CN102286280B

CN102286280B - 一种三角形纳米金溶胶及其制备方法和应用

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Publication number: CN102286280B
Application number: CN2011101136575A
Authority: CN
Inventors: 吕超; 李倩倩; 陈爽
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2031-05-04
Also published as: CN102286280A

Abstract

本发明公开了一种三角形纳米金溶胶及其制备方法和应用，以柠檬酸钠为还原剂，含氟表面活性剂(Zonly-FSN)为模板试剂，制备三角形纳米金溶胶。本发明所用的制备方法简便易行，所用试剂较少，无污染，且反应时间短，三角形纳米金含量高，重现性好。该方法制备的三角形纳米金稳定性好，放置三个月内不会发生聚集沉淀。这种三角形纳米金与球形纳米金相比，具有更高的催化活性，且对含巯基物质具有特殊的选择性，可用作鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的催化剂，用于血液、尿液中含巯基氨基酸的测定。

Description

一种三角形纳米金溶胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米金材料研究领域，具体涉及一种快速简单的三角形纳米金的合成方法及纳米生成机理的研究，同时也探究了这种三角形纳米金的特殊性质和应用。

背景技术

金是化学性质最稳定的元素之一，但是纳米级的金粒子却具有特殊的物理和化学性质，所以纳米金是目前研究最为广泛的纳米材料之一。纳米金具有明显的表面效应、体积效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，其独特的光学性质和良好的化学稳定性使其在纳米电子学、纳米光子学、催化、传感器、生物标记以及构建具有二维和三维结构新材料等诸多领域都具有广阔的应用前景。

柠檬酸钠还原氯金酸的方法是获取球形纳米金粒子最经典的方法之一，早在1951年Turkevich和Frens等就利用此方法成功地制备了纳米金粒子。到目前为止，已经发展了许多制备纳米金粒子的方法，但要获得结构、形态、尺寸可控，分布均匀的纳米粒子依然相当困难。金属纳米粒子制备的关键是控制粒子的大小并获得较窄的粒度分布和控制粒子的形状，所需的设备也尽可能简单，易于操作。人们目前主要采用晶种法、模板法，并在反应体系中添加合适的表面活性剂、络合剂，得到了不同形貌的产物，包括纳米棒、立方体、三角形片纳米金粒子，但是所得产物的尺寸都较大，甚至达到微米数量级，同时步骤繁琐的制备过程也存在残留稳定剂、配体、溶剂的去除问题。因此，设计简单、实用，形貌、尺寸及结构同时可控的纳米材料制备方法、发现特殊形貌的纳米金结构具有重要的研究价值和意义。同时，对制备好的纳米进行表面改性，使其更好的应用于实际分析也是一门重要的研究课题。

三角形纳米金具有较高的比表面积，较大的电荷密度，所以催化活性较高，实际应用前景比球形纳米金更大。Chil等[Chil SA，Yong JY，Hyung JP，Wan-Joong K，Dong HH，Wan SY，Chem.Mater.2005，17，5558-5561.]利用保护剂聚乙烯基吡咯烷酮，通过还原法制备了三角形的纳米金。Chu等[Chu H-C，Kuo C-H，Huang MH，Inorg.Chem.2006，45，808-813.]采用含十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠的氯金酸水溶液加热法来合成三角形金纳米片。Sun等[Sun XP，Dong SJ，Wang E，Angew.Chem.2004，116，6520-6523.]在室温下向氯金酸水溶液中加入正-苯二胺合成了大尺寸的三角形纳米金。但是这些方法耗时长，步骤繁琐，所用试剂较多，并且使用了污染严重、毒性较大的有机溶剂，不能广泛应用。所以，研究开发一种快速、简便，并且所用试剂污染较小的制备三角形纳米金的方法非常重要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种快速、简单的三角形纳米金合成方法，同时发现这种三角形纳米金对含巯基的化合物有特殊的选择性，具有较高的实际应用前景。

本发明具体制备步骤如下：

A.先将所有玻璃容器用王水浸泡洗涤，再用纯水彻底冲洗干净，在100℃烘箱中干燥2-3小时；

B.配制含柠檬酸盐和非离子含氟表面活性剂Zonly-FSN的混合溶液，其中柠檬酸盐质量百分含量为0.01～0.04％、Zonly-FSN质量百分含量为0.04～0.08％。

C.将可溶性氯金酸盐或氯金酸配制成质量百分含量为2～8％的溶液；

D.取步骤B配制的混合溶液加入玻璃反应器中，在磁力搅拌下加热至90-100℃，再加入步骤C配制的溶液，使体系中氯金酸盐或氯金酸的最终质量百分含量为0.005～0.015％，反应7～15分钟，即得到三角形纳米金溶胶。

其中，Zonly-FSN的化学式为(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH；步骤B所述的柠檬酸盐是柠檬酸钠或柠檬酸钾；步骤C所述的可溶性氯金酸盐为氯金酸钠或氯金酸钾。

本制备方法的原理是以柠檬酸盐为还原剂，将Au³⁺还原为Au⁰，利用Zonly-FSN为模板，控制Au⁰沿特定方向生长。Zonly-FSN在溶液中会选择性的吸附到Au晶核的[111]面上，大大降低了Au[111]面的表面能，使得Au晶核沿[110]晶面特异性生长，最终形成了三角形纳米金。本方法的特点是通过控制Zonly-FSN的加入量来控制三角形纳米金的生成比例。

采用透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)和原子力探针显微镜(AFM)等分析手段，系统地对所制备的纳米金颗粒的形貌、尺寸、晶体结构和性质等进行了表征，结果见图1-6。

图1为本方法制备的三角形纳米金的TEM图，可见纳米金粒中80％左右是三角形，且粒径均一，分散性好。

图2是三角形纳米金的AFM图，可见所制备的三角形纳米金的厚度为9±3nm，厚度较小，比表面积较大，所以与相同体积的球形纳米相比，催化活性更高。

图3是三角形纳米金的HRTEM图，可见所制备的三角形纳米的晶格条纹清晰，晶格间矩约为0.224nm，对应于金晶体的[111]晶面。

图4是三角形纳米金的XRD谱图，表明纳米粒子为纯净的金晶体，且[111]面为产物的主导晶面。

此外，本方法制备的三角形纳米金对含巯基的物质有特殊的选择性，通过如下测试可以证明：

分别取三个1mL上述三角形纳米金溶胶于三个1mL的离心管中，命名为1号、2号和3号，往1号离心管中加入60μM水，往2号离心管中加入10μM半胱氨酸和50μM水，往3号离心管中加入10μM半胱氨酸和50μM Pb²⁺混合均匀后分别测定紫外可见光谱图，见图5。

再分别取三个1mL实施例1中制备的三角形纳米金于三个1mL的离心管中，命名为1号、2号和3号，往1号离心管中加入60μM水，往2号离心管中加入10μM组氨酸和50μM水，往3号离心管中加入10μM组氨酸和50μM Pb²⁺混合均匀后分别测定紫外可见光谱图，见图6。

由图5和6看出含巯基的氨基酸由于和纳米金间形成稳定的S-Au共价键可以稳定的吸附在纳米金表面，再加入Pb²⁺后，由于氨基酸上羧基和Pb²⁺间的静电作用，使纳米金聚集，从而引起纳米金紫外可见光谱图发生变化；而由于本方法制备的三角形纳米金表面Zonly-FSN的保护作用，不含巯基的氨基酸不会吸附在纳米金表面，再加入Pb²⁺后，不会引起纳米金聚集，纳米金紫外可见光谱图不发生变化。可见，本方法制备的三角形纳米金对含巯基的化合物有选择性。利用这一性能，可将三角形纳米金用于测定血液、尿样中含巯基氨基酸的含量。

本发明的有益效果：

1.本发明所用的制备方法简便易行，反应时间短，只需在水浴中反应7～15分钟即可，与传统的制备三角形纳米金的方法相比大大缩短。

2.本发明所用的制备过程中没有用到污染较大的有机试剂，所用试剂除必要的原料氯金酸和还原剂柠檬酸盐外，只用到了模板试剂Zonly-FSN，属于环境友好型制备方法。

3.与柠檬酸钠还原法制备的球形纳米金相比，本发明制备的三角形纳米金更加稳定，室温中放置三个月不会发生变化。

4.本方法制备的三角形纳米金由于表面自组装了一层Zonly-FSN分子，对含巯基的分子有特殊的选择性，可利用一些检测器(如紫外可见，化学发光等)选择性的测定含巯基的物质，如：测定药物中半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽的量，从而确定这些药物中有效成分的含量，也可以测定人体血液和尿液中的半胱氨酸和高半胱氨酸含量，从而及时准备的诊断人体是否患有某种疾病。

附图说明

图1为实施例1和2制备的三角形纳米金的透射电镜图，其中a和b分别是实施例1和实施例2的图。

图2为实施例2制备的三角形纳米金的原子力显微镜图。

图3为实施例1制备的三角形纳米金的高分辨电镜图。

图4为实施例1制备的三角形纳米金的X射线衍射谱图。

图5是在实施例1制备的三角形纳米金溶胶中加入半胱氨酸和Pb²⁺后的紫外可见光谱图的变化。

图6是在实施例1制备的三角形纳米金溶胶中加入组氨酸和Pb²⁺后的紫外可见光谱图的变化。

具体实施方式

实施例1

先将所用玻璃容器用王水洗涤，后用纯水冲洗，在100℃烘箱中干燥2-3小时。将50mL含有0.02％柠檬酸钠和0.05％Zonly-FSN的水溶液加入的圆底烧瓶中，在水浴条件下加热至98℃，再向烧瓶中加入氯金酸使其质量浓度为0.01％，充分搅拌下反应10分钟，取出冷却至室温，即得到产率为78％(即所有纳米金颗粒中三角形纳米金的含量)的三角形纳米金溶胶。

对得到的溶胶样品进行了各种表征，结果见图1a、3和4。说明得到的产品是纳米金溶胶，其中纳米金的粒径为32±5nm，且[111]面为产物的主导晶面。

实施例2

先将所用玻璃容器用王水洗涤，后用纯水冲洗，在100℃烘箱中干燥2-3小时。将50mL含有0.03％柠檬酸钾和0.07％Zonly-FSN的水溶液加入圆底烧瓶中，在水浴条件下加热至100℃，再向烧瓶中加入氯金酸钾使其使其质量浓度为0.008％，充分搅拌下反应8分钟，取出冷却至室温，即得到产率为75％的三角形纳米金溶胶。

对得到的溶胶样品进行了AFM表征，结果见图1b和2。说明得到的产品是纳米金溶胶，其中纳米金的粒径为34±8nm，厚度为9±3nm。

实施例3

先将所用玻璃容器用王水洗涤，后用纯水冲洗，在100℃烘箱中干燥2-3小时。将50mL含有0.01％柠檬酸钾和0.04％Zonly-FSN的水溶液加入圆底烧瓶中，在水浴条件下加热至100℃，再向烧瓶中加入氯金酸钾使其质量浓度为0.012％，充分搅拌下反应12分钟，取出冷却至室温，即得到产率为72％，粒径为50±6nm的三角形纳米金溶胶。

实施例4

先将所用玻璃容器用王水洗涤，后用纯水冲洗，在100℃烘箱中干燥2-3小时。将50mL含有0.04％柠檬酸钠和0.08％Zonly-FSN的水溶液加入圆底烧瓶中，在水浴条件下加热至96℃，再向烧瓶中加入氯金酸钾使其使其质量浓度为0.08％，充分搅拌下反应10分钟，取出冷却至室温，即得到产率为68％，粒径为25±3nm的三角形纳米金溶胶。

应用例1

将实施例2中制备的三角形纳米金用作鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的催化剂，用于测定尿样中含巯基氨基酸的含量。

三角形纳米金可以增敏该化学发光体系，并且只有含巯基的氨基酸会抑制这个体系的化学发光。尿液中含有半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽三种含巯基氨基酸，并且半胱氨酸的含量是其他两种的100倍以上，可用半胱氨酸为标准曲线测定尿样中含巯基氨基酸的总量。先用半胱氨酸的标准品测出半胱氨酸抑制鲁米诺-过氧化氢-三角形金纳米体系的标准曲线为：lgΔI＝0.7055lgC+6.045(其中ΔI是加入半胱氨酸后化学发光信号的变化量，C是半胱氨酸的浓度)，再将经过样品前处理后的尿液样品稀释10³倍后加入该体系，通过化学发光的抑制程度再对照标准曲线，测定尿样中含巯基氨基酸的总量为128μM。

Claims

1.一种三角形纳米金溶胶的制备方法；具体制备步骤如下：

A．先将所有玻璃容器用王水浸泡洗涤，再用纯水彻底冲洗干净，在100℃烘箱中干燥2-3小时；

B．配制含柠檬酸盐和非离子含氟表面活性剂Zonly-FSN的混合溶液，其中柠檬酸盐质量百分含量为0.01~0.04%、Zonly-FSN质量百分含量为0.04~0.08%；其中，Zonly-FSN的化学式为(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH；

C．将可溶性氯金酸盐或氯金酸配制成质量百分含量为2~8%的溶液；

D．取步骤B配制的混合溶液加入玻璃反应器中，在磁力搅拌下加热至90-100℃，再加入步骤C配制的溶液，使体系中氯金酸盐或氯金酸的最终质量百分含量为0.005~0.015%，反应7~15分钟，即得到三角形纳米金溶胶。

2．根据权利要求1所述的制备三角形纳米金的方法，其特征是步骤B所述的柠檬酸盐是柠檬酸钠或柠檬酸钾，步骤D所述的可溶性氯金酸盐为氯金酸钠或氯金酸钾。