CN102303987A

CN102303987A - 一种有机营养肥的生产方法

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Publication number: CN102303987A
Application number: CN201110218087A
Authority: CN
Inventors: 郭占富; 郭睿
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102303987B

Abstract

本发明涉及一种有机营养肥的生产方法，其通过电化学产生自由基反应，使稳固性有机物得到有效降解，有效提高了肥效，工艺简捷，成本低。本发明采用的技术方案为：在常压下，先将有机物进行臭氧氧化处理，然后将经过臭氧氧化处理后的有机物放入电解槽中进行电解处理，电解槽的阳极采用铁，电解槽的阴极采用石墨电极，电解质采用硫酸钠，加入量为15～25g/L，电解时间为1～4小时，使有机物在pH=2～3条件发生降解，降解成有机物小分子，再将处理后的有机物调整到pH=4以上。

Description

一种有机营养肥的生产方法

一、技术领域：

本发明涉及一种肥料的生产方法，尤其是涉及一种有机营养肥的生产方法。

二、背景技术：

当前有机物水解方法最常用的有微生物或化学分解，包括一些直链的和芳烃类的有机化合物，或者是对所用的微生物有毒，或者是这些微生物不能降解它们，需要用一些化学处理方法首先除掉这些有毒的或者难降解的有机物，才能用微生物间接方法达到理想的处理效果，近些年来，人们已经开发了一些应用技术处理这些非微生物降解的有机物，如直接加入过氧化氢、次氯酸钠、臭氧等强氧化剂降解这些有机物，显然这些处理的成本本高。

在氧化性试剂中，无声放电或者电化学现象产生臭氧的方法因为电流效率太低，成本太高，只能在很少的情况下使用，而羟基游离基也是一种很强的氧化试剂，甚至有比臭氧更强的氧化性，这对于破坏废水中的有机污染物分子，使其降解并最后矿化成二氧化碳和水是非常有利的。但是，羟基游离基本身比臭氧更不稳定，一般都在使用过程中现场用电化学方法、化学方法和光化学方法产生，例如，可以用化学方法根据下列反应式得到羟基游离基：

H₂O₂+Fe²⁺=Fe³⁺ +OH^-+OH（1）

也就是说，在有机物料中加入过氧化氢和硫酸亚铁（即Fenton试剂），就可以通过反应（1）得到羟基游离基，并用以分解大分子有机化合物。

当前，过氧化氢在工业和医疗部门已经广泛，但直接用于废水处理仍然太贵，而硫酸亚铁成本也不小，因此制备Fenton试剂在有机处理中的广泛应用的最大障碍就在于使用成本太高。

三、发明内容：

本发明为了解决上述背景技术中的不足之处，提供一种有机营养肥的生产方法，其通过电化学产生自由基反应，使稳固性有机物得到有效降解，有效提高了肥效，工艺简捷，成本低。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种有机营养肥的生产方法，其特征在于：所述的有机营养肥的生产方法包括以下步骤：在常压下，先将有机物进行臭氧氧化处理，然后将经过臭氧氧化处理后的有机物放入电解槽中进行电解处理，电解槽的阳极采用铁，电解槽的阴极采用石墨电极，电解质采用硫酸钠，加入量为15～25g/L，电解时间为1～4小时，使有机物在pH=2～3条件发生降解，降解成有机物小分子，再将处理后的有机物调整到pH=4以上。

有机物包括农作物秸秆、锯末，草炭，褐煤，垃圾或污泥。

所述的有机营养肥的生产方法包括以下步骤：

（1）臭氧氧化处理：

将有机物放入臭氧氧化反应器中，打开臭氧发生装置，调节臭氧流量，使臭氧与有机物在反应器中充分反应20—40min；

（2）电解处理：

将经臭氧氧化处理后的有机物在电解槽中以平板铁或铂或铁网为阳极，多孔石墨电极为阴极，电解质为20g/L 的Na₂SO₄，在石墨电极中通入氧气，在电解过程中，阴极上通入的氧气筒H⁺发生还原反应生成H₂O₂，阳极上铁失去2个电子以Fe²⁺离子的形式溶于溶液中，H₂O₂与Fe²⁺进行后续反应，生成硫酸亚铁试剂，对电解槽进行搅拌，以减少阴阳两极生成的Fe²⁺和H₂O₂在溶液中传输过程中的浓差极化，根据有机物组分选择电解温度和时间。

在电解处理步骤中，根据有机物组分选择电解温度和时间的方法为：碳氮<20，时间1小时，碳氮=20-30，时间2小时，碳氮=30-40，时间3小时，碳氮=40-50，时间4小时；温度均为130摄氏度。

在臭氧氧化处理过程中，臭氧流量为6.5L/min，氧化时间为20—40min。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

1、本发明突破了电化学发生自由基反应难题，借鉴目前燃料电池中的有关技术，成功的将其空气扩散电极技术移植过来，同时也解决了过氧化氢和二价铁离子分别在不同的两个极室内同时生成又不能在与有机物混合前提前混合的技术难题，使这项技术第一次具有了真正实用化的可能。

2、用本发明方法生产的产品直接提供了作物需要的全部营养，为食品生产提供了物质保障且不降低产品的品质，并且能修复被化肥农药污染的土壤，保障农业生产的可持续性。

四、附图说明：

图1为本发明的工艺流程图；

图2为水地不同处理与产量的关系；

图3为有机物经臭氧处理后在电解槽中降解机理示意图。

五、具体实施方式：

参见图1，一种有机营养肥的生产方法，其特征在于：所述的有机营养肥的生产方法包括以下步骤：在常压下，先将有机物进行臭氧氧化处理，然后将经过臭氧氧化处理后的有机物放入电解槽中进行电解处理，电解槽的阳极采用铁，电解槽的阴极采用石墨电极，电解质采用硫酸钠，加入量为15～25g/L，电解时间为1～4小时，使有机物在pH=2～3条件发生降解，降解成有机物小分子，再将处理后的有机物调整到pH=4以上，再经过蒸球、喷放、螯合的常规肥料制作工艺，制得成品肥料。

喷放：有机物料在高温高压水蒸气的物理化学作用下，半纤维素部分水解，木质素软化、易降解，从而使物料横向联结强度下降，细胞孔隙中充满高压蒸汽，变得柔软可塑，当骤然减压时，孔隙中的气体急剧膨胀，产生爆炸，将有机物放裂成细小的纤维素状，从而实现原料的组分分离和结构变化。

螯合：将麦饭石或油页岩、沸石、海泡石等与水解产物按1:2比例反应2小时后放出。

实施例：

包括以下步骤：

（1）臭氧氧化处理：

将有机物放入臭氧氧化反应器中，打开臭氧发生装置，调节臭氧流量，臭氧流量为6.5L/min，使臭氧与有机物在反应器中充分反应20—40min；有机物包括农作物秸秆、锯末，草炭，褐煤，垃圾或污泥。

（2）电解处理：

将经臭氧氧化处理后的有机物在电解槽中以平板铁或铂或铁网为阳极，多孔石墨电极为阴极，电解质为20g/L 的Na₂SO₄，在石墨电极中通入氧气，在电解过程中，阴极上通入的氧气筒H⁺发生还原反应生成H₂O₂，阳极上铁失去2个电子以Fe²⁺离子的形式溶于溶液中，H₂O₂与Fe²⁺进行后续反应，生成硫酸亚铁试剂，对电解槽进行搅拌，以减少阴阳两极生成的Fe²⁺和H₂O₂在溶液中传输过程中的浓差极化，根据有机物组分选择电解温度和时间，具体选择方法为：碳氮<20，时间1小时，碳氮=20-30，时间2小时，碳氮=30-40，时间3小时，碳氮=40-50，时间4小时；温度均为130摄氏度。

参见图3，在水溶液中，臭氧同化合物的反应有两种方式，臭氧分子直接进攻和臭氧分解形成的自由基反应，其反应机理如图3所示。图3中，与O3和OH 发生的物质，产物分别为氧自由基和R*（氧化的自由基产物），Si（自由基清除剂）：OH*的食腐者，副产物为C。

臭氧分子具有偶极性，亲核性和亲电性，这三种性质决定了臭氧的直接氧化反应具有选择性，主要局限于不饱和芳香化合物，不饱和脂肪族化合物及一些特殊的官能团进行反应，且反应速度慢；间接氧化反应路径为自由基型反应，首先臭氧分解形成羟基自由基为主的一系列次生氧化剂，而后羟基自由基无选择性的与溶解物发生快速反应，OH 电位高（E⁰=2.8V），反应能力强，反应速度快，可以引发很多链反应，使有机物彻底分解。反应过程可用下式表达：

直接反应：有机物+O₂→产物或中间物

间接反应：有机物+OH→产物或中间物

臭氧与有机物的反应大致可以分成三类：

1、打开有机物的不饱和键，发生加成反应，形成臭氧中间产物，并进一步分解形成醛、酮等拔基类化合物和H₂O₂；

2、与芳香族化合物发生亲电反应，形成醌，或打开芳环，形成带有羟基的脂肪族化合物；

3、与不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团发生亲核反应。

臭氧流速对有机物水解效果的影响

实验条件：氧气出口压力为0.25Mpa，臭氧发生器产生的臭氧浓度为03.1g/L，氧化时间为40min，分别选取臭氧流速为5L/min/L。

主要测定不同臭氧流速下的有机酸值的变化，计算出有机物降减情况，并进行比较得出结论。试验数据如下表所示。

Figure 2011102180876100002DEST_PATH_IMAGE001

由上表可作出不同臭氧流速下有机物降减的变化。

由上表可知，投加臭氧流速增加时，相应氧化时间下的有机酸去除明显提高，有机酸明显加快，当臭氧流量为6.5L/min，氧化进行20分钟时，有机酸高达83%。随着反应时间延长，这种差距又呈现出减小的趋势。原因有二：一是因为随着大部分有机物被氧化，残余的粗纤维难以被臭氧氧化，大的臭氧通气流速率下已经首先达到了平衡，二者的差异随着时间的延长而减小；此外，当臭氧流量6.5min/L，反应进行到30min时，有机酸突然下降，这与前述的有机酸的特点有关，即因为有机物的某些难氧化的有机物被氧化，结构发生变化，可能在某氧化时间对应的产物为小分子，从而引起有机酸的上升。最佳条件选择：臭氧流量为6.5L/min，最佳抽样时间为20—40min。

本发明的原理：

正确应用臭氧处理有机物的关键在于：设计一种很高的强度同时产生过氧化氢和二价铁离子的电解池，并且将这些过氧化氢和二价铁离子在强烈搅拌下现场与待处理的有机物混合，用现场产生的羟基游离基在微酸性条件下（ph2-3）分解有机污染物，随后，将处理后的有机物调整到ph=4以上，使Fe（OH）₃沉淀析出。由于Fe（OH）₃是一种性能良好的絮凝剂，可以吸附一些残余的有机物，特别是能吸附在处理过程中发生聚合反应生成的低聚物，使有机物完全降解。

基于上述分析，本发明以普通低碳钢为原料，在酸性点解中以酸性化学的方法在两个极室分别现场产生过氧化氢和二价铁离子，然后再强烈搅拌下同时通入到微酸性污水中发生自由基反应，产生的羟基游离基可降解顽固性有机物。

天然有机物的降解过程实质为生成过程的逆过程，即降解过程是用“外力”将高分子聚合物中小分子间的化学键“打开”的过程，降解产物越接近“糖”越好。在总结有机物现有活化技术优缺点的基础上，沿着“逆过程”的思路设计出一套物理化学活化方案，从单一有机物入手，分别得到其降解的最佳降解条件。物理条件包括温度、压力、光波等；化学条件包括水解剂、氧化剂、导向剂，所述的水解剂、氧化剂是糖激酶族、脂激酶族。这里水解剂、氧化剂相当于植物有机物代谢过程中的各种酶，导向剂使反应向降解方向进行；温度、压力相当于植物有机物代谢过程的环境条件，一定波长的光波可引发自由基链式反应（有机反应多为自由基反应）。

表2 活性腐殖酸与风化煤元素测定结果

物质	C	H	O	N	水溶性
						风化煤	32.00	9.30	29.10	0.15	微量
活性腐殖酸	12.30	9.10	59.40	1.43	95

表2表明：风化煤经活化（腐殖化）后，主要元素含量和结构组成都有变化，碳含量降低氧含量增加，水溶性大幅度提高；显微结构从无序的非晶态转变成膜胶态，活化过程使风化煤产生了深度实质性改变成为活性腐殖酸。

本发明腐殖酸有机肥（一种天然有机营养肥）的实验结果：

“马铃薯连作障碍机理与防治技术研究”是靖边原种场马铃薯研究所研究项目，项目期2009年3月—2010年12月。2009年试验总结材料如下：

试验地点：靖边马铃薯研究所试验示范基地

试验处理： A CK 不施肥

B 习惯施肥

C 加量施肥

D 配方施肥

E 配方施肥+腐殖酸有机肥

F 配方施肥+腐殖酸有机肥+腐殖酸螯合多微肥

G 配方施肥+腐殖酸有机肥+腐殖酸螯合多微肥高量

重复与小区：每个试验的各个处理重复三次，小区面积30平方米

种植方式：露地平播，每小区人工播种360窝，4月20日播种

记载与测定：出苗期、开花期、发病率、生长势；播前和收获后分别取基础土样和各处理土样测定氮磷钾钙镁锌钼硼和有机质含量。

Figure 2011102180876100002DEST_PATH_IMAGE002

从表1看出，水地试验处理B与CK差别很小，可能与前茬播种后几乎没有出苗肥料残效高有关；C增加施肥量比CK增产27%,比习惯施肥增产22%；处理D施钾肥比处理C（同等化肥量）增产3.8%，说明钾肥效果不大；处理E、F、G施腐殖酸有机肥和腐殖酸螯合多微肥比习惯施肥分别增产46%，52.9%和53%，比处理D（同等化肥）分别增产15.6%，21%和21%，说明腐殖酸有机肥对马铃薯产量影响大，螯合微肥有一定作用。

经方差分析处理间差异达到及显著（见上表3）。处理7、6、5在1%水平下无差异；但与4、3、2、1处理相比均呈显著差异；说明腐殖酸肥料作用最显著。

将马铃薯产量与各处理进行作图并拟合得到施肥处理与马铃薯处理关系方程为二次函数(见图2)。

从田间记载表看出，使用活性腐殖酸有机肥和微肥的处理水地试验植株高度增加40%以上；分支数增加50%左右；长势健壮良好；对晚疫病抗性提高5-6级。

100亩示范结果

连续35户农户，总面积100亩，每户一半地按水地处理E施肥，另一半按习惯施肥。收获时随机取其中四户实地称产，其余由示范户报产。四户实产如下：

示范户	示范田(㎏/亩)	对照田(㎏/亩)	增产%
				海金华	1566	673	132.7
黄万华	1622	710	128.5
				黄生荣	1493	724	106.2
黄万功	1777	789	125.2
				平均	1614.5	724	130

结果讨论：

通过水地试验结果统计分析，证明靖边水地马铃薯产量不高、病害严重的原因是（1）水地营养供应不足；（2）连作障碍导致马铃薯生长差、病害重；（3）连作障碍是由土壤微量元素营养含量低、有效性差引起的；（4）土壤有机质含量低，马铃薯有机营养吸收不足是马铃薯生产的限制因子。

示范结果也明确证明在靖边水地马铃薯可适当增加施肥量，使用活性腐殖酸肥料，配合微量元素肥料，能有效地防止和治疗马铃薯连作障碍，也更证明了马铃薯连作障碍是由有机营养和微量元素肥料缺乏造成的。

使用活性腐殖酸肥料，重视补充微量元素肥料，适当提高养分供应量，实行有机全营养施肥，能够有效的阻止马铃薯连作障碍，同时提高产量，改善品质。

Claims

1.一种有机营养肥的生产方法，其特征在于：所述的有机营养肥的生产方法包括以下步骤：在常压下，先将有机物进行臭氧氧化处理，然后将经过臭氧氧化处理后的有机物放入电解槽中进行电解处理，电解槽的阳极采用铁，电解槽的阴极采用石墨电极，电解质采用硫酸钠，加入量为15～25g/L，电解时间为1～4小时，使有机物在pH=2～3条件发生降解，降解成有机物小分子，再将处理后的有机物调整到pH=4以上。

2.根据权利要求1所述的一种有机营养肥的生产方法，其特征在于：有机物包括农作物秸秆、锯末，草炭，褐煤，垃圾或污泥。

3.根据权利要求1或2所述的一种有机营养肥的生产方法，其特征在于：所述的有机营养肥的生产方法包括以下步骤：

（1）臭氧氧化处理：

（2）电解处理：

4.根据权利要求3所述的一种有机营养肥的生产方法，其特征在于：在电解处理步骤中，根据有机物组分选择电解温度和时间的方法为：碳氮<20，时间1小时，碳氮=20-30，时间2小时，碳氮=30-40，时间3小时，碳氮=40-50，时间4小时；温度均为130摄氏度。

5.根据权利要求4所述的一种有机营养肥的生产方法，其特征在于：在臭氧氧化处理过程中，臭氧流量为6.5L/min，氧化时间为20—40min。