CN102320660A - 二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的高温高压制备方法 - Google Patents

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温戈辉
范印波
马红安
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Abstract

本发明的二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的高温高压制备方法，属于材料制备的技术领域。主要内容就是将三氧化铬和偏钛酸混合均匀后模压成型，并将其装入高压合成组装块中，然后将组装块置于高温高压装置的腔体内，将腔体内压强升高到1～5GPa，温度升高到400～600℃，再保温保压20～40分钟，最后保压自然冷却至室温，再卸压，即制成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物。本发明的方法使用一般的高压设备，操作过程简单；可以一步合成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物，效率高，成本低；制备的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物在低温低磁场具有大磁电阻变化的特点。

Description

二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的高温高压制备方法
技术领域
本发明属于材料制备的技术领域，涉及一种制备二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的高温高压方法。
背景技术
二氧化铬是一种重要的半金属磁性材料，具有较高的自旋极化率，实验证实二氧化铬具有接近100％的自旋极化率[Y.Ji and A.Gupta，Phys.Rev.Lett.86，5585(2001)]。同时，二氧化铬也是一种为数不多的具有优良导电性质的氧化物；并且，二氧化铬的居里温度达到122.5℃，可以满足实际应用中的要求。因此，二氧化铬在磁电阻器件中有重要的应用价值。所谓磁电阻就是指材料的电阻随磁场而变化。这种效应在传感技术、磁存储技术等领域具有重大的应用价值。磁电阻的大小由MR＝(RH-R0)/R0×100％表示，R0为零磁场下的电阻，RH为磁场H下的电阻。
1998年爱尔兰的J.M.D.Coey等将二氧化铬记录磁粉与绝缘三氧化二铬粉按一比三的比例混合均匀并冷压成块，并在此二氧化铬/三氧化二铬复合氧化物块体中发现了很大的磁电阻效应，在5K下高达50％[Phys.Rev.Lett.80，3815(1998)]。2001年美国的Jianbiao Dai等制备了二氧化铬记录磁粉占90％、80％和65％的冷压结二氧化铬/三氧化二铬复合氧化物块体，并且在5K下也发现了大于30％的磁电阻效应[Phys.Rev.B 63，064410(2001)]。2003年苏州大学的陈亚杰等利用二氧化铬记录磁粉和二氧化钛粉制备了冷压结二氧化铬/二氧化钛复合氧化物，在其中同样发现了磁电阻效应[Mater.Lett.58，262(2003)]。
二氧化铬记录磁粉是在高温高压的水热条件下制备的。因为合成二氧化铬非常困难，所以目前制备具有磁电阻效应的含二氧化铬的复合氧化物冷压块体主要采用二氧化铬记录磁粉为原料。而二氧化铬记录磁粉价格较贵。并且制备过程包括将二氧化铬记录磁粉与其它氧化物粉混合均匀，以及高压压结等过程，工艺较为复杂。并且制备过程可能会对二氧化铬记录磁粉晶粒造成损伤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的方法。利用高温高压合成技术将三氧化铬和偏钛酸一步合成为二氧化铬和二氧化钛复合氧化物。
为实现以上目的，本发明采取以下技术方案：
一种二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的高温高压制备方法，以摩尔比为1∶0.25～4的三氧化铬和偏钛酸为原料，在高温高压装置中进行；首先将三氧化铬和偏钛酸混合均匀并模压成型，并将其装入高压合成组装块中，再将组装块置于高温高压装置的压腔腔体内；然后将腔体内压强升高到1～5GPa，温度升高到400～600℃，再保温保压20～40分钟；最后保压自然冷却至室温，再卸压，即制成二氧化铬和二氧化钛复合氧化物。
根据制得的二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的磁电阻的大小，优选的三氧化铬和偏钛酸的摩尔比为1∶0.66～1.5，优选的压腔腔体温度为490～510℃。压腔腔体内压强在1～5GPa、保温保压时间在20～40分钟，均可以较好地实现本发明的目的。
所述的高温高压装置可以是六面顶压机，组装块中用石墨管作旁热式加热源，用叶腊石作绝缘材料。
本发明提供的二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的高温高压制备方法具有以下优点：其一，原料为价格低廉的三氧化铬和偏钛酸，成本低；其二，在高温高压装置中一步合成二氧化铬和二氧化钛复合氧化物，效率高；其三，本方法所采用的高温高压设备目前在国内被大量用来生产金刚石，其操作简单，有利于产业化推广；其四，制备的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物在低温低磁场具有大磁电阻变化的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物摩尔比为(CrO2)8/(TiO2)2的X射线衍射图。二氧化铬为金红石相，二氧化钛为锐钛矿相。
图2为本发明实施例2制得的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物摩尔比为(CrO2)8/(TiO2)2的X射线衍射图。二氧化铬为金红石相，二氧化钛为金红石相。
图3为本发明实施例3制得的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物摩尔比为(CrO2)4/(TiO2)6在5K下的磁电阻曲线。
图4为本发明实施例4制得的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物摩尔比为(CrO2)4/(TiO2)6在5K下的磁电阻曲线。
图5为本发明实施例5制得的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物摩尔比为(CrO2)5/(TiO2)5的X射线衍射图。二氧化铬为金红石相，二氧化钛为金红石相。
图6为本发明实施例6制得的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物摩尔比为(CrO2)5/(TiO2)5的X射线衍射图。二氧化铬为金红石相，二氧化钛为金红石相。
图7为本发明实施例7制得的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物摩尔比为(CrO2)6/(TiO2)4在5K下的磁电阻曲线。
图8为本发明实施例8制得的二氧化铬/二氧化钛复合氧化物摩尔比为(CrO2)2/(TiO2)8在5K下的磁电阻曲线。
具体实施方式
通过以下实施例详细描述本发明，但并不限制本发明请求保护的范围。
实施例1：
将三氧化铬与偏钛酸按8∶2的摩尔比精确配料，混合均匀。将混合料模压成型，装入高压合成组装块中，组装块中用石墨管作旁热式加热源，用叶腊石作绝缘材料。然后将组装块置于国产六面顶压机的压腔腔体内，将腔体内压强升高到1GPa，温度升高到400℃，此条件保持30分钟，然后保压自然冷却至室温，再卸压。即制成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物(CrO2)8/(TiO2)2。其X射线衍射图如图1所示。其中二氧化钛为锐钛矿相。
实施例2：
本实施例中，除把温度改为500℃，其它工艺条件均与实施例1相同。制成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物(CrO2)8/(TiO2)2。其X射线衍射图如图2所示，其中二氧化钛为金红石相。
实施例3：
将三氧化铬与偏钛酸按4∶6的摩尔比精确配料，混合均匀。将混合料模压成型，装入高压合成组装块中，组装块中用石墨管作旁热式加热源，用叶腊石作绝缘材料。然后将组装块置于国产六面顶压机的压腔腔体内，将腔体内压强升高到1GPa，温度升高到400℃，此条件保持30分钟，然后保压自然冷却至室温，再卸压。即制成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物(CrO2)4/(TiO2)6。其磁电阻性能如下：T＝5K，H＝0.5T，MR＝-24.1％。磁电阻曲线如图3所示。
实施例4：
本实施例中，除把温度改为500℃外，其它工艺条件均与实施例3相同。即制成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物(CrO2)4/(TiO2)6。其磁电阻性能如下：T＝5K，H＝0.5T，MR＝-28.4％。磁电阻曲线如图4所示。
实施例5：
将三氧化铬与偏钛酸按5∶5的摩尔比精确配料，混合均匀。将混合料模压成型，装入高压合成组装块中，组装块中用石墨管作旁热式加热源，用叶腊石作绝缘材料。然后将组装块置于国产六面顶压机的压腔腔体内，将腔体内压强升高到1GPa，温度升高到600℃，此条件保持30分钟，然后保压自然冷却至室温，再卸压。即制成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物(CrO2)5/(TiO2)5。其X射线衍射图如图5所示。其中二氧化钛为金红石相。
实施例6：
本实施例中，除把腔体内压强升高到5GPa外，其它工艺条件均与实施例5相同。即制成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物(CrO2)5/(TiO2)5。其X射线衍射图如图6所示。其中二氧化钛为金红石相。
实施例7：
将三氧化铬与偏钛酸按6∶4的摩尔比精确配料，混合均匀。将混合料模压成型，装入高压合成组装块中，组装块中用石墨管作旁热式加热源，用叶腊石作绝缘材料。然后将组装块置于国产六面顶压机的压腔腔体内，将腔体内压强升高到1GPa，温度升高到500℃，此条件保持30分钟，然后保压自然冷却至室温，再卸压。即制成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物(CrO2)6/(TiO2)4。其磁电阻性能如下：T＝5K，H＝0.5T，MR＝-29.1％。磁电阻曲线如图7所示。
实施例8：
将三氧化铬与偏钛酸按2∶8的摩尔比精确配料，混合均匀。将混合料模压成型，装入高压合成组装块中，组装块中用石墨管作旁热式加热源，用叶腊石作绝缘材料。然后将组装块置于国产六面顶压机的压腔腔体内，将腔体内压强升高到1GPa，温度升高到400℃，此条件保持30分钟，然后保压自然冷却至室温，再卸压。即制成二氧化铬/二氧化钛复合氧化物(CrO2)2/(TiO2)8。其磁电阻性能如下：T＝5K，H＝0.5T，MR＝-25.6％。磁电阻曲线如图8所示。

Claims (3)

1.一种二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的高温高压制备方法，以摩尔比为1∶0.25～4的三氧化铬和偏钛酸为原料，在高温高压装置中进行；首先将三氧化铬和偏钛酸混合均匀并模压成型，并将其装入高压合成组装块中，再将组装块置于高温高压装置的压腔腔体内；然后将腔体内压强升高到1～5GPa，温度升高到400～600℃，再保温保压20～40分钟；最后保压自然冷却至室温，再卸压。
2.根据权利要求1所述的二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的高温高压制备方法，其特征在于，所述的原料，三氧化铬和偏钛酸的摩尔比为1∶0.66～1.5；所述的压腔腔体温度为490～510℃。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化铬和二氧化钛复合氧化物的高温高压制备方法，其特征在于，所述的高温高压装置，是六面顶压机，组装块中用石墨管作旁热式加热源，用叶腊石作绝缘材料。
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