CN102247769A - 纳米级二维多孔金属膜的制备方法 - Google Patents

纳米级二维多孔金属膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级二维多孔金属膜的制备方法。该方法为：首先以聚电解质在表面呈亲水性的基片上组装形成至少最外层具有正电荷的聚电解质膜层；其后以非交联高聚物的胶体粒子在该聚电解质膜层上形成单层球形粒子模板；而后在该球形粒子模板中自组装催化纳米粒子，并采用无电沉积方式在催化纳米粒子上形成金属膜；最后将球形粒子模板去除，制得目标产物。本发明具有操作简单、成本低廉，可控性强等特点，适于在气体传感、表面等离子体生物传感器、表面增强光谱等领域广泛应用。

Description

纳米级二维多孔金属膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域中的一种金属薄膜的制备方法，特别涉及一种纳米级二维多孔金属膜的制备方法。
技术背景
纳米尺度二维多孔金属膜在气体传感、表面等离子体生物传感器、表面增强光谱等领域有巨大的应用价值。通常制备二维多孔金属膜的方法可分为自上至下过程和自下至上过程，前类方法包括聚焦离子束刻蚀(参见“Surface PlasmonSensor Based on the Enhanced Light Transmission through Arrays of Nanoholes inGold Films”，《Langmuir》，20(2004)，p4813-4815)、电子束光刻结合金属沉积(参见“Surface-enhanced Raman scattering on gold quasi-3D nanostructure and 2Dnanohole arrays”，《Nanotechnology》，21(2010)，p355301)、纳米球光刻(参见“Analytical and physical optimization of nanohole-array sensors prepared bymodified nanosphere lithography”，《Analyst》，133(2008)，1714-1721)、刻蚀结合纳米球光刻(参见“Nanostructure array fabrication with a size-controllablenatural lithography”，《Appl.Phys.Lett.》，71(1997)，p2934-3936)等，而后类方法包括模板导向电化学沉积金属(参见“Electrochemical deposition ofmacroporous platinum，palladium and cobalt films using polystyrene latex spheretemplates”，《Chem.Commun.》，(2000)，p1671-1672)和无电沉积金属(参见“Two-dimensionally ordered copper grid patterns prepared via electroless depositionusing a colloidal crystal film as the template”，《Adv.Funct.Mater.》，15(2005)，p1821-1824)等方法。其中聚焦离子束刻蚀、电子束光刻结合金属沉积可以实现对纳米孔尺寸和排列方式的精确控制，但是费时且成本高；后几种方法虽然对纳米孔结构的控制不如前述方法，但具有平行制备、效率高等特点。另一方面，自上至下的过程中金属从底部沿着模板球生长，因此在去除模板后得到的是完全复制模板形状的球形纳米孔。但总而言之，前述制备多孔金属膜的方法或是要求精密仪器且耗时长，或是对纳米孔金属膜的结构参数调节性较差，均难以适应实际应用的需要，故而发展出快速并且结构可控的制备多孔金属膜的方法在本发明技术领域有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其具有成本低廉、可控性强等特点，从而克服了现有技术中的不足。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法为：
首先以聚电解质在表面呈亲水性的基片上组装形成至少最外层具有正电荷的聚电解质膜层；
其后以非交联高聚物的胶体粒子在该聚电解质膜层上形成单层球形粒子模板；
而后在该球形粒子模板中自组装催化纳米粒子，并采用无电沉积方式在催化纳米粒子上形成金属膜；
最后将球形粒子模板去除，制得目标产物。
具体而言，该方法中是以具有异种电荷的聚电解质在基片表面交替层叠形成聚电解质膜层，且所述聚电解质膜层的最外层具有正电荷。
该方法中，在基片表面组装形成聚电解质膜层的具体过程为：将基片交替浸入浓度为0.01wt％-5wt％的具有异种电荷的聚电解质水溶液中，且每一次浸入之后均以水清洗基片。
所述聚电解质为带有正电荷或负电荷的水溶性高分子，其分子量在5×103-5×106之间。
该方法中是采用将尺寸在100nm至10μm之间的胶体粒子在水面形成二维有序单层膜，再通过提拉法转移到带有聚电解质膜层的基片上，从而在该聚电解质膜层上形成单层球形粒子模板的。
该方法中是采用将带有聚电解质和球形粒子模板的基片于催化纳米粒子的分散液中浸渍10min以上，从而实现催化纳米粒子在球形粒子模板上的自组装的。
该方法中是藉由自组装于基片上的催化纳米粒子的催化作用，通过还原剂还原金属离子，从而在自组装于基片上的催化纳米粒子上无电沉积形成金属膜的，且构成所述催化纳米粒子的金属活性低于作为无电沉积材料的金属活性。
该方法中，是采用有机溶剂溶解除去球形粒子模板，从而获得目标产物金属膜的。
该方法包括如下步骤：
a.以水清洗基片至基片表面均匀覆盖一层水膜，获得表面呈亲水性的基片；
b.将基片浸入具有与基片表面所带电荷的性质相异的电荷的一种聚电解质溶液中，将聚电解质吸附到基片上形成一聚电解质层，以水清洗后，再浸入到与前述聚电解质具有相异电荷的另一种聚电解质溶液中使基片上形成另一聚电解质层，再以水清洗，完成一个循环步骤，形成一个聚电解质双层，反复前述过程，至形成包含6个以下聚电介质双层的聚电解质膜层；
c.将尺寸在100nm至10μm之间的胶体粒子在水面形成二维有序单层膜，再通过提拉法转移到带有聚电解质膜层的基片上，从而在该聚电解质膜层上形成单层球形粒子模板；
d.将基片于催化纳米粒子的分散液中浸渍10min以上，令催化纳米粒子在球形粒子模板中完成自组装；
e.将基片浸渍于含金属离子和还原剂的溶液中，令金属离子和还原剂在催化纳米粒子的催化下进行还原反应，在自组装于基片上的催化纳米粒子上无电沉积形成金属膜；
f.以有机溶剂溶解球形粒子模板，从而获得目标产物金属膜，且所述金属膜上形成的纳米孔具有陡直孔壁。
所述催化纳米粒子可选自但不限于金、银或铜纳米粒子中的任意一种或二种以上的组合，其粒径在3nm-100nm之间。
所述还原剂可选自但不限于盐酸羟胺、葡萄糖、抗坏血酸和甲醛等。
附图说明
图1是实施例1中采用带有单层PDDA聚电解质、厚度为570nm的聚苯乙烯球模板以及金纳米粒子的基片所制得的多孔金膜的扫描电镜照片；
图2a和图2b分别是图1中所示多孔金膜的原子力显微镜照片和截面分析图；
图3是实施例2中采用带有PDDA/PAA/PDDA聚电解质、厚度为570nm的聚苯乙烯球模板以及金纳米粒子的基片所制备的多孔金膜的扫描电镜照片。
具体实施方式：
针对现有二维多孔金属膜制备工艺的不足，本案发明人经长期研究和实践，提出了本发明的制备纳米级二维多孔金属膜的方法。概言之，该方法大致如下：(1)聚电解质的自组装；(2)球形粒子模板的自组装；(3)催化纳米粒子的自组装；(4)金属的无电沉积；(5)球形粒子模板的去除。
具体而言，前述聚电解质为带有正或负电荷的水溶性高分子，分子量以大于五千小于五百万为宜，其中正电荷聚电解质可选自但不限于聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚丙烯胺盐酸盐(PAH)等，负电荷聚电解质可选自但不限于聚丙烯酸钠(PAA)和聚苯乙烯磺酸钠作(PSS)等。在基片上自组装聚电解质膜层可通过单次吸附或交替自组装而实现。其中，交替自组装的过程可以是，先将具亲水性表面的基片浸入具有与基片表面自带电荷属性相异的电荷的聚电解质溶液中将聚电解质吸附到基片上，然后用水清洗，再浸入到具有与前述聚电解质不同电荷的另一种聚电解质溶液中，用水清洗，完成一个循环步骤，形成一个聚电解质双层，此双层层数小于6时效果较佳。前述聚电解质溶液的浓度优选为浓度为0.01wt％-5wt％。同时，需要强调的是，前述聚电解质膜层的最外一个吸附层应为正电荷聚电解质。附及，前述具有亲水性表面的基片是指经水清洗后，表面形成均匀水膜的基片。
前述球形粒子模板是由非交联高聚物的胶体粒子形成，该胶体粒子可选用但不限于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯粒子等，其尺寸大于100纳米，尤其优选在在100纳米至10微米之间；该球形粒子模板可通过如下过程而形成，即：将胶体粒子的分散液加到水面形成二维有序单层膜，通过提拉法转移到带有聚电解质层的基片上。
前述催化纳米粒子可选自但不限于金、银、铜纳米粒子，其粒径优选为3纳米到100纳米；催化纳米粒子在基片上的自组装是通过将带有聚电解质和球形粒子模板的基片浸入到相应纳米粒子的分散液中，时间大于10min。
前述金属无电沉积是在催化纳米粒子的作用下，将金属离子(如金，银，铜，铂，锡等)以还原剂还原成金属沉积在催化纳米粒子上，还原剂可选自但不限于盐酸羟胺、葡萄糖、抗坏血酸、甲醛等；催化纳米粒子与无电沉积的金属可以是同种，也可以是不同种金属，但构成催化纳米粒子的金属活性应比作为无电沉积材料的金属活性低，例如金纳米粒子可以催化银的沉积，反之则不行。
球形粒子模板的去除可通过以能够溶解形成球形粒子的非交联高聚物的有机溶剂溶解该模板而实现。例如，有机溶剂可选自但不限于丙酮、二氯甲烷等。
采用本发明的工艺所制备的金属膜中的纳米孔具有陡直孔壁
以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1该纳米级二维多孔金属膜的制备方法具体为：
以显微镜载玻片为基片，清洗至亲水，即表面均匀覆盖一层水膜，然后先浸入到分子量24万-34万的1wt％PDDA水溶液中10分钟，用去离子水充分清洗，保存在去离子水中。将4wt％浓度的聚苯乙烯粒子的水/乙醇(1∶1)分散液加入到去离子水表面形成粒子单层膜，然后将这层膜直接提拉到组装有PDDA的载玻片上，在120℃加热30秒使粒子粘附在基片上。取200毫升0.01wt％氯化金水溶液，加入2毫升1wt％柠檬酸钠水溶液，搅拌1分钟，再快速加入2毫升含0.075wt％的硼氢化钠和1wt％柠檬酸钠的水溶液，得到金纳米粒子。将基片浸入到金胶体中6小时，完成催化纳米粒子的组装，将基片充分清洗，去除吸附不牢固的金纳米粒子。取10毫升0.1wt％的氯化金水溶液，将基片浸入其中，加入0.1毫升0.28wt％的盐酸羟胺溶液，反应15分钟，取出基片，用去离子水清洗，吹干。用二氯甲烷溶解掉聚苯乙烯模板，得到多孔金膜，其扫描电镜照片如图1所示，图中显示的金膜中规则分布着呈六角形排列的孔，尺寸为220纳米左右，其他区域的金膜表面平整。图2a和图2b所示为多孔金膜的原子力显微镜照片和截面分析图，从图2b中可以更清楚地测量出金膜中孔的直径为225纳米，而且可以测量得到金膜的厚度为55纳米。
实施例2该纳米级二维多孔金属膜的制备方法具体为：
以石英片为基片，清洗至亲水，即表面均匀覆盖一层水膜，然后先浸入到分子量24万-34万的1wt％PDDA水溶液中10分钟，用去离子水充分清洗，再浸入到0.3wt％80万-100万的聚丙烯酸钠水溶液中(pH＝2.5)10分钟，用去离子水清洗，最后再浸入分子量24万-34万的1wt％PDDA水溶液中10分钟，用去离子水充分清洗，保存在去离子水中。将5wt％浓度的聚苯乙烯粒子的水/乙醇(1∶1)分散液加入到去离子水表面形成粒子单层膜，然后将这层膜直接提拉到组装有聚电解质层的石英片上，干燥后充分清洗。取200毫升0.01wt％氯化金水溶液，加入2毫升1wt％柠檬酸钠水溶液，搅拌1分钟，再快速加入2毫升含0.075wt％的硼氢化钠和1wt％柠檬酸钠的水溶液，得到金纳米粒子。将基片浸入到金胶体中3小时，完成催化纳米粒子的组装，将基片充分清洗，去除吸附不牢固的金纳米粒子。取10毫升0.1wt％的氯化金水溶液，将基片浸入其中，加入0.1毫升0.28wt％的盐酸羟胺溶液，反应15分钟，取出基片，用去离子水清洗，吹干。用三氯甲烷溶解掉聚苯乙烯模板，得到多孔金膜，其扫描电镜照片如图3所示，从图中可以得到孔的直径为327纳米，膜的厚度为120纳米。
以上仅是本发明的较佳应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (11)

1.一种纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法为：
首先以聚电解质在表面呈亲水性的基片上组装形成至少最外层具有正电荷的聚电解质膜层；
其后以非交联高聚物的胶体粒子在该聚电解质膜层上形成单层球形粒子模板；
而后在该球形粒子模板中自组装催化纳米粒子，并采用无电沉积方式在催化纳米粒子上形成金属膜；
最后将球形粒子模板去除，制得目标产物。
2.根据权利要求1所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法中是以具有异种电荷的聚电解质在基片表面交替层叠形成聚电解质膜层，且所述聚电解质膜层的最外层具有正电荷。
3.根据权利要求1或2所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法中，在基片表面组装形成聚电解质膜层的具体过程为：将基片交替浸入浓度为0.01wt％-5wt％的具有异种电荷的聚电解质水溶液中，且每一次浸入之后均以水清洗基片。
4.根据权利要求1或2所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，所述聚电解质为带有正电荷或负电荷的水溶性高分子，其分子量在5×103-5×106之间。
5.根据权利要求1所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法中是采用将尺寸在100nm至10μm之间的胶体粒子在水面形成二维有序单层膜，再通过提拉法转移到带有聚电解质膜层的基片上，从而在该聚电解质膜层上形成单层球形粒子模板的。
6.根据权利要求1所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法中是采用将带有聚电解质和球形粒子模板的基片于催化纳米粒子的分散液中浸渍10min以上，从而实现催化纳米粒子在球形粒子模板中的自组装的。
7.根据权利要求1所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法中是藉由自组装于基片上的催化纳米粒子的催化作用，通过还原剂还原金属离子，从而在自组装于基片上的催化纳米粒子上无电沉积形成金属膜的，且构成所述催化纳米粒子的金属活性低于作为无电沉积材料的金属活性。
8.根据权利要求1所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法中是采用有机溶剂溶解除去球形粒子模板，从而获得目标产物金属膜的。
9.根据权利要求1所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a.以水清洗基片至基片表面均匀覆盖一层水膜，获得表面呈亲水性的基片；
b.将基片浸入具有与基片表面所带电荷的性质相异的电荷的一种聚电解质溶液中，将聚电解质吸附到基片上形成一聚电解质层，以水清洗后，再浸入到与前述聚电解质具有相异电荷的另一种聚电解质溶液中使基片上形成另一聚电解质层，再以水清洗，完成一个循环步骤，形成一个聚电解质双层，反复前述过程，至形成包含6个以下聚电介质双层的聚电解质膜层；
c.将尺寸在100nm至10μm之间的胶体粒子在水面形成二维有序单层膜，再通过提拉法转移到带有聚电解质膜层的基片上，从而在该聚电解质膜层上形成单层球形粒子模板；
d.将基片于催化纳米粒子的分散液中浸渍10min以上，令催化纳米粒子在球形粒子模板中完成自组装；
e.将基片浸渍于含金属离子和还原剂的溶液中，令金属离子和还原剂在催化纳米粒子的催化下进行还原反应，在自组装于基片上的催化纳米粒子上无电沉积形成金属膜；
f.以有机溶剂溶解球形粒子模板，从而获得目标产物金属膜，且所述金属膜上形成的纳米孔具有陡直孔壁。
10.根据权利要求1或6或7或9或所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，所述催化纳米粒子为金、银或铜纳米粒子中的任意一种或二种以上的组合，其粒径在3nm-100nm之间。
11.根据权利要求7或9所述的纳米级二维多孔金属膜的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自盐酸羟胺、葡萄糖、抗坏血酸和甲醛。
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