CN102301019A

CN102301019A - 合金、保护层和部件

Info

Publication number: CN102301019A
Application number: CN2010800059289A
Authority: CN
Inventors: 沃纳·斯塔姆
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2011-12-28
Also published as: EP2465958B1; JP2012516388A; EP2458025A1; EP2382333A1; EP2216421A1; US20110287269A1; EP2458025B1; RU2521924C2; EP2382333B1; RU2011135834A; EP2465958A1; WO2010086212A1

Abstract

具有高Cr含量和额外的硅的已知保护层形成脆相，脆相在使用期间由于碳的影响而更脆。根据本发明的保护层具有的组成为：24％至26％的钴(Co)、9％至12％的铝(Al)、0.1％至0.7％的钇(Y)和/或至少一种选自钪和稀土元素的等效金属、16％至25％的铬(Cr)、任选1.0％至4.0％的铼、任选0.1％至0.7％的磷、任选0.2％至0.6％的硅以及余量镍。

Description

合金、保护层和部件

本发明涉及根据权利要求1的合金、根据权利要求20的特别是在高温下保护所述部件免于腐蚀和/或氧化的保护层以及根据权利要求21的部件。

在现有技术中已知很多用于金属部件的保护层，它用于提高所述部件的抗腐蚀性和/或抗氧化性。这些保护层大多数以通称MCrAlY公知，其中M代表至少一种选自铁、钴和镍的元素，其它基本的组分是铬、铝和钇。

由美国专利4,005,989和4,034,142公知典型的这类涂层。

提高固定式燃气涡轮机和航空发动机进气温度的努力在燃气涡轮机专业领域内具有重大意义，因为进气温度是燃气涡轮机可达到的热力学效率的决定性的量。通过使用特殊研制的合金作为高热负荷部件例如导向叶片和涡轮叶片的基础材料，特别是通过使用单晶超级合金，可以将进气温度明显提高至1000℃以上。目前，在现有技术中，固定式燃气涡轮机的进气温度可以为950℃和更高，航空发动机的燃气涡轮机的进气温度可以为1100℃和更高。WO 91/01433 A1公开了可以进行复杂构造的具有单晶基材的涡轮机叶片结构的实例。

目前研制的基础材料的物理负荷容量对进一步提高高负荷部件的进气温度基本上不成问题，但是必须要采用保护层以实现对氧化和腐蚀足够的稳定性。除了对量级1000℃的温度下废气带来的侵蚀具有充分的化学稳定性之外，保护层还必须具有足够好的机械特性，尤其是保护层和基础材料之间的机械相互作用。特别地，所述保护层必须是可充分延展的，从而可以配合可能出现的基础材料的变形并且不破裂，因为这可能提供氧化和腐蚀的侵蚀点。在此出现的典型问题是，可提高保护层对氧化和腐蚀稳定性的元素例如铝和铬的比例增加导致保护层可延展性的恶化，从而可能造成机械失灵，特别是燃气涡轮机中经常出现的机械负荷下裂纹的产生。元素铬和铝降低保护层的延展性的实例在现有技术中是公知的。

因此本发明的目的是提供合金和保护层，它们具有良好的耐高温腐蚀和氧化性，具有良好的长期稳定性，特别是良好地适应燃气涡轮机在高温下经受的机械负荷。

所述目的通过根据权利要求1的合金和根据权利要求20的保护层来实现。

本发明的另一目的在于，提供一种对腐蚀和氧化具有增强保护的部件。所述目的同样通过根据权利要求22的部件来实现，特别是燃气涡轮机或蒸汽涡轮机的部件，它具有前述类型的保护层，以保护所述部件在高温下免受腐蚀和氧化。

在从属权利要求中列出了其它有利的方式，它们可以以任意所需的方式有利地互相结合。

本发明主要基于下面的发现，即在层中和在保护层与基础材料之间的过渡区域中保护层显示了脆的铼沉淀物。这种随着使用时间和温度更多形成的脆相，在运行时导致层中和层与基础材料界面中非常明显的纵向裂纹，随后导致层的脱落。通过与碳的相互作用，进一步增加了铼沉淀物的脆性，所述碳可以从基础材料向层中扩散或者在炉中进行热处理期间通过表面向层中扩散。通过铼相的氧化更加增强了开裂的驱动力。

下面详细说明本发明。

附图示出：

图1是具有保护层的层体系；

图2是超级合金的组成；

图3是燃气涡轮机；

图4是涡轮机叶片，和

图5是燃烧室。

附图和说明书只是说明本发明的实例性实施例。

根据本发明，保护层7(图1)用于保护部件在高温下免于腐蚀和氧化，它主要由下列元素构成(比例数据以重量％计)：24％至26％的钴、9％至12％的铝、比例为1％至2％的铼、0.1％至0.7％的钇和/或至少一种选自钪和稀土元素的等效金属、镍(NiCoCrAlY)、16％至25％的铬。

任选添加0.1％至0.7％的磷(P)，以及任选添加0.1％至0.6％的硅(Si)。优选只使用磷(P)或只使用硅(Si)。磷和硅对保护层的氧化保护有积极影响。

合金中钇的含量对氧化行为和层抗腐蚀保护的所期望特性起到最具有决定性的影响。当主要是针对抗腐蚀保护和较少针对抗氧化保护(含有杂质的重油、油、气体)的时候，所述值为0.2重量％或0.3重量％，因为公知钇是“氧捕获剂(Sauerstoffgetter)”，低的钇含量可以允许氧扩散，从而有利地允许对抗腐蚀的氧化铝层的形成。这尤其可用于在17重量％的相对低的铬含量下，因为合金中的铬可以在层中形成保护作用不强的铬反应产物。

在较高的氧化负荷(纯的燃烧气体)时，必须通过钇来结合更多的氧，使得保护性的氧化铝层不能生长过快，在此情况下钇的含量有利的是0.6重量％。这特别可用于17重量％的相对低的铬含量，因为合金中的铬可以形成很少的氧化铬。

但是，合金中钇的含量一般来说不可以过高，因为这也会导致脆化。

优选的实施例是：

1)Ni-25Co-24Cr-10.5Al-0.3Y

2)Ni-25Co-17Cr-10Al-0.6Y-1.5Re-0.6P

3)Ni-25Co-17Cr-10Al-0.3Y-1.5Re-0.5Si

4)Ni-25Co-23Cr-10Al-0.2Y

应强调的是，在考虑到其作用的情况下来特别确定单个元素的比例，尤其与元素硅相关。如果所述比例的大小使得不形成铼沉淀物，则在使用保护层时有利地不产生脆相，从而改善和延长了工作时间性能。

这不仅通过低铬含量，而且也在考虑铝对所述相形成的影响下通过准确确定铝的含量来实现。

结合脆相(其特别是在较高机械特性下有不利作用)的降低，由于所选择的镍含量导致降低机械应力，因此改善机械特性。

所述保护层在良好的抗腐蚀性下具有特别好的抗氧化性，同时也表现出特别好的延展性，从而特别适合在持续升高的进气温度下用于燃气涡轮机100(图3)的应用。在运行期间几乎不会脆化，因为所述层几乎不具有在使用过程中脆化的铬-硅-沉淀物。

待喷涂的粉末中的痕量元素也同样起到重要作用，其形成沉积和由此变脆。

例如通过等离子体喷涂(APS、LPPS、VPS等)来施加所述粉末。同样可以考虑其它方法(PVD、CVD、冷气喷涂(Kaltgasspritzen)等)。

所述保护层7还起到改善对超级合金的粘附的作用。

在保护层7上可以施加其它层，特别是陶瓷隔热层10。

在部件1中，保护层7有利地施加在由镍基或钴基超级合金构成的基材4上。特别是以下组成可适合于作为基材(数据以重量％计)：

0.1％至0.15％的碳

18％至22％的铬

18％至19％的钴

0％至2％的钨

0％至4％的钼

0％至1.5％的钽

0％至1％的铌

1％至3％的铝

2％至4％的钛

0％至0.75的铪

任选少量硼和/或锆，

余量镍。

这类组成已知作为浇铸合金，称为GTD222、IN939、IN6203和Udimet500。

图2中给出了部件1、120、130、155的基材4的其它选择。

在部件1上的保护层7的厚度优选为约100μm和300μm之间的值。

保护层7特别适用于保护所述部件1、120、130、155免受腐蚀和氧化，所述部件在材料温度为约950℃时，对于航空涡轮机甚至为约1100℃时暴露于废气。

根据本发明的保护层7因此特别适合用来保护燃气涡轮机100的部件，特别是导向叶片(导叶)120、工作叶片(动叶)130或热屏蔽部件155，在燃气涡轮机100或蒸汽涡轮机的涡轮机之前或其中暴露于热气体。

保护层7可以用作覆盖物(保护层是外层)或者用作黏合层(保护层是中间层)。

图1示出作为部件的层体系1。层体系1包括基材4。基材4可以是金属的和/或陶瓷的。特别是对于涡轮机部件，例如涡轮机叶片120(图4)或涡轮机导向叶片130(图3、4)、热屏蔽部件155(图5)以及蒸汽涡轮机或燃气涡轮机100的其它外壳部件(图3)，基材4由基于镍、钴或铁的超级合金构成。优选使用镍基超级合金。

在基材4上提供根据本发明的保护层7。

所述保护层7优选通过等离子体喷涂(VPS、LPPS、APS1等)来施加。它可以用作外层(未显示)或中间层(图1)。在后一种情况下，在保护层7上存在陶瓷隔热层10。保护层7可以施加在新制造的部件上和通过翻新再加工的部件上。

再加工(翻新)意味着，在使用部件1之后根据需要与层(隔热层)分离并除去腐蚀产物和氧化产物，例如通过酸处理(酸退镀)。有时还必须修复裂纹。之后可以再次涂覆所述部件，因为基材4非常昂贵。

图3示例性示出纵向部分剖面上的燃气涡轮机100。燃气涡轮机100在内部具有围绕转动轴102旋转(drehgelagert)的具有轴101的转子103，也被称为涡轮机转子。

沿着转子103依次为进气壳104、压缩机105、具有多个同轴布置的燃烧器107的例如圆环体类型的燃烧腔室110，特别是环燃烧腔室、涡轮机108和排气外壳109。

所述环燃烧腔室110与例如环形热气通道111连通。在那里通过例如4个连续相连的涡轮级(Turbinenstufe)112构成涡轮机108。

各个涡轮级112例如由两个叶环(Schaufelring)构成。沿着工作介质113的流动方向，在热气通道111中，导叶列115之后接着是由工作叶片(Laufschaufel)120构成的列125。

导向叶片130被固定在定子143的内壳138上，而列125的工作叶片120例如利用涡轮盘133安装在转子103上。连接在转子103上的是发电机或工作机器(Arbeitsmaschine)(未显示)。

在燃气涡轮机100运行期间，压缩机105通过进气壳104吸入空气135并且压缩。在压缩机105的涡轮机一侧的末端提供的经过压缩的空气被引入燃烧器107，并在此与燃烧剂(Brennmittel)混合。所述混合物随后在燃烧室110中燃烧，形成工作介质113。工作介质113从那里沿着热气通道111流过导向叶片130和工作叶片120。工作介质113在工作叶片120处膨胀，传送其动量，使得工作叶片120驱动转子103和连接在其上的工作机器。

在燃气涡轮机100运行期间，暴露于热工作介质113的部件承受热负荷。沿着工作介质113流动方向上，除了对环燃烧室110加衬的热屏蔽部件之外，第一涡轮机级112的导向叶片130和工作叶片120承受最大热负荷。

为了承受那里主导的温度，可以利用冷却剂进行冷却。部件的基材同样可以具有定向结构，也就是说是单晶体的(SX结构)或只具有纵向取向的粒子(DS结构)。

作为部件的材料，特别是用于涡轮机叶片120、130的部件和燃烧室110的部件的材料，使用例如基于铁、镍或钴的超级合金。所述超级合金从例如EP 1 204 776 B1、EP 1 306 454、EP 1 319 729 A1、WO 99/67435或WO 00/44949中公知，这些文献构成本公开内容的一部分。

导向叶片130具有面向涡轮机108的内壳138的导向叶根(在此未显示)和与所述导向叶根相反端处的导向叶头(Leitschaufelkopf)。所述导向叶头面对转子103并且固定在定子143的紧固环140上。

图4以透视图的方式示出沿着纵轴121延伸的流机(Stroemungsmaschine)的工作叶片120或导向叶片130。

所述流机可以是飞机的燃气涡轮机或发电厂用于发电的燃气涡轮机，蒸汽涡轮机或者是压缩机。

叶片120、130沿着纵轴121相继地具有紧固区域400，与其邻接的叶片平台403以及主叶片部(Schaufelblatt)406和叶片尖端415。作为导向叶片130可以在其叶片尖端415处具有其它的平台(未显示)。

在紧固区域400内形成叶根183，用于将工作叶片120、130固定在轴或盘上(未显示)。叶根183例如被构造成锤头形。另外还可以是杉形叶根或燕尾形叶根的其它构型。叶片120、130具有前缘409和后缘412，用于流过主叶片部406的介质。

对于传统的叶片120、130，在叶片120、130的所有区域400、403、406使用例如实心金属材料，特别是超级合金。所述超级合金例如从EP 1204 776 B1、EP 1 306 454、EP 1 319 729 A1、WO 99/67435或WO 00/44949中公知；这些文献构成本公开内容的一部分。

叶片120、130可以通过浇铸方法，还可以利用定向固化，通过锻造方法，通过铣切方法或它们的组合来制造。

具有单晶体结构的工件用作机器的部件，所述机器在运行时经受高的机械、热和/或化学负荷。

这类单晶体工件的制造例如通过对熔体定向的固化来进行。在此涉及铸造方法，将液态的金属合金固化以形成单晶体结构，也就是单晶体工件，或者定向固化。

在此过程中枝状晶体沿着热流定位并形成杆状晶粒结构(柱状的，也就是说在工件的整个长度上结晶，在此根据常用语被称为定向的固化)或者单晶体结构，也就是整个工件由单晶体构成。在这种方法中必须避免转变成球形(globulitisch)(多晶体)固化，因为通过不定向的生长必然形成横向和纵向的晶界，它们破坏定向固化或单晶体部件的良好特性。如果针对的是定向固化的结构，则既表示不具有晶界或最多是小角度晶界的单晶体，也表示具有纵向分布的晶界而不具有横向晶界的杆状晶体结构。对于所述第二种晶体结构也称其为定向固化的结构。

这种方法由US-PS 6,024,792和EP 0 892 090 A1公知；这些文献构成本公开内容的一部分。

叶片120、130同样可以具有根据本发明抗腐蚀或氧化的保护层7。密度优选是理论密度的95％。在MCrAlX层(作为中间层或作为最外部的层)上形成起保护作用的氧化铝层(TGO＝热生长氧化物层)。

在MCrAlX上还可能存在优选是最外层的隔热层，且例如由ZrO2、Y2O3-ZrO2构成，也就是说，没有通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁稳定化的，通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁部分稳定化或者完全稳定化的。所述隔热层覆盖了整个MCrAlX层。通过适当的涂布方法例如电子束沉积(EB-PVD)在隔热层中制造杆状晶粒。可以考虑其它涂布方法，例如大气等离子体喷涂(APS)、LPPS、VPS或CVD。所述隔热层可以具有多孔、微裂纹或宏观裂纹的晶粒，以更好的耐热冲击。所述隔热层优选比MCrAlX层更具多孔性。

叶片120、130可以设计成是空心的或者实心的。在应该冷却叶片120、130的情况下，它是空心的并且任选地还具有薄膜冷却孔(Filmkuhllocher)418(用虚线表示)。

图5示出燃气涡轮机100的燃烧室110。燃烧室110例如被构造成所谓的环燃烧室，在圆周方向围绕转动轴102布置了很多燃烧器107，其通向共同的燃烧室空间154，产生火焰156。为此将燃烧室110整体构造成围绕转动轴102设置的环状结构。

为了达到相对高的效率，燃烧室110被设计用于约1000℃至1600℃的相对高温度的工作介质M。为了在这种对材料来说不利的运行参数下仍然实现比较长的使用期限，燃烧室壁153的面对工作介质M的一侧上设置由热屏蔽元件155构成的内衬层。

由于燃烧腔室110内部的高温，另外可以对热屏蔽元件155或它的固定部件提供冷却系统。热屏蔽元件155例如是空心的并且任选地还具有冷却孔(未显示)，其通向燃烧室空间154。

由合金构成的各个热屏蔽元件155在工作介质一侧设置有特别耐热的保护层(MCrAlX层和/或陶瓷涂层)，或者是由耐高温的材料(实心陶瓷砖)制成的。保护层7可以与涡轮机叶片类似。在MCrAlX上还可存在例如陶瓷隔热层，且例如由ZrO₂、Y₂O₃-ZrO₂构成，也就是说，没有通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁稳定化的，通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁部分稳定化或者完全稳定化的。通过适当的涂布方法例如电子束沉积(EB-PVD)在隔热层中制造杆状晶粒。

可以考虑其它涂布方法，例如大气等离子体喷涂(APS)、LPPS、VPS或CVD。所述隔热层可以具有多孔的、微裂纹或宏观裂纹的晶粒，以更好的耐热冲击。

再加工(翻新)表示，在使用涡轮机叶片120、130，热屏蔽元件155之后必须移除保护层(例如通过喷砂)。之后除去腐蚀层和/或氧化层或氧化产物。任选地修复涡轮机叶片120、130或热屏蔽元件155中的裂纹。之后再次涂布涡轮机叶片120、130，热屏蔽元件155并重新使用涡轮机叶片120、130，热屏蔽元件155。

Claims

1.一种合金，其包含下列元素(以重量％计)：

24％至26％的钴(Co)，特别是25％；

16％至25％的铬(Cr)；

9％至12％的铝(Al)；

0.1％至0.7％的钇(Y)和/或至少一种选自钪和稀土元素的等效金属；

任选0.1％至0.7％的磷(P)，特别是0.6％的磷；

任选0.1％至0.6％的硅(Si)，特别是0.5％的硅；

任选1.0％至2.0％的铼(Re)；

镍，特别是余量镍。

2.根据权利要求1的合金，包含16至18重量％的铬，特别是17重量％的铬。

3.根据权利要求1的合金，包含23至25重量％的铬，特别是24重量％的铬。

4.根据权利要求1的合金，包含22至24重量％的铬，特别是23重量％的铬。

5.根据权利要求1～4中一项或多项的合金，包含0.2重量％至0.4重量％的钇，特别是0.3重量％的钇。

6.根据权利要求1～4中一项或多项的合金，包含0.5重量％至0.7重量％的钇，特别是0.6重量％的钇。

7.根据权利要求1～4中一项或多项的合金，包含0.14重量％至0.24重量％的钇(Y)，特别是0.2重量％的钇。

8.根据权利要求1～7中一项或多项的合金，包含9重量％至11重量％的铝，特别是10重量％的铝。

9.根据权利要求1～7中一项或多项的合金，包含9.5重量％至11.5重量％的铝，特别是10.5重量％的铝。

10.根据前述权利要求中一项或多项的合金，包含1.3重量％至1.7重量％的铼，特别是1.5重量％的铼。

11.根据前述权利要求中一项或多项的合金，包含磷(P)，特别是至少0.2重量％的磷(P)。

12.根据前述权利要求中一项或多项的合金，包含硅(Si)，特别是至少0.2重量％的硅(Si)。

13.根据前述权利要求中一项或多项的合金，不包含锆(Zr)和/或不包含钛(Ti)和/或不包含镓(Ga)和/或不包含锗(Ge)和/或不包含铼(Re)。

14.根据前述权利要求中一项或多项的合金，由钴、铬、铝、钇、镍和下列任选的组分构成：铼、硅和/或磷。

15.根据前述权利要求1～12中一项或多项的合金，由钴、铬、铝、钇、铼、镍和下列任选的组分构成：硅和/或磷。

16.根据前述权利要求1～12中一项或多项的合金，由钴、铬、铝、钇、铼、硅和镍构成。

17.根据前述权利要求1～11中一项或多项的合金，由钴、铬、铝、钇、铼、磷和镍构成。

18.根据前述权利要求1～10中一项或多项的合金，由钴、铬、铝、钇、铼和镍构成。

19.根据前述权利要求1～10中一项或多项的合金，由钴、铬、铝、钇和镍构成。

20.一种用于保护部件(1)免于腐蚀和/或氧化、特别是在高温下免于腐蚀和/或氧化的保护层，其具有根据权利要求1～19中一项或多项的合金的组成。

21.一种部件，特别是燃气涡轮机(100)的部件(120，130，155)，特别地，所述部件(120，130，155)的基材(4)是镍基或钴基的，所述部件具有根据权利要求20的保护层(7)以保护所述部件在高温下免于腐蚀和/或氧化，其中特别是将陶瓷隔热层(10)施加在所述保护层(7)上。