一种链，所述链具有芳基和选自以下的组的其他化学基团：磺酰基、羰基、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基。
在一个优选的实施方式中，可以在极端条件下，如在可能在地下油或天然气储层中，或者在用于从这些储层中生产油或天然气的设备中存在的条件下使用这种传感器系统。
在一个优选的实施方式中，所述链进一步包含酰亚胺基团。在另一个优选的实施方式中，这些酰亚胺基团还可以以不同链存在于聚合物涂层中，使得所述聚合物涂层是两种以上聚合物的共混物。在一个具体实施方式中，所述链进一步包含氧原子。认为磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基、酰亚胺基或氧原子在所述链中的存在对于提高与感兴趣的分析物的相互作用是有益的，从而提高例如灵敏度和/或动态范围。
优选地，根据本发明的传感器系统包括用于提供电磁辐射的源和光检测器。
本发明还涉及一种波导管，所述波导管在其至少一部分中包括光栅，所述波导管包括涂层，所述涂层包含聚合物，所述聚合物包含一种链，所述链具有芳基和选自以下的组的化学基团：磺酰基、羰基、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基。在一个优选的实施方式中，所述链进一步包含酰亚胺基团。在一个具体实施方式中，所述链进一步包含氧原子。
在本申请公开内容中，术语波导管用于光波导管(光学波导管)。光波导管是在光谱的至少一部分中，即在由电磁谱的红外、可见和紫外范围形成的谱的至少一部分中引导电磁波的物理结构。
通常，波导管是细长状。一般来说，波导管是圆柱状的，特别是具有圆形横截面。波导管通常包括一组核和包覆所述核的包层(覆盖层)。所述核以及所述包层通常具有基本上圆形的横截面。所述包层的横截面中心通常与所述核的横截面中心重合(图1)。如下面所讨论的，在具体实施方式中，所述核和/或所述包层的横截面可以不同。波导管的横截面是指穿过波导管的截面，其是垂直于波导管的纵向方向的面。
常见类型的波导管包括光纤，例如如在上述现有技术中提及的光纤以及矩形波导管。波导管可从多种来源商业获得。在激光物理和技术百科全书(Encyclopedia of Laser Physics andTechnology)(http://www.rp-photonics.com/encyclopedia.html)中可发现制造和应用。光纤布拉格光栅由FOS&S，Geel，Belgium提供。
在本申请公开内容中，“光栅”是指在波导管核的段中，波导管材料的折射率的周期性变化。光栅反射特定波长的电磁波并传输其他波长，并且可以被用作同轴(inline)滤光片或用作特定波长反射器。根据本发明的波导管中的光栅可特别为光纤布拉格光栅(FBG)。
如上所指出的，波导管的涂层包含聚合物；聚合物是分子，特别是有机分子由多个单体单元组成的物质。涂层的聚合物通常由至少10个单体单元，优选至少50个单体单元，至少100个单体单元或者至少250个单体单元组成。所述聚合物的上限不是特别关键的并且可以为例如1000、10000、50000或多于50000个单体单元。所述单体单元可以相同(均聚物)或者所述聚合物可以由两种以上不同单体构成(共聚物)。
涂层的聚合物可以是支化或直链的。所述聚合物可以是交联或未交联的。在聚合物在每个聚合物分子中包含大于一个链的情况下，典型地，至少主链具有芳基和选自以下的组的基团：磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰亚胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基。侧链可也包含这种基团。在聚合物是这样的以至于其包含多个(主)链而不是一个链是主链的情况下(如可能是例如超支化聚合物的情况)，优选大部分或全部所述链都具有芳基和选自以下的组的基团：磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰亚胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基。因此，应当理解，所述基团形成聚合物骨架的一部分且因此该聚合物可与其中芳基和选自磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰亚胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的组中的基团是侧基的聚合物区分开。
所述聚合物的链中的优选芳基是苯基，优选可包含取代基的对亚苯基。其他优选的芳基选自萘基的组。
在一个优选的实施方式中，磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰亚胺基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基各自与芳基直接连接。因此，优选的聚合物分子可包含下列结构：-[Ar-X-]n。这里，‘n’是表示单体单元数目的整数。‘Ar’表示芳基，每个X独立地包含选自以下的基团：磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰亚胺基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基，条件是至少一个X表示磺酰基、羰基、碳酸酯基、硅氧烷基、吡啶基或酰胺基。
在另外的实施方式中，至少一个X表示有机氟基。有机氟基(还被称为碳氟化合物)是包含碳、氟和可选的一个或多个其他基团，特别是一个或多个氢原子的基团。特别地，有机氟可由式-CmFkHl-表示，其中m是例如在1-10范围内，特别是在2-6范围内的整数。如化学中通常已知的，用于k和l的值取决于用于m的值和不饱和碳碳键的数目。整数k在1至2m的范围内，整数l在0至2m-1的范围内，条件是k和l的总和是2m(如果不存在不饱和键)或更小(如果存在一个或多个不饱和键)。特别地，-CmFkHl-基团可以是氢氟烷基或全氟烷基。在氢氟烷基的情况下，k+l的总和等于2m，且k和l两者都至少为1。在全氟烷基的情况下，k等于2m且l为0。优选的全氟烷基是六氟异丙基。为了提高与分析物的相互作用，有机氟中氟原子的数目优选等于或高于氢原子的数目。聚合物链中的两个芳基也可由氧分子隔开。因此，优选的聚合物可包含下列结构：-[Ar-O-Ar-X-]n，其中X和n如上所指出。聚合物链中的两个芳基也可由分析物特定基团(即，能够选择性地与感兴趣的分析物相互作用，从而在聚合物材料中引起变化的基团)如六氟异丙基，包含氟原子的另一种烷基，或异丙基，硅氧烷或吡啶隔开。因此，优选的聚合物可包含下列结构：-[Ar-C(CF3)2-Ar-X-]n，其中X和n如上所指出。
在一个优选的实施方式中，所述聚合物选自在链中包含芳基的聚砜和在链中包含芳基的聚碳酸酯的组。可将这些中的任意一种特别是用于检测H2S的检测系统的波导管。在一个具体实施方式中，所述聚合物在链中还包含酰亚胺基或者所述聚合物是以下聚合物的共混物：其包含选自在链中包含芳基的聚砜和在链中包含芳基的聚碳酸酯的组中的至少一种聚合物并且进一步包含在链中包含酰亚胺基和芳基的聚合物。
这种实施方式对于高灵敏度和/或耐高温性是特别优选的。
特别地，聚砜可以选自聚(二苯砜)的组。优选的聚砜是聚(氧基-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧基-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基)和聚(氧基-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基)。
特别地，聚碳酸酯可以选自聚(碳酸二苯酯)的组。优选的聚碳酸酯是聚(氧基羰基氧基-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基)和聚(氧基羰基氧基-1，4-亚苯基六氟异亚丙基-1，4-亚苯基)。
特别地，聚酰亚胺可以选自聚酰亚胺化的芳族碳氟化合物的组。优选的聚酰亚胺是聚(4，4′-(磺酰基二(4，1-亚苯基氧基))双苯胺-共-4，4′-(六氟-异亚丙基)二酞酸酐)。
优选的聚酰胺是聚(偏苯三酸酐氯化物-共-4，4′-二氨基二苯砜)。
硅氧烷可以特别是二烷基硅氧烷，所述烷基可以包含一个或多个取代基，例如一个或多个氟原子。优选的硅氧烷是二甲基硅氧烷。硅氧烷可以有利地存在于用于CO2的检测系统中。
在本发明的传感器系统的涂层中的优选的聚硅氧烷聚合物是聚硅氧烷，优选聚(1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷-共-4，4′-(六氟-异亚丙基)二酞酸酐)。
对于H2S检测，聚(4，4′-(磺酰基二(4，1-亚苯基氧基))双苯胺-共-4，4′-(六氟-异亚丙基)二酞酸酐)和聚(氧基-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧基-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基)是特别合适的。
如果需要，可以通过包含一个或多个能够与待检测的分析物特别相互作用的官能团来增强用于特定分析物的涂层的选择性。对于特定分析物具有亲合性的这种官能团可包含在链中，或者可以是来自链的侧基。例如，聚合物可包含胺侧链，特别是为了提高与硫化氢的相互作用。聚合物可包含卤代烷基部分，例如六氟丙基，其特别是可存在于链中。这种基团提高了与极性分析物的相互作用并且特别是可增加动态范围和/或灵敏度。
涂层的聚合物可包含交联键(交键，cross-links)。如果存在交联键，则典型的交联度为1至50个交联键/100个单体单元。聚合链可以通过使聚合物与交联剂(即，能够引发交联反应的化合物或多官能单体)，例如基于交联前聚合物的总重量，1wt％至30wt％的交联剂发生反应而交联。
几种交联剂在本领域中是已知的。交联剂的优选实例是多官能过氧化物。
还可以通过使包含用于形成脂族链的至少一种单体和用于形成交联键的至少一种多官能单体的单体混合物聚合来制备交联聚合物。基于全部单体，多官能单体的浓度可例如选自1wt％至30wt％的范围。在聚酰亚胺的情况下，交联剂的优选实例是多官能酸酐或胺。
在一个有利的实施方式中，在根据本发明的聚合物中存在芳基和所述的其他化学基团导致高刚度和耐高温性。因此，根据本发明的经涂覆的波导管适合在极端条件如高压和/或高温下使用。特别地，在其中聚合物的链包含酰亚胺基团的实施方式中，聚合物特别具有耐高温性。
本发明的聚合物涂层通常可以耐高于100℃，优选高于150℃，特别是高于180℃的温度。对高温的耐性(耐高温性)是指软化温度或玻璃化转变温度(Tg)高于以上给出的温度。特别地，对高温的耐性是指发生涂层的化学降解的温度高于以上给出的温度。对于耐高温性，尤其是，选自由聚砜(聚醚砜，聚苯基砜)、聚碳酸酯、聚酮、聚酰亚胺、聚硅氧烷和聚酰胺组成的组中的聚合物是合适的。
根据本发明的传感器系统可有利地在极端条件，如可能在地下油或天然气储层中，或者在用于从这些储层中生产油或天然气的设备中存在的条件下使用。这种极端条件包括高温(其可能超过50℃，超过70℃或者甚至超过100℃，例如可达250℃，可达200℃或可达150℃，取决于宽度)、高压(其可能超过50bar，超过100bar，例如可达200bar或可达150bar，取决于宽度)和/或高盐浓度(例如，用NaCl饱和或过饱和)。
优选地，根据本发明的聚合物是无定形的，或者至少通常基本上是无定形的。聚合物的Tg通常为100℃以上，优选150℃以上，更优选180℃以上。
本文中所用的Tg是如由第二加热曲线确定的Tg，所述第二加热曲线通过使用10℃/分钟的加热速率和冷却速率的差式扫描量热法(DSC)而获得(在氮气氛下，10mg样品)。
根据本发明的聚合物的链可包含氧原子。在链中氧的存在，特别是作为醚单元的氧的存在提供了传感器系统的更高灵敏度和/或更高动态范围。
根据本发明的涂层(涂覆层)通常具有至少0.5μm，优选至少10μm，更优选至少20μm的厚度。通常，所述厚度为200μm以下，特别地至多为100μm，优选75μm以下，更优选50μm以下。较薄的层对于短的响应时间是有利的，较厚的层对于高灵敏度是有利的。
在一个具体实施方式中，根据本发明的波导管具有对氢(气)不可渗透的阻挡层。渗透率例如小于1015分子/s.cm.atm1/2。这种层优选存在于波导管的包层和聚合物涂层之间，且可保护波导管免受氢的有害影响。例如，这种层可包含选自碳、碳化硅、氮化硅和金属的组的材料。
本发明的有利之处在于，可以提供能够可逆地吸收感兴趣的分析物的涂层，以便进行分析物的存在的连续测量。连续测量是指以非累积性方式的测量。例如，在连续测量中，可以测量环境效应的波动，如特定化学品的浓度中的波动。这与其中观察化学品的总量(如以剂量计)，即可以观察仅一种或多种增加的测量的累积方式相反。
在图7中显示了根据本发明的传感器系统进行连续测量的能力(还参见实施例1)。此处表明，在已停止对特定分析物的曝露之后，光谱响应(即，布拉格反射波长中的位移)倾向于恢复至聚合物对特定分析物的曝露开始之前的图谱。
在石油勘探领域中以及在天然气勘探领域中，高度优选的是，长时间监控井底环境而不替换传感器系统。在这种应用中，有利的是使用根据本发明的传感器系统，因为这种系统可以进行连续测量且对可能存在于井底环境如油井或天然气井中的条件具有高耐性。
根据本发明的传感器系统可特别用于在环境中检测选自以下的组中的至少一种分析物：烷烃(特别是甲烷，乙烷或丙烷)、二氧化碳、氢、硫化氢、水、一氧化碳、氧、氰化氢和氨，特别是硫化氢和二氧化碳。
在一个具体实施方式中，将根据本发明的(复用)传感器系统用于检测水-油或水-气界面，用于监控这种界面的位移或用于监控这种界面附近的条件。这可以通过使用涂层能够与水相成分(例如水，NaCl)或油/气相成分(例如H2S，CH4)相互作用的波导管来完成。所述界面可特别在(地下)油/天然气储层中监控。
本发明的传感器特别适合于检测气态或汽化分析物。
在一个具体实施方式中，根据本发明的波导管包括典型地空间分离的多个光栅，优选2-500，特别是2-100个光栅。具有多个光栅的波导管可用于复用检测系统中，其中空间分离的光栅可以设置有能够与环境效应，如待被检测其存在的分析物的存在相互作用的涂层。特别是对于光纤布拉格光栅，具有多个光栅是有用的。这使得可以以使得相对于波导管上的其他光栅，其产生独特的光谱响应的方式来设计波导管上的每个光栅。例如，这使得可以将单一波导管用于测量多个位置处的环境效应。根据具体的独特光谱响应中的变化(在波导管的一端或两端处测量的)，将清楚的是，在所述光栅附近的环境效应已经发生了变化。特别地，在不同光栅涂覆有适于对不同环境效应的变化的响应的不同聚合物材料的情况下，这还使得可使用单一波导管来测量许多环境效应。
在一个具体实施方式中，根据本发明的波导管包括许多光栅，所述光栅的至少一部分以成对的形式存在。如果需要，光栅对可以是空间分离的。每个对的第一光栅可以用于在特定环境效应中进行测量(变化)，并且每个对的第二光栅是未涂覆的或者涂覆有以下涂层：所述涂层对待利用所述对的第一光栅测量的环境效应不敏感，或至少在可测量的程度上不敏感。所述第二光栅可以用于监控温度，并且特别可用于校正温度对所述对的第一光栅的影响。
在另外的实施方式中，光栅部分地涂覆(在波导管的纵向方向上)有对待测量的环境效应在可测量的程度上敏感的涂层。所述光栅例如仅涂覆了其长度的约一半。因此，所述光栅的涂覆部分于是本质上形成第一光栅，而所述光栅未涂覆有敏感涂层的部分形成第二光栅。
通常，根据本发明的波导管包括一组核和包层。用于测量的电磁辐射主要通过所述核传播。所述包层通常包围所述核；其可保护所述核，和/或有助于通过所述核的辐射的传播。
在一个优选的实施方式中，所述涂层包含颗粒。特别地，所述颗粒可嵌入到包含这样的链的聚合物中，在所述链中存在芳基和选自磺酰基、羰基、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的组中的化学基团。
如本文中所使用的，颗粒包括通常由固体或半固体材料构成的颗粒。典型地，这样的颗粒的(重量)平均直径为约10nm至约10μm。优选的平均直径在50-5000nm的范围内，特别地在50-1000nm的范围内。平均颗粒直径可由扫描电子显微镜(SEM)来确定。在本文中将具有小于500nm的平均直径的颗粒称为纳米颗粒。如技术人员应理解的，颗粒的尺寸通常等于或小于涂层的厚度。
在一个优选的实施方式中，波导管的涂层包含能够吸收感兴趣的分析物的颗粒，特别是纳米颗粒(即，吸收性颗粒)。预期的是，所述颗粒在吸收后膨胀，这导致涂层的变形、波导管中轴向应变的增加并最终导致传递通过波导管的电磁辐射的光谱响应的变化。
而且，在一个有利的实施方式中，所述颗粒是弹性体颗粒。典型地，能够吸收感兴趣的分析物的这种(纳米)颗粒由具有低刚度(例如，E-模量＜100MPa)和/或低玻璃化转变温度(例如，Tg＜50℃)(与包含以下链的聚合物相比，在所述链中存在芳基和选自磺酰基、羰基、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的组中的化学基团)的材料制成并且当所述颗粒未嵌入到聚合物涂层中时不适合于相同目的。
在一个有利的实施方式中，通过引入能够选择性地吸收分析物的(聚合物)(纳米)颗粒提高了选择性。在这种情况下，将纳米颗粒中分析物的高吸收度与涂层聚合物中分析物的高扩散速率(迁移率)相结合。
在一个特别有利的实施方式中，可以为纳米颗粒的所述颗粒包含聚醚和聚酰胺(例如，Pebax聚合物，例如可由Arkema获得)或碳氟化合物成分(例如，(甲基)丙烯酸氟烷基酯，PTFE，FEP，PFA，MFA等)的共聚物。这种颗粒可特别适合在用于检测H2S的波导管的涂层中使用。
在一个进一步有利的实施方式中，波导管的所述涂层包含选自金属有机骨架(MOF)颗粒的组的颗粒，优选纳米颗粒。还称为“混合结晶固体”的MOF是具有混合无机-有机骨架的配位化合物，所述骨架包含金属离子或半金属离子和配位至所述金属离子的有机配体。这些材料以一维，二维或三维网络的形式而有机化，其中，金属簇以周期性方式通过间隔配体而相互连接。这些材料通常具有晶体结构且通常是多孔的。MOF因为它们对气态分析物如H2，烃气体(如CH4)或CO2的良好吸附性能而特别合适。
所述金属或半金属离子通常具有至少+2的价态。常见的配体包括有机酸的共轭碱，如二齿羧酸盐(例如草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐)，三齿羧酸盐(例如柠檬酸盐、均苯三羧酸盐)。
在一个具体实施方式中，MOF由式MnOkXiLp表示，其中
-每个M独立地选自金属和半金属离子的组，特别是选自由Ti4+、Zr4+、Mn4+、Si4+、Al3+、Cr3+、V3+、Ga3+、In3+、Mn3+、Mn2+、Mg2+以及它们的组合组成的组；
-m是1，2，3或4，优选1或3；
-k是0，1，2，3或4，优选0或1；
-i是0，1，2，3或4，优选0或1；
-p是1，2，3或4，优选1或3；
-O是氧；
-每个X独立地选自阴离子的组，特别是选自一价阴离子的组，更特别是选自由OH-、Cl-、F-、I-、Br-、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF3 -、-(COO)n -、R1-(SO3)n-、R1-PO3)n -组成的组，其中R1选自由氢和烃、特别是氢和C1-C12烃、更特别是氢和C1-C12烷基组成的组，并且其中n为1，2，3或4；
-L是间隔配体，特别是包含基团R的间隔配体，所述基团R包含q个羧酸根基团(-COO-)，其中q是1、2、3、4、5或6，优选2、3或4。R可特别选自由以下组成的组：C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，单环和多环C6-C50芳基，单环和多环C3-C50杂芳基以及选自由二茂铁、卟啉、酞菁和席夫碱RX1RX2-C＝N-RX3组成的组的包含金属材料的有机基团，其中RX1和RX2独立地选自由氢，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基以及单环和多环C6-C50芳基组成的组并且其中RX3选自由C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基以及单环和多环C6-C50芳基组成的组。
在WO 2009/130251中已经对这种MOF进行了描述，通过参考将其内容并入本文中，特别是在第2页第行至第5页第19行处关于MnOkXiLp的限定。这些MOF特别可在用于检测含硫化合物的传感器中使用。
涂层中颗粒的量通常在0.1-10vol％的范围内，优选在1-5vol％的范围内。
本发明还涉及一种共混材料，包括：
-包含以下链的聚合物，所述链具有芳基和选自磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰亚胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的组中的基团；以及
-由能够吸收分析物的材料构成的颗粒。
所述共混材料可特别以涂层或其部分存在于波导管上，更特别地存在于本如文中所述的传感器系统的波导管上。在一个特别的实施方式中，所述颗粒是弹性体纳米颗粒和/或MOF纳米颗粒。
术语“共混材料”是指作为聚合材料和颗粒的共混物的材料。该术语还应被理解为其中颗粒与聚合物分子化学结合的材料。
关于共混材料的优选实施方式是如上面针对聚合物/颗粒所描述的。
本发明还涉及用于在环境中检测选自以下的组中的至少一种分析物的传感器系统的应用：烷烃(如甲烷，乙烷或丙烷)，二氧化碳，硫化氢，氢，水，一氧化碳，氧，氰化氢和氨。
本发明还涉及一种用于制备波导管，特别是根据本发明的波导管的方法，所述方法包括：
-提供波导管，
-优选用硅烷化试剂对所述波导管进行预处理，
-将包含溶剂和含有聚合物或其前体的涂覆组合物的混合物施加至波导管表面的至少一部分，以及
-将所述涂覆组合物固化，由此使所述溶剂至少基本上蒸发或使所述前体发生反应。
在一个实施方式中，所施加的混合物包含弹性体纳米颗粒。
在本发明的有利方法中，将待涂覆的波导管或其至少一部分置于模具中，在模具内部的所述波导管或其部分的外表面与所述模具的内表面之间留下空间，将所述涂覆组合物引入到所述空间中；并将所述涂覆组合物固化。
可以涂覆波导管的选择部分。这种部分不限于波导管的末端。可以选择性地涂覆距末端很远的一个或多个部分。
通过使用已经包含所述聚合物的涂覆组合物，可以提供涂层而不需要包含固化剂、引发剂等，但是这在原则上是可行的，特别是在涂层中的聚合物应该发生交联的情况中。
本申请还涉及一种波导管和包含这种波导管的传感器系统，所述波导管包括核和至少部分包覆所述核的包层，其中，在垂直于所述波导管的纵向方向的横截面中，在所述面中所述包层在第一径向方向上的厚度与在所述面中所述包层在第二径向方向上的厚度不同。
这种传感器系统还可以在极端条件下，如在可能在地下油或天然气储层中，或者在用于从这些储层中生产油或天然气的设备中存在的条件下使用。因此，这种传感器系统可以设置有如上所述的涂层，或者可用作用于克服由本发明人确认的问题的替代方案，所述问题可能在极端条件下，如可能在地下油或天然气储层中存在的极端条件下发生。
径向方向是指从中心点开始的方向。在核的横截面具有圆形形状的情况下，所述中心点是圆的中心。在核的横截面具有椭圆形形状的情况下，所述中心点是椭圆的中心，即椭圆的短轴与椭圆的长轴的交叉点。在核的横截面具有轴对称多边形形状如三角形或正方形的情况下，所述中心点是所述多边形的中心。多边形的轴对称是指在绕其中心旋转小于360°之后，多边形与其自身重合。
根据本发明的传感器中的波导管通常包括光栅，特别是光纤布拉格光栅或长周期光栅。
在复用传感器系统中，波导管包括两个或多个光栅，例如两个或多个光纤布拉格光栅，两个或多个长周期光栅，或者包含至少一个光纤布拉格光栅和至少一个长周期光栅的组合。
存在波导管的不同实施方式，其中在横截面中包层在第一径向方向上的厚度与包层在第二径向方向上的厚度不同。
在一个实施方式中，包层的圆形横截面的中心不与核的圆形横截面的中心重合(图2)。
在另一个实施方式中，包层的横截面是非圆形的，例如是椭圆形的，而核的横截面是圆形的(图3)。
在又一个实施方式中，核的横截面是非圆形的，例如是椭圆形的，而包层本身的横截面是圆形的(图4)。
在又一个实施方式中，核的横截面以及包层的横截面都是非圆形的，例如是椭圆形的(图5)。
在又一个实施方式中，包层的横截面具有与图1-5中所示的那些不同的另一种设计。这样的横截面设计中的一些示于图6中。在这些设计中，涂层存在于波导管的特定位置上，在所述位置中，例如在雕刻(carves)中所述包层较薄或不存在，而所述包层较厚的位置未涂覆或者涂覆有这样的涂层，与在所述包层较薄或不存在的波导管的位置上的涂层相比，这样的涂层具有更小的厚度。
特定的横截面设计，例如图2-6的任一个中示出的设计沿波导管的至少一个截面存在。波导管的这种截面通常包括光栅。特定的横截面设计还可以沿不存在光栅的波导管的截面延伸，并且甚至沿整个波导管延伸。
通常，能够在环境效应的影响下变形的涂层存在于其中包层较薄或不存在的那些包层区域上。优选地，在其中包层较厚的那些包层区域上，这种涂层不存在，或者存在与较薄包层上所用的涂层相同种类的更薄的涂层。还可以在其中包层较厚的那些包层区域上提供不同的涂层。
波导管中的布拉格反射取决于核、包层和涂层的光学性能。包层的厚度决定电磁辐射在涂层中的穿透深度。如果包层足够厚，则电磁辐射(渐逝场)不会穿透到涂层中。例如，当包层具有大于5μm的厚度，特别是大于10μm的厚度时，通常不会发生显著的穿透。通常，当期望不发生穿透时，包层的厚度为约50μm。小于5μm，特别是小于1μm的包层厚度可以例如用于实现电磁辐射进入到涂层中的实质穿透。更特别地，不存在包层。核的直径不是关键的，并且例如可以在1-100μm的范围内，特别是在5-25μm的范围内，例如约10μm。
设计涂层以改变波导管在环境效应(中的变化)的影响下的尺寸(特别是在纵向方向上)和/或光学性能。
特别地，包括这样的波导管的传感器系统优选包括用于提供具有垂直于所述第一径向方向的偏振面的偏振电磁辐射的第一波束和具有垂直于所述第二径向方向的偏振面的偏振电磁辐射的第二波束的源，在所述波导管中，在垂直于所述波导管的纵向方向的横截面中，在所述面中所述包层在第一径向方向上的厚度与在所述面中所述包层在第二径向方向上的厚度不同。
在两个径向方向之间的角度大于0°且小于180°。特别地，在所述径向方向之间的角度在15°-165°的范围内，更特别地，所述角度在30°-150°的范围内或者在60°-120°的范围内。实际上，优选的是，所述方向是垂直的。
当波束的偏振面垂直于其中包层厚于在另一个径向方向上的包层的径向方向时，布拉格反射主要受核-包层组合的尺寸和光学性能的影响。当另一种波束的偏振面垂直于其中包层薄于在另一个径向方向上的包层(或者其中不存在包层)的径向方向时，且当在较薄(或不存在)的包层区域上存在涂层时，布拉格反射主要受核-包层-涂层组合的尺寸和光学性能的影响。因此，可以实现以下：可对一个偏振面的光主要进行核-包层组合的尺寸和光学性能，并对另一个偏振面的光主要进行核-包层-涂层组合的尺寸和光学性能，而关于两种波导管构造的光栅的物理周期相同。
在一个实施方式中，波导管的包层在每个径向方向上的厚度等于在与其相反的径向方向上的厚度，或者至少不与所述方向显著不同。这种实施方式例如由图3-6的每个中最左边存在的横截面设计表示。
在另一个实施方式中，包层在特定径向方向上的厚度和与其相反的径向方向上的厚度显著不同。这种实施方式例如由图2-5的每个中最右边存在的横截面设计表示，并且由图6中的左边第二个横截面设计表示。这种横截面，即其中仅在两个相对位置的一侧上满足薄包层的要求的横截面，也可以提供上文中所述的效果，即布拉格反射主要受核-包层-涂层组合的尺寸和光学性能影响的效果。
因此，可以是复用的传感器系统使得可以通过区分在两个偏振方向上的布拉格反射而利用一个光栅同时测量两种环境效应。例如，当测量环境效应如地下储层中的H2S，或者如上所述的另一种效应时，在想要校正温度对波导管的光学性能的影响时，这是有利的。通过仅进行特定温度下的校准而补偿温度的影响通常是不充分的，因为温度可能随时间和地点而变化。
具有如上文中所述的温度传感器系统的实施方式可有利地在极端条件下，如在可能在地下油或天然气储层中，或者在用于从这些储层中生产油或天然气的设备中存在的条件下使用。
合适的涂层可以选自如上文中所述的涂层的组。
而且，合适的涂层特别是可以选自如在待公开的欧洲专利申请EP07150214.0中所描述的材料，通过参考将所述专利申请的内容，特别是对于关于涂层的细节并入本文中。本文中公开的材料的实例是包含聚合物的材料，所述聚合物含有脂族链，所述脂族链设置有官能侧链，优选亲水性侧链，所述侧链包含选自杂环烷基部分的组中的至少一部分；特别地，在这种涂层中，所述杂环烷基部分包含选自氮、硫和氧的组中的至少一个杂原子，并且更特别地，所述杂环烷基部分选自如下的组：吗啉部分、吡咯烷酮部分、吡咯烷部分、噁唑烷部分、哌啶部分、四氢呋喃部分、四氢吡喃部分、哌嗪部分和二噁烷部分。进一步的细节可从上面给出号码的申请中获得。
而且，合适的涂层特别是可以选自如在待公开的欧洲专利申请EP07150481.5中所描述的材料，通过参考将所述专利申请的内容，特别是对于关于涂层的细节并入本文中。关于涂层，可以使用包含具有内应力的聚合物的传感器材料，所述聚合物在环境效应的影响下能够至少部分松弛；在一个具体实施方式中，具有内应力的聚合物包含交联键，所述交联键适于在环境效应的影响下被分开；这种交联键特别是可以选自如下的组：酰胺基交联键、酯基交联键、络合金属离子交联键、基于糖类的交联键、基于狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)的交联键、基于二叠氮均二苯乙烯的交联键和基于二过氧化物的交联键。进一步的细节可从上面给出号码的申请中获得。
而且，合适的涂层特别是可以包含由于环境效应(的变化)而改变颜色和/或折射率的材料。这种材料例如可以选自过渡金属络合物、紫菜碱和酞菁的组。
现在将通过下列实施例对本发明进行说明。
实施例1
通过将20.0g的聚碳酸酯(PC，LR3958)溶解在60.0g的二氯甲烷中而制备了25wt％的聚碳酸酯溶液。通过将4.0g的聚砜(PSU，Ultrason)溶解在12.0g的二甲基乙酰胺中而制备了25wt％的聚砜溶液。将溶液搅拌12小时直至获得澄清溶液。从两个丙烯酸涂覆的光纤布拉格光栅(FBG)玻璃纤维上剥离丙烯酸涂层。使用浸涂机将一个纤维在聚碳酸酯溶液中浸渍两次并将一个纤维在聚砜溶液中浸渍两次从而产生均匀涂层，并在60℃下的烘箱中将两者固化。浸涂速度对于PSU是2mm/s，且对于PC是7mm/s。在纤维上沉积了50-70μm的涂层。将两个纤维接合以制备具有两个传感器的单纤维。反射光的最大波长，对于PC是1534.85nm而对于PSU是1529.80nm。
将两个经涂覆的光栅同时曝露于空气中浓度不断增加的H2S。使用FOS&S Spectraleye 600解调仪(interogator)，在曝露于H2S气体的期间监控反射最大波长的变化。H2S的最终浓度为90％。在曝露之后，利用干空气对室进行冲洗，以便除去硫化氢气体。关于PSU涂覆光栅和PC涂覆光栅两者的反射最大值的变化示于图7中。
实施例2
通过磺酰二胺与二酐的反应制备了一系列聚砜酰亚胺传感器聚合物。使用了两种二胺和两种二酐。在表1中，示出了这四种化合物的分子式。
表1：用于制备传感器涂层的二胺和二酐
除了溶解在二甲亚砜(DMSO)(20wt％)中的二酐I之外，将所述二胺中的一种溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(20wt％)中并将所述二酐中的一种溶解在NMP(20wt％)中。在溶解之后，在氮气氛中将两种溶液混合并获得了聚合物溶液。在约20mm至30mm的距离上从丙烯酸涂覆的光纤布拉格光栅(FBG)玻璃纤维上剥离光栅上的丙烯酸涂层。利用硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)对经剥离的纤维进行预处理并在120℃下将其固化180分钟。然后将纤维浸渍到聚砜-酰亚胺溶液中以获得化学传感器。
实施例3
为了制造用于检测H2S气体的传感器，利用H2S-敏感涂层对具有光纤布拉格光栅的纤维进行涂覆。所述涂层由具有作为敏感成分的聚砜-酰亚胺粘合剂配方组成。是聚醚嵌段酰胺且是耐热和耐紫外线的。当以与H2S气体接触的方式放置时膨胀。将材料作为具有1-5μm范围内的尺寸的颗粒加入到涂层中。
将0.252g的弹性体(2533SN01)与10.03g的NMP混合。在搅拌下，通过油浴在玻璃瓶中将NMP/混合物加热至140℃(在NMP/混合物中测量温度)，从而获得棕色液体。在使熔化之后，添加0.25g的Byk 104S(表面活性剂)。在仍然被加热的同时，通过设定在20500分钟-1下的Ultra Turrax将混合物搅拌约5分钟。将具有混合物的瓶子从加热浴中移除，并利用Ultra Turrax再搅拌2分钟。在将瓶子冷却至室温之后，其含有棕色分散液。
通过光学显微镜来显现所述分散液(图2)。颗粒的尺寸从约1μm至10μm而不同。通过过滤减少粒度的变化。
将分散液添加到根据实施例2制备的聚砜或聚酰亚胺溶液中，从而获得包含纳米颗粒的共混聚合材料。
实施例4
为了制造用于检测CO2气体的传感器，利用CO2敏感的聚酰亚胺涂层对具有光纤布拉格光栅的纤维进行涂覆。将二胺(III-VI)中的一种溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(20wt％)中。将二酐(III-IV)中的一种作为固体添加到所述溶液中(等摩尔量)。将混合物放在氮气氛下并在室温下混合18小时。在聚合期间，酸酐溶解并获得了澄清溶液。在约20mm至30mm的距离上从商业的聚酰亚胺涂覆的光纤布拉格光栅(FBG)玻璃纤维(Optolink)上剥离光栅上的聚酰亚胺涂层。利用硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)对经剥离的纤维进行预处理并在120℃下将其固化180分钟。使用Vytran再涂覆机，在薄层中施加新传感器聚酰亚胺涂层以获得化学传感器。
在表2中，示出了六个化合物的分子式。
表2：用于制备CO2传感器涂层的二胺和二酐

Claims (26)

1.一种传感器系统，包括波导管，所述波导管在所述波导管的至少一部分中包括光栅，所述波导管还包括涂层，所述涂层包含聚合物，所述聚合物包含链，在所述链中存在芳基和选自磺酰基、羰基、碳酸酯基、硅氧烷基、吡啶基、有机氟基和酰胺基的组中的化学基团。
2.根据权利要求1所述的传感器系统，其中，所述链还包含酰亚胺基团。
3.根据权利要求1所述的传感器系统，其中，所述链还包含氧原子。
4.根据权利要求1、2或3所述的传感器系统，其中，所述聚合物是：
聚砜，或者
聚碳酸酯，或者
聚酰亚胺，或者
聚酰胺，或者
聚硅氧烷。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器系统，其中，所述光栅是光纤布拉格光栅，并且其中所述波导管包括多个空间分离的光栅。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器系统，其中，所述涂层进一步包含吸收性颗粒。
7.根据权利要求6所述的传感器系统，其中，所述涂层包含选自弹性体颗粒的组的吸收性颗粒。
8.根据权利要求6所述的传感器系统，其中，所述涂层包含选自金属有机骨架颗粒的组的吸收性颗粒。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器系统，其中，所述波导管上的所述聚合物涂层具有0.5μm至200μm的厚度。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器系统，进一步包括用于提供电磁辐射的源和光检测器。
11.根据权利要求2所述的传感器系统，其中，所述链还包含氧原子。
12.根据权利要求1、2或3所述的传感器系统，其中，所述聚合物是：
聚(二苯砜)，或者
聚(碳酸二苯酯)，或者
芳族碳氟化合物聚酰亚胺，或者
聚(偏苯三酸酐氯化物-共-4，4′-二氨基二苯砜)，或者
聚(1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷-共-4，4′-(六氟-异亚丙基)二酞酸酐)。
13.根据权利要求1、2或3所述的传感器系统，其中，所述聚合物是：
聚(氧基-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧基-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基)、或聚(4，4′-(磺酰基二(4，1-亚苯基氧基))双苯胺-共-4，4′-(磺酰基)二酞酸酐)，或者
聚(氧基羰基氧基-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基)，或者
聚(4，4′-(六氟-异亚丙基)双苯胺-共-4，4′-(六氟-异亚丙基)二酞酸酐)或聚(2，5-二氨基吡啶-共-4，4′-(六氟-异亚丙基)二酞酸酐)，或者
聚(偏苯三酸酐氯化物-共-4，4′-二氨基二苯砜)，或者
聚(1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷-共-4，4′-(六氟-异亚丙基)二酞酸酐)。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器系统，其中，所述光栅是光纤布拉格光栅，并且其中所述波导管包括2-100个空间分离的光栅。
15.根据权利要求7所述的传感器系统，其中，所述弹性体吸收性颗粒包含聚醚和聚酰胺或有机氟成分的共聚物。
16.根据权利要求7所述的传感器系统，其中，所述涂层包含选自金属有机骨架颗粒的组的吸收性颗粒。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器系统，其中，所述波导管上的所述聚合物涂层具有10μm至100μm的厚度。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器系统，其中，所述波导管上的所述聚合物涂层具有20μm至50μm的厚度。
19.一种波导管，在所述波导管的至少一部分中包括光栅，所述波导管包括涂层，所述涂层包含聚合物，所述聚合物包含链，所述链具有芳基和选自磺酰基、羰基、碳酸酯基、硅氧烷基、有机氟基、吡啶基和酰胺基的组中的基团。
20.根据权利要求19所述的波导管，其中，所述涂层根据权利要求2-4或6-9中的任一项所限定和/或其中所述光栅根据权利要求5中所限定。
21.一种传感器系统，包括波导管，所述波导管包括核和至少部分包覆所述核的包层，其中，在垂直于所述波导管的纵向方向的横截面中，在所述面中所述包层在第一径向方向上的厚度与在所述面中所述包层在第二径向方向上的厚度不同，所述波导管进一步包括对环境效应的变化敏感的涂层，所述涂层可以是根据权利要求2-4或6-9中任一项所限定的涂层或者是对环境效应的变化敏感的不同涂层。
22.根据权利要求21所述的传感器系统，包括用于提供具有垂直于所述第一径向方向的偏振面的偏振电磁辐射的第一波束和具有垂直于所述第二径向方向的偏振面的偏振电磁辐射的第二波束的源。
23.根据权利要求1-18、21或22中任一项所述的传感器系统用于在环境中检测至少一种选自以下的组的分析物中的应用：烷烃、二氧化碳、硫化氢、氢、水、一氧化碳、氧、氰化氢和氨。
24.根据权利要求23所述的应用，其中，所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷。
25.根据权利要求1-18、21或22中任一项所述的传感器系统用于在两个或更多个空间不同的位置上检测一种或多种环境效应中的应用，其中所述波导管包括多个光栅，所述光栅的至少一部分以成对的形式存在，在所述对中，
-第一光栅用于测量特定环境效应，以及
-第二光栅未涂覆，或者涂覆有对待用所述第一光栅测量的环境效应不敏感、或至少在可测量的程度上不敏感的涂层。
26.根据权利要求1-18、21或22中任一项所述的传感器系统用于在非环境条件下测量环境效应中的应用，所述非环境条件是在可能在地下油或天然气储层中或者在用于从这些储层中生产油或天然气的设备中存在的条件。
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