CN102307653A - 用于自由基聚合的新型多官能团偶氮引发剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供物质合成物、它们的合成方法和它们在聚合反应中的使用方法。所述合成物包括在与单体聚合时用于制备星形聚合物的多官能团引发剂。所述多官能团引发剂由具有至少两个官能团的多官能团核，以及两个或更多个与所述官能团结合的引发剂单元合成。所述引发剂单元具有两个与中心碳原子结合的吸电子基团和在所述中心碳原子与所述官能团之间的偶氮基。因为当所述多官能团引发剂分解形成星形聚合物的自由基核时，所述吸电子基团阻止相应的自由基形成任何线性聚合物杂质，而仅生成所需的星形聚合物，从而多官能团引发剂特别有效。此外，当将所需的星形聚合物通过具有两种不同浓度的流体投入反应釜中时，星形聚合物获得优异的性能。

Description

用于自由基聚合的新型多官能团偶氮引发剂及其应用
相关申请的交叉引用
无。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明涉及热不稳定的的多官能团偶氮化合物的合成及其制备高分子量确定构造的聚合物的应用。例如在美国专利6,605,674、6,627,719和6,753,388中所述，这些偶氮化合物特别适用于造纸业、矿业和废水工业所用的絮凝剂、促凝剂和分散剂。
背景技术
确定的大分子构造通常通过现有的阴离子或阳离子聚合或者通过可控自由基聚合如RAFT(可逆加成-断裂链转移)、ATRP(原子转移自由基聚合)、NMP(氮氧稳定自由基聚合)和最近的SET-LRP(单电子转移-活性自由基聚合)制备。这些方法各具有局限，如单体相容性、反应物纯度、反应介质、最终产物中的重金属污染、反应时间较长以及不能实现高分子量。从工业点方面看，这些聚合反应因加工成本和对单体和反应条件的选择性而不被人接受。常规的自由基聚合反应由于合成容易且能避免现有方法的局限而广泛地在工业上被应用于聚合物合成。然而，用常规自由基方法控制最终产物的精细构造的能力有限。
许多方式能生成大分子构造。星形聚合物在近二十年里得到很多关注，且对于其合成和所得聚合物性能已有许多出版物。制备星形聚合物的两种最常用的方式为(1)由多官能团引发剂开始(如图1所示)和(2)将所得聚合物共价连接至多官能团核。多官能团引发剂产生高分子量聚合物，且在非常大的分子(MW几百万)的合成中，第一条路线为优选制备方法。
由偶氮引发剂合成线性大分子是公知的并已被应用了多年。AIBN(偶氮二异丁腈)由于其成本、可用性、溶解度和分解温度为工业和学术上最常用的引发剂分子之一。在分解期间，如AIBN等分子产生分子N2和能引发聚合的两种反应性均等的自由基，这两种自由基产生两种线性聚合物。可获得的关于处理偶氮基以更好地控制大分子的最终构造出版物有许多。文献中有几种对偶氮衍生物的详细评述，特别是由C.I.Simionescu等的评述涵盖了本领域进行的大部分工作。(Prog.Polym.Sci.，1986，12，I-109；Romanian chemicalquarterly reviews 1995；3(2)，83-103)。
能引发聚合反应的有效多官能团引发剂非常少。多官能团引发剂的主要缺点是分解，除了所需星形聚合物以外，第二自由基还产生线性聚合物。例如，如图3所示，市场上称作Arkema′s Luperox JWEB50的现有技术的合成物为多官能团(四官能团)有机过氧化物，它在分解时产生四官能团引发剂和各自能制得线性聚合物的四叔丁氧基自由基(Penlidis等，Poly Bull 2006，57，157-167和Penlidis等，Macromol Chem Phys 2003，204，436-442)。为了唯一地制得构造的聚合物，需要阻止这些叔丁氧基引发聚合反应。
美国专利4,929,721教导了通过共聚在聚合物骨架上制备偶氮侧基。所得聚合物上的偶氮基可用于聚合物的后修饰。该专利报道的偶氮基具有两个主要问题：第一，该分子的分解温度太高而不能实际用作反相乳液聚合的聚合引发剂。它们的目的是在聚合反应期间保持该分子稳定，并仅为后修饰而活化。该专利报道了它们的化合物在130℃下非常稳定。该方法的第二个问题是除了接枝共聚物以外，该方法还会生成线性聚合物。
国际专利申请WO/0224773教导了支链聚合物的合成。在此教导中，他们已考虑到有直链聚合物形成的因素。这通过确认第二自由基不能引发聚合反应而消除。然而，该教导也不能制备确定的核以制备确定的星形聚合物。以上教导均利用乙烯基以使偶氮基均聚或共聚到聚合物上，且为了进一步修饰聚合物而在稍后时间里活化偶氮基，或者同时活化偶氮基以制得高度无规的支链。
在骨架合成的同时活化偶氮侧基将产生高度支链化，但确定性差的构造。凝聚剂合成中的该方法将产生非常确定的构造，这公认为是非常无效的。
本章节描述的背景技术不是要构成承认任何专利、出版物或其它信息称为对于本发明的“现有技术”，除非特别做此说明。此外，本章节不应理解成已进行了检索或不存在37C.F.R.§1.56(a)中限定的其它相关信息。
发明内容
至少一个实施方式涉及多官能团引发剂，所述多官能团引发剂包括与至少两个引发剂单元结合的多官能团核。各个引发剂单元包括与中心碳原子结合的两个吸电子基团以及所述中心碳原子和所述多官能团核之间的偶氮基。
至少一个实施方式涉及多官能团引发剂，其中所述多官能团核包括至少两个末端原子。每个末端原子与引发剂单元结合。每个末端原子的原子选自由氧、碳和氮组成的组中。所述多官能团核跨过至少一个链段(string)，所述链段在不包括末端原子的各末端原子之间具有2至100个原子的链段长度。所述链段中的原子选自由氧、碳和氮组成的组。
至少一个实施方式涉及多官能团引发剂，其中所述多官能团核进一步包括1至4个支链原子。每个支链原子为至少三个不同链段中的原子。各个支化原子与链段中的其它原子在其所有成键位点连接，并选自由碳和氮组成的组。
所述多官能团引发剂的一种构造如通式I所示：
Figure BPA00001420584700031
通式I
其中：
R为具有至少两个官能团的多功能团核，R1为选自以下组成的组中的连接基团：酰胺，其中的羰基与氮连接并通过氮与R2连接；酯，其中的羰基与氧连接并通过氮与R2连接；以及醚基，其中所述氧与R2连接，R2为具有4至20个碳原子的烃。R3和R4中至少一个为吸电子基团。R3和R4中一个为供电子基团。R5为具有1至50个碳的烃；且X大于1。
多官能团核R可为选自由以下组成的组中的一种：2，2′，2″-腈三乙胺、三乙醇胺、季戊四醇及其衍生物、树枝状分子、多官能团胺、多官能团酸氯化物、多官能团羰基、多官能团酯和多官能团醇。R1可选自以下组成的组：两个或更多个烷基、两个或更多个芳基、烷基和芳基，以及直链取代的烷基、非直链取代的烷基、直链未取代的烷基、非直链未取代的烷基、直链取代的芳基、非直链取代的芳基、直链未取代的芳基、非直链未取代的芳基、直链取代的环烷基、非直链取代的环烷基、直链未取代的环烷基和非直链未取代的环烷基。
在至少一个实施方式中，所述吸电子基团中的至少一个选自由CN、CONR6R7和COOR8组成的组，其中：R6、R7和R8各自为选自由氢、直链烷基、直链芳基、直链烷氧基、直链氨基、直链烷氨基、直链羟基、支链烷基、支链芳基、支链烷氧基、支链氨基、支链烷氨基和支链羟基的组成的组中的一种。此外，R5可选自以下组成的组：直链烷基、非直链烷基、芳基烷基、非直链芳基和它们的任意组合。
至少一个实施方式涉及合成多官能团引发剂的方法，包括以下步骤：合成两种或更多种引发剂单元；合成各自具有多于一个官能团的一种或多种多官能团核；且使各个官能团与引发剂单元偶联。在至少一个实施方式中，所述引发剂单元包括与中心碳原子结合的两个吸电子基团，以及所述中心碳原子和所述多官能团核之间的偶氮基。合成两个或更多个引发剂单元的步骤进一步包括以下步骤：芳胺的重氮化；将重氮化的芳胺与烷基丙二睛反应以形成芳族重氮化合物；以及将羧酸转变成酸性氯化物。在至少一个实施方式中，由3-氨基苯甲酸与亚硝酸钠反应以形成重氮基离子来形成所述芳胺。
在一些实施方式中，烷基丙二腈为异丙基丙二腈。在一些实施方式中，用PCl5将该酸转变成酸性氯化物(acid chloride)，卤素为氯，且上述合成进一步包括以下步骤：用连接官能团与酸的键代替连接卤素原子与酸的键，且该官能团为醇、胺或含硫的基团。
至少一个实施方式涉及合成聚合物的方法，包括以下步骤：提供包括与至少两个引发剂单元结合的多官能团核的至少一个多官能团引发剂，其中每个引发剂单元包括与中心碳原子结合的两个吸电子基团以及所述中心碳原子与所述多官能团核之间的的偶氮基；提供多个单体；以及使所述至少一个多官能团引发剂和多个单体进行自由基聚合物反应。
附图说明
以下具体参照附图描述本发明的详细说明，其中：
图1表示星形聚合物的合成。
图2表示星形引发剂的分解。
图3表示现有技术的星形引发剂。
图4为表示星形聚合物性能的曲线图。
图5为表示星形聚合物性能的曲线图。
图6为表示星形聚合物性能的曲线图。
图7为表示双路进料的聚合物性能的曲线图。
图8表示现有技术的聚合物进料装置。
图9表示双路配料聚合物进料装置。
具体实施方式
对本发明而言，这些术语定义如下：
″构造(architecture)″是指聚合物组成基团的依次排列，这产生聚合物为线性、支链、构造、星形或它们的任意组合的程度。
″支化原子″是指与链段中计数的多于两个原子结合的两个或更多个链段中的原子。
″絮凝物″是指通过悬浮颗粒的沉淀或聚集在流体中形成的聚集体。
″引发剂″是指在热分解期间引发自由基聚合的物质合成物。
″引发剂单元″是指与多官能团核连接并能在热分解时引发自由基聚合的多官能团引发剂的一部分。
″位阻基团″是指立体削减单体与自由基反应能力的基团。
″多官能团″是指具有两个或更多个臂(arm)或臂架区域(arm supportingregion)。
″3-官能团引发剂″是指具有3个臂的引发剂。
″4-官能团引发剂″是指具有4个臂的引发剂。
″5-官能团引发剂″是指具有5个臂的引发剂。
″6-官能团引发剂″是指具有6个臂的引发剂。
″N-官能团引发剂″是指具有等于整数N的臂数量的引发剂。
″-多官能团核″是指与两个或更多个引发剂连接或者能与两个或更多个引发剂连接的多官能团引发剂的结构部分。多官能团核包括两种或更多种官能团，且每个官能团可使一个引发剂与核连接。
″4-官能团过氧化物引发剂″是指如图3所示结构的具有4个臂的引发剂，其中D表示一个或多个原子。Arkema生产的Luperox Jweb50为4-官能团过氧化物引发剂的实例。
″多官能团引发剂″是指包含在热分解后能引发自由基聚合反应、然后锚定重复聚合物链的两个或更多个位点的物质合成物。多官能团引发剂包括至少一个多官能团核和两个或更多个引发剂单元。多官能团引发剂可具有多于一种的引发剂单元。
″稳定自由基″是指具有热分解后形成的自由基位点的物质合成物，稳定自由基由于该物质合成物质一个或多个稳定化基团的作用而基本不能引发自由基聚合反应。
″链段(string)″是指分子上两点之间或分子的一部分上两点之间连续的相互连接的原子(不包括氢)的最小的组，且不包括该组的支链衍生物。以下分子中的末端原子A和末端原子Z之间的“链段”(计数时不包括A和Z)的长度为6：
Figure BPA00001420584700071
链段中的任意原子可处于多于1个链段中，这种支化原子B处于4个链段(AZ、AM、JZ和JM)中。
″链段长度″是指链段中的原子数。
″第二构成剂(second structuring agent)″是指引发剂以外的构成剂。
″构成剂(structuring agent)″是指促使线性聚合物相互连接以形成构成化的聚合物的物质合成物。
″构成化的聚合物(structured polymer)″是指包括具有两个或更多个与直链连接的交键的两个或更多个直链的聚合物。
如果本申请中另作阐述的术语说明与词典中常用的或通过引用并入本发明的来源的意思(明显或隐含)不一致时，应理解本申请和权利要求书的具体术语应根据本申请中阐述的说明理解，而不是根据常用定义、词典定义或通过引用并入的定义理解。
现参照图1，示出了包括与4个引发剂单元(3)连接的多官能团核(2)的4-官能团引发剂星形引发剂。当与单体单元聚合时，重复的链(4)在每个引发剂单元(3)处锚定。星形聚合物(5)由与多个引发剂单元(3)结合的重复的链(4)延伸制得。在共同待决、共有的、同时递交的名为″NovelMultifunctional Azo Initiators for Free Radical Polymerizations：Methods ofPreparation″、代理案件编号为8110的申请中有制备星形引发剂的方法的一些实例。
本发明的实施方式涉及新型多官能团偶氮引发剂的合成以及来自这些引发剂的高分子量的构成化聚合物和共聚物的聚合。本发明的实施方式涉及由用根据通式I的引发剂的自由基聚合反应得到的构成化聚合物。
Figure BPA00001420584700081
其中R为多官能团核，如2，2′，2″-次氮基三乙胺、三乙醇胺、季戊四醇及其衍生物，或具有多官能团的树枝状分子。所得聚合物的臂数量取决于核中含有的官能团数量。最常用的核基团为多官能团胺、酸性氯化物或醇。
R1为连接基团，如酰胺、酯或醚基。在至少一个实施方式中，R1为具有一个或多个碳原子的酰胺基，最末端碳原子为与氮原子连接的羰基部分。R1通过该一个或多个碳原子中的一个与R连接。R1通过氮原子与R2连接。在至少一个实施方式中，R1位于以下通式所示的引发剂中，其中Rx表示含碳基团：
Figure BPA00001420584700082
在至少一个实施方式中，R1为具有一个或多个碳原子的酯基，最末端碳原子为与氧原子成单键的羰基部分。R1通过上述一个或多个碳原子中的一个与R连接。R1通过单键氧原子与R2连接。在至少一个实施方式中，R1位于以下通式所示的引发剂中，其中Rx表示含碳基团：
Figure BPA00001420584700083
在至少一个实施方式中，R1为具有一个或多个碳原子的醚基，最末端碳原子与氧原子连接。R1通过上述一个或多个碳原子中的一个与R连接。R1通过氧原子与R2连接。在至少一个实施方式中，R1位于以下通式所示的引发剂中，其中Rx表示1个或多个碳原子：
…-R-RX-O-R2-…。
R2表示具有4至20个C原子的直链和非直链、取代或未取代的烷基、芳基或环烷基。R3和R4可相同或不同。R3和R4中至少一个为吸电子基团，非限制性包括CN、CONR6R7或COOR8，其中R6、R7和R8各自相似或不相似，并表示氢，或者直链或支链的烷基、芳基、烷氧基、氨基、烷氨基，或羟基等类似基团。R3和R4中一个可为储电子基团(electron depositing group)。R5表示具有1至50个碳的直链或构成化烷基或芳基，且X大于或等于2。
如图2所示，当加热引发剂(3)时，它能热分解，释放出N2分子和两个含自由基的单元(7，8)。单元(8)中之一含有能稳定化含自由基物质的官能团(6)，从而防止其引发聚合反应。第二含自由基单元(7)不接受这种稳定化作用，并能在单体溶液中引发聚合反应。由于含有活性自由基物质的单元(7)与多官能团核连接，则聚合反应仅由与多官能团核连接的单元引发。由于多官能团核包含两个或更多个引发剂，且热分解期间仅有能形成的活性自由基物质与多官能团核连接，所得聚合物将为星形聚合物。
在至少一个实施方式中，一个或多个稳定化基团(6)为诱导稳定自由基(8)的反应性的吸电子基团。吸电子基团可与中心原子连接。如果中心原子为碳，可存在1至3个吸电子基团。在至少一个实施方式中，吸电子基团选自由CN、CONR6R7、COOR8、COOH、NO2和CF3组成的组。在至少一个实施方式中，吸电子基团包括与中心原子连接的芳基和选自与芳基连接的相同的组中的一种。
在至少一个实施方式中，一个或多个稳定化基团(6)为大位阻基团。位阻基团为覆盖稳定自由基的自由基位点的大体积基团，或者重复阻挡单体接近自由基位点，从而阻止自由基与单体反应形成线性聚合物的大体积基团。在至少一个实施方式中，位阻基团可选自由直链、支链、芳族、脂族基团及它们的任意组合组成的组，并可包括4至100个碳原子。位阻基团可包括碳、硅、氧、硫和它们的任意组合。
在至少一个实施方式中，多官能团核包括在两个末端原子之间延伸的至少一个链段。每个末端原子与引发剂单元结合。当多官能团核热分解时，引发剂自由基保持与末端原子连接，同时稳定自由基分离。链段包括选自由氧、氮、碳、硫、硅和它们的任意组合组成的组中的原子。链段原子可为硅氧烷、羰基、(伯、仲、叔)胺基的形式，且其自身也可与其它基团连接。链段在不包括末端原子的各末端原子之间跨过2至100个原子。在至少一个实施方式中，末端原子与氮原子成键，该氮原子在引发剂分解时将成为所产生的N2分子的一部分。
在多官能团核包括多于两个引发剂单元的实施方式中，链段还包括支化原子。支化原子与三个或更多个非氢原子成键，并处于多于一个链段中。当存在多于一个引发剂时，对于各个引发剂单元存在至少一个在末端原子之间延伸的链段。支化原子可为饱和或不饱和的。多官能团核可包括不是在引发剂单元间延伸的链段的原子的链。多官能团核可具有单个支化原子穿过的各个链段，或可存在从其它支化原子分支出来从而具有不是每个链段从其穿过的支化原子。支化原子可包括能与三个或更多个其它原子成键的任意原子。末端原子可为氮、氧、硅、碳或能与两个其它原子成键的任意原子。
除非权利要求书另作说明，提供以下实施例以说明本发明的各实施方式和应用，并不是要限制本发明。
实施例
1)引发剂合成
在至少一个实施方式中，引发剂单元由多种组分合成。具有2个、3个、4个、5个、6个及任意数量的引发剂单元的引发剂都是本发明预期的。各引发剂上的引发剂单元数量取决于引发剂形成的多官能团核。
在一个实施方式中，用汇集合成线路形成多官能团偶氮引发剂，其中引发剂单元经合成后与多官能团核偶联。通过芳胺的重氮化以大于95％的产率形成3-(偶氮异丙基-丙二腈)苯甲酸。用亚硝酸钠处理3-氨基苯甲酸以形成重氮离子，然后该重氮离子在乙酸钠的存在下与异丙基丙二腈反应以形成不对称的偶氮引发剂。通过文献方法合成异丙基丙二腈(Dunham，J.C；Richardson，A.D.；Sammelson，R.E.，Synthesis 2006，(4)，680-686，Sammelson，R.E.；Allen，M.J.Synthesis 2005，(4)，543-546)。
在至少一个实施方式中，通过用PCl5将酸一次转变成酸性氯化物来形成多官能团偶氮引发剂。当在标准反应条件下与醇或胺反应时，3-(偶氮异丙基丙二腈)苯甲酰氯易形成酯或酰胺。
2)3-(偶氮异丙基丙二腈)苯甲酸
在装有机械搅拌器和温度计的5L反应器中，将浓HCl(96.4g)缓慢加入100.4g 3-氨基苯甲酸(3-ABA)在1.98L H2O中的溶液中，并搅拌至3-ABA溶解。在冰浴上冷却该溶液至30℃，然后快速加入50.5g NaNO2在410mL H2O中的冷冻溶液。将反应混合物的温度升至7℃，并开始形成白色沉淀。15分钟后，向该反应混合物加入87.0g异丙基丙二腈、78.0g乙酸钠在710mLEtOH和600mL H2O中的冷冻溶液。再次观察到轻微的温度上升(5～10℃)。5分钟内从溶液中沉淀出深黄色固体。45分钟后，滤出产物，用少量冷冻H2O洗涤，并真空干燥72小时以提供183.1g(98％)3-((异丙基丙二腈)重氮)-苯甲酸。其结构用13C NMR和1H NMR确认。
3)3-(偶氮异丙基丙二腈)苯甲酰氯
向50g 3-((异丙基丙二腈)重氮)苯甲酸在600mL CH2Cl2中的冷却溶液(4℃，冰浴)加入43.5g PCl5。将温度轻微升至10℃。在4℃下搅拌该混合物2小时，然后在室温下搅拌另外2小时。将该溶液浓缩50％，并加入300mL己烷。从混合物中过滤去除沉淀，并浓缩该溶液至干燥以提供51.16g酸性氯化物的深棕色油(95％)，该酸性氯化物可使用而无需任何其它进一步的提纯。其结构用13C NMR和1H NMR确认。
4)3-臂星形引发剂
在N2气氛中3℃下，将包含1.34g NEt3和0.59g三(2-氨基乙基)胺在30mLCH2Cl2的冷却溶液加入到3.30g 3-((异丙基丙二腈)重氮)苯甲酰氯在50mLCH2Cl2的溶液中。搅拌该混合物3小时，然后用60mL盐水骤冷(quenched)。分离含水层，并用30mL CH2Cl2洗涤两次。合并后的有机层用Na2SO4干燥，经过滤，真空浓缩以提供3.29g黄色固体。其结构用13C NMR和1H NMR确认。
5A)反相乳液聚合
丙烯酰胺/二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物季盐(50/50)共聚物的制备。
在227.74g丙烯酸酰胺的49.5％含水溶液(Nalco Company，Naperville，IL)中溶解9.82g己二酸(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)和34.78g去离子水制得含水单体相。搅拌各组分直至形成均匀溶液。向该溶液加入0.1g EDTA和384.084g二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物(DMAEA-MCQ，SNF Riceboro，GA)，并充分混合。室温下从274.96g烃溶剂(Exxon Chemical Company，Houston，TX)、14.1g Arlacel 80AC(Uniqema，New Castle，DE)和16.3g Tween85(Uniqema，New Castle，DE)中分离油相。向设定为40℃的1500mL反应器加入油相。在完成油相添加时，混合速率从500rpm升高至1000rpm，并向该油相缓慢加入单体相。通过基座具有特氟龙桨叶的10mm棒和离底部安装的6叶片涡轮实现上述混合。再混合所得乳液30分钟。在30分钟时，加入多官能团偶氮引发剂，并开始用氮气吹洗该反应(约1L/min)。引发剂分子(0.40至0.012g)以DMF溶液或以粉末加入乳液中，或者在2～4小时内以半间歇式加入。在40℃开始聚合，且反应期间温度升至70℃。聚合结束时，在70℃保持反应一小时，并冷却至室温。通过将2.0g油包水乳液和198g水与0.12g非离子表面活性剂醇乙氧基化物(Clariant Basel，Switzerland)混合，在300mL大烧杯中剧烈混合30分钟制得聚合物溶液。对该聚合物测定的19.2dl/g的RSV(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
5B)用多官能团引发剂和其它构成剂如MBA或HEMA反相乳液聚合丙烯酰胺/二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物季盐共聚物
在227.74g丙烯酸酰胺的49.5％含水溶液(Nalco Company，Naperville，IL)中溶解9.82g己二酸(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)和34.78g去离子水制得含水单体相。搅拌各组分直至形成均匀溶液。向该溶液加入0.1g EDTA和384.084g二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物(DMAEA-MCQ，SNF Riceboro，GA)，以及2～5g丙烯酸-2-羟乙酯和/或0.1至10g 1％亚甲基双丙烯酰胺，并充分混合。室温下从274.96g烃溶剂(Exxon Chemical Company，Houston，TX)、14.1g Arlacel 80AC(Uniqema，New Castle，DE)和16.3g Tween 85(Uniqema，New Castle，DE)中分离油相。向设定为40℃的1500mL反应器加入油相。在完成油相添加时，混合速率从500rpm升高至1000rpm，并向该油相缓慢加入单体相。通过基座具有特氟龙桨叶的10mm棒和离底部安装的6叶片涡轮实现上述混合。再混合所得乳液30分钟。在30分钟时，加入多官能团偶氮引发剂，并开始用氮气吹洗该反应(约1L/min)。引发剂分子(0.40至0.012g)以DMF溶液或以粉末加入乳液中，或者在2～4小时内以半间歇式加入。在40℃开始聚合，且反应期间温度升至70℃。聚合结束时，在70℃保持反应一小时，并冷却至室温。通过将2.0g油包水乳液和198g水与0.12g非离子表面活性剂醇乙氧基化物(Clariant Basel，Switzerland)混合，在300mL大烧杯中剧烈混合30分钟制得聚合物溶液。对该聚合物测定的10.8dl/g的RSV(1M NaNO3，450ppm，30℃)。再用亚甲基双丙烯酰胺(但以比丙烯酸-2-羟乙酯低得多的浓度)进行反应以获得相似结果。
5C)用4官能团过氧化物引发剂反相乳液聚合丙烯酰胺/二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物季盐共聚物
在227.74g丙烯酸酰胺的49.5％含水溶液(Nalco Company，Naperville，IL)中溶解9.82g己二酸(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)和34.78g去离子水制得含水单体相。搅拌各组分直至形成均匀溶液。向该溶液加入0.1g EDTA和384.084g二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物(DMAEA-MCQ，SNF Riceboro，GA)，并充分混合。室温下从274.96g烃溶剂(Exxon Chemical Company，Houston，TX)、14.1g Arlacel 80AC(Uniqema，New Castle，DE)和16.3g Tween85(Uniqema，New Castle，DE)中分离油相。向设定为50℃的1500mL反应器加入油相。在完成油相添加时，混合速率从500rpm升高至1000rpm，并向该油相缓慢加入单体相。通过基座具有特氟龙桨叶的10mm棒和离底部安装的6叶片涡轮实现上述混合。再混合所得乳液30分钟。在30分钟时，根据该反应，加入0.25至1.0g的4官能团过氧化物(Arkema′s Luperox
Figure BPA00001420584700141
Jweb50)引发剂，并开始用氮气吹洗该反应(约1L/min)。在50℃开始聚合，且反应期间温度升至70℃。聚合结束时，在70℃保持反应一小时，并冷却至室温。通过将2.0g油包水乳液和198g水与0.12g非离子表面活性剂醇乙氧基化物(Clariant Basel，Switzerland)混合，在300mL大烧杯中剧烈混合30分钟制得聚合物溶液。对该聚合物测定的15.4dl/g的RSV(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
共聚物的絮凝性能
用比较其絮凝性和脱水性能的自由排水试验证明多种星形聚合物的有效性。在使用笼搅拌器以800rpm剧烈搅拌30分钟下，以基于在去离子水中的活性剂为通常2200mg/L浓度，颠倒聚合物来活化该聚合物。在500mL圆筒中，根据待模拟的剪切量人工翻转圆筒特定次数，通常为5次、10次或20次，使200mL泥浆样品与特定体积的聚合物一起老化。由于改变了聚合物用量，在老化前向泥浆中加入特定体积的稀释剂水，使得经由聚合物和稀释剂水加入的水的总体积恒定，通常为25mL。通过带式压滤机布的恒定面积，通常为41cm2或85cm2，在重力下过滤老化后的泥浆。通过电子天平测定为次数函数的滤液质量。对于各聚合物绘制特定次数时的滤液质量与聚合物剂量的图。
图4表示了化学工业中泥浆脱水时排水30秒时这些新的分子的性能优势。理想的聚合物将表现出优选在低聚合物剂量(高效率(efficiency))呈现出高排水性(高有效性(effectiveness))。现有技术的线性聚合物在款聚合物剂量范围内表现出非常低的滤液质量，即有效性差。进一步提高聚合物剂量，排水性会因为所谓的“过量效应”降低。在“过量效应”中，聚合物剂量增大至超过其最优值导致其保留在絮凝物聚集体外围，然后粘附到滤布上并阻塞滤布。其次，过量聚合物还提高了滤液粘度，这两种因素都会导致排水率降低。
现有技术的交联聚合物是有效的(它排出大量的水)，但由于它仅在高剂量时产生这些结果而有效性差。交联聚合物还在最佳剂量区域具有相对程度的斜率，表明不存在过量效应。6臂、5臂、4-臂和3臂聚合物均表现出比线性聚合物更好的有效性，并且由于它们在较低剂量起作用而比交联聚合物更有效力。特别是3臂聚合物对应于交联聚合物的最佳效率，但剂量比交联聚合物的剂量低，表明效率更优异。
图5示出了当用于来自精炼厂的泥浆脱水时，星形聚合物在排水10秒时相对于交联聚合物和线性聚合物的有效性和效率。它表现出与交联聚合物相比，3臂、4臂聚合物在实现高排水性方面有效性相近，而在聚合物剂量方面效率高出很多。与线性聚合物相比，3臂、4臂和5臂星形聚合物在实现高排水性方面有效性高很多。在至少一个实施方式中，星形聚合物自身用交联剂处理以形成在多官能团核以外的至少两个星形聚合物臂之间具有至少一个交联基的更加构成化的星形聚合物。这些更加构成化的星形聚合物具有提高了的脱水性能。
图6表示出了与现有技术的交联聚合物、线性聚合物和过氧化物引发剂类聚合物相比，用这些新引发剂(标记″多官能团″)制得的聚合物的性能优势。这些结果表明由这些新引发剂制备的3臂、4臂星形聚合物比现有技术的线性聚合物和多官能团过氧化物引发剂类聚合物更有效地起作用，并比交联聚合物效率更高，有效性仅稍有降低。
星形聚合物的优异性能源自它们均一的粘度性能。在高溶液浓度，例如水中0.5wt％产物时星形聚合物的粘度高，但在较低溶液浓度，例如水中0.3wt％以下产物时显著降低。相比而言，线性聚合物的粘度与高度时星形聚合物的粘度一样不高，并随着聚合物溶液浓度降低而逐渐降低。在0.5wt％～0.05wt％的浓度范围内，交联聚合物表现出几乎与浓度无关的非常低的粘度。在絮凝的初始阶段，高粘度的星形聚合物溶液在泥浆悬浮体中形成初级粒子大絮凝聚集体。在星形聚合物溶液和泥浆悬浮体的进一步混合期间，絮凝聚集体变得比线性聚合物溶液的情况更紧致且密实，因为其降低的溶液粘度使得聚合物分子在絮凝聚集体中更快的重排。与由线性聚合物老化得到的絮凝体相比，该紧致絮凝结构体释放出更多游离水，导致排水更快。交联聚合物溶液还将提供紧致的絮凝结构体，但由于其低粘度，将形成各自含有更少量初级粒子的小絮凝体。因此，为了絮凝悬浮体中的所有颗粒，要求交联聚合物更大的聚合物剂量，使其效率较低。星形聚合物组合了线性聚合物的低剂量效益和交联聚合物的高排水性效益，使其成为更优异的产品。
在至少一个实施方式中，通过以具有不同聚合物浓度的溶液的混合物施加相同量的聚合物，可增强一种或多种聚合物的性能。不同的聚合物浓度具有多于一种粘度。与将其作为一种浓度(和粘度)的溶液施加相比，施加两种不同粘度的溶液的聚合物提高劳务排水有效性。如上所述，高粘度溶液形成了大而紧致的聚集体。以最优值以上的聚合物剂量，通过低粘度溶液减轻了前述“过量效应”，因为它容易并入絮凝体聚集体，产生密实、无粘着性的絮凝体。
在图7所示的至少一个实施方式中，星形聚合物的性能通过该二元施加方法改善。该二元施加方法用星形聚合物比用线性聚合物更有效，因为粘度与浓度的差异在星形聚合物中更明显。
图7具体示出了证明用4臂星形聚合物对来自精炼厂的泥浆样品的上述二元施加方法的试验结果。在此试验中，在产品基础上，以0.5wt％溶液和0.25wt％溶液的相等组合投入固定量的聚合物。以一种0.5wt％溶液为基础情况，两种聚合物溶液同时注入泥浆样品中，并经相同次数翻转与泥浆混合。从而，没有不同能量混合或已知由依次投入聚合物出现的排水性改善的混合效应。随着剂量增大，0.25wt％溶液相对于0.5wt％溶液的比例增大，因为需要避免过量剂量时更多的高粘度溶液(即0.5wt％溶液)。进行重复以检验再现性。
由图7可看出，与使用高聚合物浓度溶液的排水性降低相比，当使用二元浓度溶液时，过量剂量时不存在排水性降低。这是因为任何过量的聚合物以低粘度溶液(以稀释0.25wt％形式)存在，其更容易并入絮凝体内部，使其更密实而少粘附在外部表面。因此，不存在过量剂量时的滤布阻塞。这种投料机理具有如下优势：聚合物的可行剂量范围更大，且流体泥浆的固含量变化能更容易地处理。
现参照图8，表示了常用在将聚合物活化入溶液的工业中的现有技术投料系统。现有技术的投料器向混合腔加入清洁的聚合物产品(存储的聚合物)和水至所需浓度，然后以该浓度输出聚合物溶液(聚合物溶液输出)。现有技术的投料包括首次水进料(水1)和第二水进料(水2)，第二水进料为聚合物溶液进一步稀释用的选择，以及聚合物溶液输出。
图9示出了对进料系统的新型成本有效的修改，该修改使得能用现有的进料系统使用二元进料方法。除了用与混合腔(999)流体连通的第一阀(931)控制的第一水进料(901)，该进料系统还具有将第二水进料(902)的供料延伸至第二聚合物溶液出料(922)的第二进料管(912)。该第二进料管(912)使得第一聚合物溶液出料(921)的含量被进一步稀释至第二聚合物溶液出料(922)。第二进料管(912)可用第二阀(932)控制。
进入第二聚合物溶液出料(922)的水流可用第三阀(903)控制入混合管(955)，同时一部分待稀释的第一聚合物溶液出料部分(921)可用第四阀(904)控制入第四管(914)，第四管(914)也向第二聚合物溶液出料(922)进料。使用这种方法和装置，可使第一聚合物溶液出料(921)的特定部分稀释至已知浓度，并作为具有较低粘度的第二聚合物出料(922)投入应用。第一聚合物溶液出料(921)和第二聚合物溶液出料(922)可通过在注入点之前的集管合并成一个流体，进入待絮凝的悬浮体，或可作为两种不同流体进料。通过调节第三阀和第四阀(903和904)，为了最佳排水性能，可将高粘度和低粘度的聚合物溶液的任意组合投入应用。在至少一个实施方式中，该装置包括聚合物进料管(950)。
尽管本发明可以许多不同形式实施，附图中示出了并在此在本发明的具体优选实施方式中得到详细说明。本公开是本发明原理的例证，并不是要将本发明限制为阐述的具体实施方式。本申请中引用的任意和所有专利、专利申请、科技文献和其它参考文献通过引用整体并入。
以上公开用于说明性而非穷举。该说明书将对本领域普通技术人员明示许多变化和代替方案。所有这些变化和代替方案都是包含在权利要求的范围中，其中术语“包括”表示“包括，但不限于”。精通本领域的那些人可确认文中说明的具体实施方式的其它等价方式，这些等价方式也要被权利要求涵盖。
这完成了本发明优选和备选实施方式的说明。本领域技术人员可确认文中说明的具体实施方式的其它等价方式，这些等价方式也要被所附权利要求涵盖。

Claims (15)

1.一种合成星形聚合物的方法，包括以下步骤：
提供具有多官能团核和至少两个引发剂单元的至少一个多官能团引发剂；
提供多个单体；
使所述至少两个引发剂单元各自分解以形成至少一个引发剂自由基和至少一个稳定自由基；以及
引发每个所述至少一个引发剂自由基与所述多个单体之间的聚合反应，
其中所述稳定自由基与所述单体之间基本不发生聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定自由基包括选自由吸电子基团和位阻基团组成的组中的至少一个稳定化基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一个稳定化基团为与中心碳原子成键的吸电子基团，且偶氮基在所述中心碳原子和所述多官能团核之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述分解包括使所述偶氮基与所述多官能团核分离，从而形成所述引发剂自由基和所述稳定自由基，所述至少一个稳定化基团阻止所述稳定自由基引发聚合反应。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使所述聚合反应暴露于构成剂的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述构成剂具有至少两个可聚合的双键、具有至少一个可聚合的双键、具有至少一个与酸单体或所述酸单体的水溶性盐反应的官能团、具有至少两个与酸单体或所述酸单体的水溶性盐反应的官能团；所述构成剂为多价金属化合物以及它们的任意组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述构成剂为二芳基酰胺，不饱和的单羧酸或多元羧酸多元醇的二元酯、三元酯或多元酯，多元醇的二缩水甘油基醚或三缩水甘油基醚，多取代的烯丙基胺，或它们的任意组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能团引发剂如通式I所示：
其中：
R为具有至少两个官能团的多官能团核；
R1为选自由一个或多个碳、酰胺、酯、胺和醚组成的组中的连接基团；
R2为具有4至20个碳原子的烃；
R3和R4为吸电子基团；
R5为具有1至50个碳的烃或自由基稳定化基团；且
X大于1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能团引发剂具有2至16个引发剂单元。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括提供至少两个多官能团引发剂的步骤，所提供的多官能团引发剂中的至少两个具有不同数量的引发剂单元。
11.一种星形聚合物，包括：
包括与至少2个臂连接的核的锚定物，各个所述臂与单体类重复单元的链连接，
其中所述星形聚合物显示出比由相同的单体类重复单元构成的线性聚合物高的排水率。
12.根据权利要求11所述的星形聚合物，其中所述锚定物包括多官能团核，且各个所述臂包括连接基团、烃基和多个单体类重复单元，
各个所述连接基团选自以下组中：一个或多个碳、酰胺、酯、胺、硅烷、硫、硅、硫醇、醚和它们的任意组合，
各个所述烃基具有4至20个碳原子。
13.一种制备具有两种不同浓度的聚合物溶液的两种流体的装置，包括：
为了稀释流体中的聚合物而构造并放置的混合腔；
均与罐流体连通的第一进料管和第二进料管；
与所述混合腔流体连通的第一出料管；
通过阀门与所述第二进料管密封连接的混合管；
通过阀门与所述第一出料管密封连接的第四管；
所述混合管和所述第四管彼此流体连通；
所述第四管与第二聚合物溶液出料管也流体连通；
所述第一出料管和所述第二聚合物溶液出料管经构造并布置以具有不同浓度的聚合物流体的出料流。
14.根据权利要求13所述的装置，进一步包括与所述罐流体连通的聚合物进料管。
15.根据权利要求13所述的装置，其中两个所述出料流在加入到反应釜时产生比包括单一浓度的单个流体更优异的性能。
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