CN102294442A

CN102294442A - 一种制备细晶粒变形铝合金半固态浆料的方法

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Publication number: CN102294442A
Application number: CN2011102685940A
Authority: CN
Inventors: 杨滨; 甘贵生; 贝舒瑜; 梅晗; 王西涛
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2031-09-12
Also published as: CN102294442B

Abstract

一种制备细晶粒变形铝合金半固态浆料的方法，属于半固态铝合金浆料制备技术领域，其特征在于：将熔铸-原位合成陶瓷颗粒制备技术和低过热度浇注技术相结合，在变形铝合金熔体中原位合成一定量的亚微米级TiB₂颗粒，作为异质形核核心，显著促进变形铝合金初生相的形核。通过低过热度浇注技术抑制枝晶的生长，结合利用简单的保温传送管道冷却和冲刷破碎树枝晶工艺，最终制备出细晶粒、高性能的变形铝合金。本发明的优点是流程短、操作简单、成本低、适用面广；不仅适用于难度较大的变形铝合金半固态浆料的制备，还可用于铸造铝合金，镁合金和其它合金体系半固态浆料的制备。原位合成陶瓷颗粒的添加还有利于提高材料的耐磨性。

Description

一种制备细晶粒变形铝合金半固态浆料的方法

技术领域

本发明涉及半固态铝合金浆料制备技术领域，特别提供了一种不经搅拌，只通过原位反应合成颗粒和简易的保温传送管道就能获得细晶粒高强度变形铝合金半固态浆料的方法。该方法不仅适用于难度较大的变形铝合金半固态浆料的制备，还可用于铸造铝合金，镁合金和其它合金体系半固态浆料的制备。

背景技术

20 世纪70 年代初期美国麻省理工学院的Flemings 等发明了半固态金属成形技术（semi-solid metal forming，简称SSM）。即在金属凝固过程中，对其施以剧烈的搅拌作用，得到一种液态金属母液中均匀悬浮着一定量的球状初生固相或退化的枝晶固相（degenerated dendrite）的固—液混合浆料（也称流变浆料），这种固—液混合浆料即为半固态浆料。由于半固态加工技术具有许多独特的优点，如近(净)成形、产品质量高和节能等，因而被广泛应用在汽车电器、航空航天等领域，是21世纪最具前途的金属材料加工技术之一。

半固态加工一般由制浆，流变成形或者二次加热与触变成形几个环节组成，其中制浆是整个过程中的基础和关键，目的是获得适用于半固态成形均匀细小的球状晶。国内外研究者在此方面做了大量的工作，提出了许多制浆工艺。其中包括：（1）机械搅拌。原理是利用旋转叶片或者搅拌棒将凝固中的初生枝晶打碎，获得半固态浆料。机械搅拌可以获得很高的剪切速率，有利于形成微小的球状晶。但存在以下问题：①搅拌死角，影响浆料的均匀性。②高速搅拌条件下，搅拌室和搅拌棒的寿命短，而且污染合金液，降低半固态浆料或坯料的内部质量。③设备笨重，操作复杂，生产效率。（2）电磁搅拌。为了克服机械搅拌的诸多缺点，发展了电磁搅拌法。电磁搅拌技术相对比较成熟，已经在工业生产中得到应用，但通常认为该技术只适用于直径小于150mm坯锭。此外，为了得到细小的球状初生晶，需要的电磁功率很大，坯料的制备成本较高。（3）应变诱导熔体活法技术。原理是将常规铸造枝晶组织在高温下进行挤压变形，以破碎枝晶组织。施加足够的冷变形量后，再加热到两相区。加热过程中，合金首先发生再结晶，形成亚晶粒和亚晶界，随后晶界处低熔点溶质元素和低熔点相熔化，导致近球状固相被低熔点液相包围，形成半固态浆料。该技术对制备高熔点合金非枝晶组织具有独特的优越性，但由于其工艺复杂，生产成本高，效率低，仅用于小规格的坯料生产。（4）其他方法。除以上方法外，还有许多制浆技术处于研究和开发中，如喷射沉积法、粉末冶金技术与二次加热结合法、等温处理法、超声波处理法、被动搅拌法等，这些方法或者只适用于某些特殊产品，或者处于实验室研究阶段，尚未投入工业生产。

通常，铝合金可分为铸造铝合金和变形铝合金两大类。目前流变成形研究的铝合金主要集中在铸造铝合金A356、A357等上。虽然这类合金浆料的制备较易，但成形后材料的力学性能较差。对应用更为广泛的高性能变形铝合金的流变挤压铸造成形技术的研究和应用报道甚少。将高强变形铝合金从液态直接近净成形为零件，一直是材料工作者追求的目标。传统的7 xxx系铝合金大多是通过铸锭、冷热变型加工、热处理等多道工序获得最终的型材产品。由于这类合金结晶范围宽、析出相与基体之间比重差异大，因此传统工艺生产7 xxx系铝合金时易造成难以充型、组织粗大和明显的宏观偏析。流变挤压铸造技术利用半固态浆料的流变性能进行充型并在压力作用下凝固成形，为生产致密性高、力学性能优良的变形铝合金结构件提供了可能。

半固态流变成形中非枝晶半固态浆料制备是关键，半固态浆料的诸多特性均与其球形或近球形的晶粒组织有关。近球形晶粒的获得主要来自树枝晶破碎球化技术，这种工艺能耗较高，设备复杂，且较易引起合金液的飞溅和氧化。申请号为200710053643.2的中国专利申请文件，介绍了一种运用低转速输送管制备近球晶铝合金半固态浆料的方法，制备的7075铝合金晶粒尺寸为62mm，平均屈服强度只有483MPa（ H. M. Guo, et al. Effects of rheoforming on microstructures and mechanical properties of 7075 wrought aluminum alloy. Trans. Nonferrous Met. Soc. China 20(2010) 355-360）；U. A. Curle在7075铝合金熔体中添加Al–5Ti–1B细化剂制备了7075铝合金半固态材料。尽管如此，最小晶粒尺寸仍然高达64mm（U. A. Curle, et al. Semi-solid rheocasting of grain refined aluminum alloy 7075.Trans. Nonferrous Met. Soc. China 20(2010) 832−836）。显然，合金的晶粒尺寸较大时，材料的强度性能相对较差。

申请号为200710062977.6的中国专利申请文件介绍了使用水冷、石墨质的垂直蛇形浇道制备半固态合金。这种浇道的搅拌效果较弱，组织不太均匀，主要应用在铸造A356、A357铝合金上，应用在枝晶比较发达的变形铝合金上比较困难。而且，该工艺直接水冷石墨弯道，容易产生浆料结壳和堵塞弯管的现象。

发明内容

本发明目的是提出一种制备细晶粒变形铝合金半固态浆料的方法，解决现有工艺中使用水冷、石墨质的垂直蛇形浇道制备半固态合金，浇道的搅拌效果较弱，组织不太均匀的问题，同时克服该工艺直接水冷石墨弯道，容易产生浆料结壳和堵塞弯管的缺陷。

一种制备细晶粒变形铝合金半固态浆料的方法，其特征在于：将熔铸-原位合成陶瓷颗粒制备技术和低过热度浇注技术相结合，在变形铝合金熔体中原位合成一定量的亚微米级TiB₂颗粒，作为异质形核核心，显著促进变形铝合金初生相的形核。通过低过热度浇注技术抑制枝晶的生长，结合利用简单的保温传送管道冷却和冲刷破碎树枝晶工艺，最终制备出细晶粒、高性能的变形铝合金。制备步骤为：

1、选择铝合金体系，配制混合盐：按原子计量比Ti：B=1：2.2配比K₂TiF₆（纯度高于97重量%）和KBF₄（纯度高于97重量%）混合盐。混匀并经350℃烘干。

2、熔炼铝合金：将选定铝合金熔化并加热至800~850℃保温5-15分钟使其均匀化。

3、熔铸-原位合成TiB₂颗粒：当铝合金熔体温度为800~850℃时迅速加入上述一定量的K₂TiF₆和KBF₄混合盐（生成TiB₂质量占合金总质量3%~6%）。用石墨搅拌器充分搅拌15分钟后再保温15分钟。

4、扒渣、精炼和除气：将步骤3所述复合材料熔体降温至720℃，扒除表面残渣，进行常规的铝合金精炼除气。

5、低温浇注：将步骤4所述复合材料熔体降到液相线以上15℃~50℃。直接将熔体通过内径Ф15~25mm，外径Φ=80~100mm，高度350~500mm一弯道或者二弯道的石墨保温管道后水淬或经压铸、挤压成形。石墨保温管道保温温度为300℃~600℃。

如上所述制备高强度变形铝合金半固态浆料的方法，其特征是选定的铝合金体系为7075变形铝合金（固相线温度为477℃, 液相线温度为635℃）。化学成分为： 0.40重量%Si，0.50重量%Fe，1.2~2.0重量%Cu，0.30重量%Mn，2.1~2.9重量%Mg， 0.20重量%Ti，0.18~0.28重量%Cr，5.1~6.1重量%Zn，其余为Al。

本发明的优点是：

1、流程短：合金的熔炼和陶瓷颗粒的生成同时进行，有利于实现半固态浆料制备与成形的一体化和连续化。

2、操作简单：石墨弯曲通道保温温度为300℃~600℃。变形铝合金熔体在输送管中流动通畅，不存在结壳和产生废渣的问题。

3、成本低：不需要添加任何其它特定的浆料制备装置。添加颗粒过程中合金熔体表层覆盖的氟盐可有效减轻熔体的氧化和烧损。

4、适用面广：不仅适用于难度较大的变形铝合金半固态浆料的制备，还可用于铸造铝合金，镁合金和其它合金体系半固态浆料的制备。原位合成陶瓷颗粒的添加还有利于提高材料的耐磨性。

5、晶粒尺寸细小。经过管道制备的半固态浆料最小晶粒尺寸为23mm，远远小于其它方法制备的同类材料的晶粒尺寸（62mm ~64mm）。

附图说明

图1为不同浇注温度下7075铝合金经弯曲（室温）石墨通道后的半固态组织（a）一弯道浇注温度670℃；（b）二弯道浇注温度670℃

图2为不同浇注温度下7075铝合金经弯曲（保温600℃）石墨通道后的半固态组织（a）一弯道浇注温度670℃；（b）一弯道浇注温度655℃；（c）二弯道浇注温度670℃；（d）二弯道浇注温度655℃

图1-2为7075铝合金经弯曲石墨通道（分别为室温和保温600℃）后的半固态组织。可以看出，无论保温与否，经过弯曲石墨通道后合金都无法获得球状晶组织。

图3为不同浇注温度下3重量%TiB₂/7075铝合金经一弯道（保温600℃）石墨通道后的半固态组织（a）浇注温度670℃；（b）浇注温度655℃

图4为不同浇注温度下3重量%TiB₂/7075铝合金经二弯道（保温600℃）石墨通道后的半固态组织（a）浇注温度685℃；（b）浇注温度670℃

图5为不同浇注温度下4.5重量%TiB₂/7075铝合金经二弯道（保温600℃）石墨通道后的半固态组织（a）浇注温度670℃；（b）浇注温度655℃。

具体实施方式

实施例1

将7075铝合金熔化并加热至830℃，保温5分钟。然后加入生成TiB₂质量占合金总质量3%的K₂TiF₆和KBF₄混合盐。用石墨搅拌器充分搅拌10分钟后再保温15分钟。降温至720℃时扒除表面残渣，加入占熔体0.5重量%的C₂Cl₆精炼剂进行精炼和除气。将熔体降温到指定温度后浇入到垂直放置内径Ф20mm，外径Ф80mm和高度390mm的一弯石墨保温600℃弯曲通道后水淬，得到3重量%TiB₂/7075铝基复合材料半固态浆料（图3a-b）。经计算，670℃时平均晶粒尺寸为25.73mm，形状因子0.85；655℃时平均晶粒尺寸为23.39 mm, 形状因子0.90。

实施例2

将7075铝合金熔化并加热至830℃，保温8分钟。然加入生成TiB₂质量占合金总质量3%的K₂TiF₆和KBF₄混合盐。用石墨搅拌器充分搅拌10分钟后再保温15分钟。降温至720℃时扒除表面残渣，加入占熔体0.5重量%的C₂Cl₆精炼剂进行精炼和除气。将熔体降温到指定温度后浇入到垂直放置内径Ф25mm，外径Ф100mm和高度390mm的二弯石墨保温600℃弯曲通道后水淬，得到3重量%TiB₂/7075铝基复合材料半固态浆料（图4a-b）。经计算，685℃时平均晶粒尺寸为29.05 mm，形状因子0.82；670℃时平均晶粒尺寸为25.63 mm, 形状因子0.89。

实施例3

将7075铝合金熔化并加热至850℃，保温5分钟。然后加入生成TiB₂质量占合金总质量4.5%的K₂TiF₆和KBF₄混合盐。用石墨搅拌器充分搅拌15分钟后再保温15分钟。降温至720℃时扒除表面残渣，加入占熔体0.5重量%的C₂Cl₆精炼剂进行精炼和除气。将熔体降温到指定温度后浇入到垂直放置内径Ф20mm，外径Ф100mm和高度450mm的二弯石墨保温600℃弯曲通道后水淬,得到4.5重量%TiB₂/7075铝基复合材料半固态浆料（图5a-b）。经计算，670℃时平均晶粒尺寸为32.05 mm，形状因子0.85；655℃时平均晶粒尺寸为24.51 mm, 形状因子0.84。

Claims

1.一种制备细晶粒变形铝合金半固态浆料的方法，其特征在于：将熔铸-原位合成陶瓷颗粒制备技术和低过热度浇注技术相结合，在变形铝合金熔体中原位合成一定量的亚微米级TiB₂颗粒，作为异质形核核心，显著促进变形铝合金初生相的形核，通过低过热度浇注技术抑制枝晶的生长，结合利用简单的保温传送管道冷却和冲刷破碎树枝晶工艺，最终制备出细晶粒、高性能的变形铝合金；

制备步骤为：

（1）、选择铝合金体系，配制混合盐：按原子计量比Ti：B=1：2.2配比纯度高于97重量%的K₂TiF₆和纯度高于97重量%的KBF₄混合盐；混匀并经350℃烘干；

（2）、熔炼铝合金：将选定铝合金熔化并加热至800~850℃保温5-15分钟使其均匀化；

（3）、熔铸-原位合成TiB₂颗粒：当铝合金熔体温度为800~850℃时迅速加入上述一定量的K₂TiF₆和KBF₄混合盐（生成TiB₂质量占铝合金总质量3%~6%），用石墨搅拌器充分搅拌15分钟后再保温15分钟；

（4）、扒渣、精炼和除气：将步骤（3）所述复合材料熔体降温至720℃，扒除表面残渣，进行常规的铝合金精炼除气；

（5）、低温浇注：将步骤（4）所述复合材料熔体降到液相线以上15℃~50℃，直接将熔体通过内径Ф15~25mm，外径Φ=80~100mm，高度350~500mm一弯道或者二弯道的石墨保温管道后水淬或经压铸、挤压成形；石墨保温管道保温温度为300℃~600℃。

2.如权利要求1所述制备细晶粒变形铝合金半固态浆料的方法，其特征是选定的铝合金体系为7075变形铝合金，固相线温度为477℃, 液相线温度为635℃，化学成分为： 0.40重量%Si，0.50重量%Fe，1.2~2.0重量%Cu，0.30重量%Mn，2.1~2.9重量%Mg， 0.20重量%Ti，0.18~0.28重量%Cr，5.1~6.1重量%Zn，其余为Al。