CN102245676A - 硅氧烷共聚物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新的硅氧烷共聚物，其可通过以下步骤生产：(a)第一步骤，使每个分子包括至少一个连接硅的氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有以下通式的基本上线性的低聚物或聚合物(2)反应R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)，其中R1是能够在氢化硅烷化反应中加成Si-H基团的取代或未取代的一价烃基部分；A是二价极性有机基，选自-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯部分和脲部分；A1是二价极性有机基，选自-O-、-NH-和-NR’-(其中R’是具有1到18个碳原子的一价烃基)；n是1到20的整数；m是0或正整数；(b)第二步骤，使所产生的含有H-A1-的中间物(4)与有机化合物(5)反应，有机化合物(5)每个分子包括至少两个异氰酸酯基，其中该反应在其它有机化合物(6)和(7)的存在下进行，所述其它有机化合物(6)和(7)是异氰酸酯基反应性的，条件是化合物(6)包含至少一个叔胺基，化合物(7)在50℃到250℃的温度范围内是可再次从硅氧烷共聚物上去除的，其中再次在硅氧烷共聚物中产生自由的异氰酸酯基；和(c)第三步骤，用烷基化剂(9)部分或完全季铵化源自步骤(b)的含胺基的中间物(8)。

Description

硅氧烷共聚物及其生产方法
本发明涉及硅氧烷共聚物、特别是亲水性硅氧烷共聚物，及它们的制备方法。
US 7,427,648描述了亲水性硅氧烷共聚物，其是通过使硅氧烷-聚醚共聚物与二异氰酸酯在叔胺存在下反应、随后使胺基烷基化来获得的。这些硅氧烷共聚物和/或它们的乳液可用作织物的亲水软化剂，因为所述乳液在碱性介质和目前工艺水平的射流施加条件下、即在剪切力的影响下是稳定的。但是亲水和软化作用的耐洗涤性(laundering durability)对于软化-手感整饰的应用是决定性的。在此方面，US 7,427,648中描述的亲水性硅氧烷共聚物显示出比其中描述的当时的现有技术有好的改进，但是其耐洗涤性不令人满意。
本发明的目的是提供硅氧烷共聚物，其能够赋予织物表面良好的柔软性和改善的耐洗涤性。我们发现该目的可以由本发明来实现。
因此本发明提供了硅氧烷共聚物，其可以通过以下步骤制备：
(a)第一步骤，使每个分子具有至少一个连接硅的氢原子、优选具有两个或多个连接硅的氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有以下通式的基本上线性的低聚物或聚合物(2)反应：R1-(A-CnH2n)m-A1-H    (I)
其中R1是能够在氢化硅烷化反应中加成Si-H基团的任选取代的一价烃基，优选具有脂肪族碳-碳多重键的烃基，
A是二价极性有机基，其选自-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基和脲基，优选氧原子-O-；
A1是二价极性有机基，其选自-O-、-NH-和-NR’-(其中R’是具有1到18个碳原子的一价烃基)，优选氧原子-O-；n是1到20的整数、优选1-4和更优选2或3；和
m是0或正整数、优选5到50；
(b)第二步骤，使所产生的含有H-A1-的中间物(4)与有机化合物(5)反应，有机化合物(5)每个分子具有两个或多个异氰酸酯基，该反应在其它有机化合物(6)和(7)的存在下进行，所述其它有机化合物(6)和(7)是对异氰酸酯基反应性的，条件是化合物(6)包含至少一个叔胺基，且化合物(7)在50℃-250℃、优选100℃-200℃的温度范围内是可从硅氧烷共聚物上再分离的，从而再次在硅氧烷共聚物中产生自由的异氰酸酯基；和
(c)第三步骤，用烷基化剂(9)部分或完全季铵化源自步骤(b)的含氨基的中间物(8)；
条件是用于制备硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的含水量小于2000重量ppm、优选小于1500ppm和更优选小于1000重量ppm，在所有情况下以化合物(1)和(2)的总重量为基准。
含水量基于室温(20℃)和环境大气的压力(1020Hpa)。
本发明的硅氧烷共聚物优选是亲水性的。
与现有技术相比较，本发明的硅氧烷共聚物显示出显著改善的耐洗涤性和改善的手感。为此，将封端(blocked)异氰酸酯基引入该硅氧烷共聚物中。可再次通过从该异氰酸酯基中分离该封端剂来获得自由的异氰酸酯基。有效分离的简单方法是将该硅氧烷共聚物加热到50℃到250℃的温度范围。这使得能够以常规方式、例如以乳液或溶液的形式将该聚合物涂覆至基材，并简单地通过加热，以在该聚合物中产生自由的异氰酸酯基，该自由的异氰酸酯基然后又能够与基材形成共价键。
用于暂时保护该异氰酸酯基的聚异氰酸酯的封端是已知的，并且已被描述于Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，Release 2008，第7版，在“聚氨酯”下的章节3.1.3.的Blocked Isocyanates中。
本发明的硅氧烷共聚物在25℃下具有优选1000到100000000mPa·s的粘度，更优选在25℃下具有10000到10000000mPa·s的粘度。
本发明另外提供一种通过以下步骤制备硅氧烷共聚物的方法：
(a)第一步骤，使每个分子具有至少一个连接硅的氢原子、优选具有两个或多个连接硅的氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有以下通式的基本上线性的低聚物或聚合物(2)反应
        R1-(A-CnH2n)m-A1-H    (I)
其中R1是能够在氢化硅烷化反应中加成Si-H基团的任选取代的一价烃基，优选具有脂肪族碳-碳多重键的烃基，
A是二价极性有机基，其选自-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基团和脲基，优选氧原子-O-；
A1是二价极性有机基，其选自-O-、-NH-和-NR’-(其中R’是具有1到18个碳原子的一价烃基)，优选氧原子-O-；
n是1到20的整数、优选1到4，更优选2或3；和
m是零或正整数、优选5到50；
(b)第二步骤，使所产生的含有H-A1-的中间物(4)与有机化合物(5)反应，有机化合物(5)的每个分子具有两个或多个异氰酸酯基，该反应在其它有机化合物(6)和(7)的存在下进行，所述其它有机化合物(6)和(7)是对异氰酸酯基反应性的；
条件是该化合物(6)包含至少一个叔胺基，而且该化合物(7)在50℃到250℃的温度范围内是可从硅氧烷共聚物上再分离的，从而再次在硅氧烷共聚物中产生自由的异氰酸酯基；和
(c)第三步骤，用烷基化剂(9)部分或完全季铵化源自步骤(b)的含氨基的中间物(8)；
条件是用于制备硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的含水量小于2000重量ppm、优选小于1500ppm和更优选小于1000重量ppm，在所有情况下以化合物(1)和(2)的总重量为基准。
所述方法的第一步骤，即步骤(a)优选利用由以下通式的单元构成的直链的环状或支链的有机聚硅氧烷(1)：
Figure BPA00001387905700031
其中
每个存在的R可以相同或不同，并且是每个基具有1到18个碳原子的任选取代的一价烃基，
e是0、1、2或3，
f是0、1或2，
e+f的总和是0、1、2或3，
条件是，每个分子具有至少一个连接硅的氢原子，优选具有2个以上连接硅的氢原子。
优选的有机聚硅氧烷(1)具有以下通式：
HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg    (III)
其中R如上所定义，
g是0、1或2，
o是0或1到1500的整数，和
p是0或1到200的整数，
条件是，每个分子具有至少一个连接硅的氢原子，优选具有2个以上连接硅的氢原子。
本发明的通式(III)应该被理解为-(SiR2O)-的o单元和-(SiRHO)-的p单元可以在该有机聚硅氧烷分子中形成任何期望的分布。
在通式(III)中，特别优选的g是1，在该通式(III)中，特别优选的p是0，特别优选α，ω-二氢二有机聚硅氧烷、尤其是α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷用作有机聚硅氧烷(1)。
有机聚硅氧烷(1)优选在25℃下具有10到1000mPa·s的平均粘度。
R基的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、和十八烷基如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基，二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。
取代的R基的实例是卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基；和卤代芳基，如邻-、间-、对-氯苯基。
R基优选是1到6个碳原子的一价烃基，尤其优选甲基。
R基的实例完全适用于R′基团。
R1优选是具有脂肪族碳-碳多重键的一价烃基。
R1基的实例是烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；和炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。
R1基优选是烯基，特别是ω-烯基，特别优选烯丙基。
优选用作低聚物或聚合物(m＞0)(2)的是以下通式的聚醚：
H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH(IV)
其中R2是1到20个碳原子的二价烃基、优选式-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-的基；和
n和m各自如上所定义。
优选聚醚(2)的实例是具有以下通式的那些：
H2C＝CH-R2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH    (IV’)
其中R2如上所定义，
a和b是0或1到200的整数，条件是a+b的总和不小于1，优选为5到50。
低聚物或聚合物(2)的其它实例是不饱和聚酯，如H2C＝CH-R2-[O(O)CCnH2n]m-OH；不饱和聚碳酸酯，如H2C＝CH-R2-[OC(O)OCnH2n]m-OH；和不饱和聚酰胺，如H2C＝CH-R2-[NHC(O)CnH2n]m-NH2，其中R2、n和m各自如上所定义。
优选用作单体(m＝0)化合物(2)的是具有通式H2C＝CH-R2’-OH的不饱和化合物，其中R2′具有R2的含意，且优选是具有通式-(CH2)n-的基团，其中n如上所定义。优选的单体化合物(2)是烯丙醇、5-己烯醇和7-辛烯醇。
化合物(2)在第一步骤(a)中的用量优选是1.0到4.0摩尔、优选1.3到2.5摩尔的R1基/克有机聚硅氧烷(1)中的连接硅的氢原子，该R1基团优选是具有脂肪族碳-碳多重键的基团，优选是ω-链烯基。
可以在反应混合物中保留过量的所用单体化合物(2)，或者在它们挥发性可能的限度内通过蒸馏全部或部分地除去单体化合物(2)。
第一步骤(a)优选利用催化剂(3)促进连接硅的氢加成到脂肪族不饱和基团上。可用于本发明方法的催化剂(3)包括与至今用于促进连接硅的氢加成到脂肪族不饱和基团上催化剂相同的催化剂。该催化剂优选是源自铂族金属的金属，或源自铂族金属的化合物或络合物。这些催化剂的实例是可以在载体如二氧化硅、氧化铝或活性碳上的金属的和细分散的铂，铂化合物或铂的络合物，如铂卤化物，实例是PtCl4、H2PtCl6*6H2O、Na2PtCl4*4H2O、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物，包括H2PtCl6*6H2O和环己酮的反应产物、铂-乙烯基硅氧烷络合物，如有或者没有可检测出的无机结合的卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、二(γ-皮考啉)二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、二甲基亚砜亚乙基二氯化铂(II)、环辛二烯二氯化铂、降冰片二烯二氯化铂、γ-皮考啉二氯化铂、环戊二烯二氯化铂、以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，如溶解在1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺或铵-铂络合物的反应产物。
在第一步骤(a)中催化剂(3)的用量优选是1到50重量ppm(重量份数/百万重量份数)和更优选2到20重量ppm，全部以元素铂计算，并且以有机聚硅氧烷(1)和化合物(2)的总重量为基准。
方法的第一步骤即步骤(a)优选在环境大气的压力在，即在1020hPa绝对压力下进行，但是也可以在较高或较低的压力下进行。此外，方法的第一步骤优选在60℃到140℃的温度范围、更优选在80℃到120℃的温度下进行。
所述方法的第二步骤，即步骤(b)优选利用具有以下通式的有机化合物(5)，其每个分子具有两个或多个异氰酸酯基：
      O＝C＝N-R3-N＝C＝O        (V)
其中R3是每个基具有4到40个碳原子的二价烃基。
有机化合物(5)的实例是1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)和二甲基苯基二异氰酸酯。
化合物(5)在第二步骤(b)中的用量优选是0.5到1.0摩尔的异氰酸酯基、更优选0.8到1.0摩尔的异氰酸酯基/摩尔的在中间物(4)以及有机化合物(6)和(7)中存在的总异氰酸酯反应性基团。由此始终保证所有危险的异氰酸酯基可以安全地反应。
所述方法的第二步骤，即步骤(b)优选利用具有以下通式的有机化合物(6)，其是对异氰酸酯基有反应性的，并且其含有至少一个叔胺基：
HX-R5-NR4 2      (VI)，
HX-R6(NR4 2)2    (VII)，
HX-R7(NR4 2)3    (VIII)，
(HX)2R6-NR4 2    (IX)，
HR8N-R5-NR4 2    (X)，
其中R4是可任选含有氧、硫或氮原子的R基，优选是可任选含有羟基和/或全烷基化的胺基的甲基、乙基或丙基基团；
R5是1到100个碳原子、优选1到50个碳原子和更优选1到20个碳原子的二价烃基，其可被氧、硫或氮原子插入或取代；
R6是每个基具有1到100个碳原子的有机基，优选具有1到100个碳原子、优选具有1到20个碳原子、更优选具有1到10个碳原子的三价烃基，其包含一个或多个氧原子；
R7是每个基具有1到100个碳原子、优选具有1到20个碳原子的四价有机基，其含有一个或多个氧原子；
R8是氢原子或R4；和
X是氧原子或硫原子，优选氧原子。
通式(VI)的有机化合物(6)的实例是N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N-(3-氨丙基)-N-甲基乙醇胺、N-(二甲基-3-氨丙基)-N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺、N-十八烷基二丙醇胺、二甲基氨丙基二丙醇胺、三乙醇胺、N，N-双(二甲基氨丙基)-2-羟基乙胺、N，N-双(二甲基氨丙基)-2-羟基丙胺、N，N-二甲基-2-巯基乙胺和N，N-二乙基-3-巯基丙胺。
通式(VII)的有机化合物(6)的实例是1，5-双(二甲基氨基)戊-3-醇、1，7-双(二甲基氨基)庚-4-醇、1，5-双(二甲基氨基)戊-3-硫醇和1，7-双(二甲基氨基)庚-4-硫醇。
通式(VIII)的有机化合物(6)的实例是2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、1，1，1-三(二甲基氨甲基)甲醇、2，4，6-三(二甲基氨甲基)环己醇、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯硫酚、1，1，1-三(二甲基氨甲基)甲硫醇和2，4，6-三(二甲基氨甲基)环己硫醇。
通式(IX)的有机化合物(6)的实例是N，N-双(二甲基氨丙基)-3-氨基丙-1，2-二醇、N，N-双(二甲基氨丙基)-2-氨基丙-1，3-二醇和N，N-二(3-二甲基氨丙基)-氨基甲酸甘油一酸酯。
通式(X)的有机化合物(6)的实例是N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二甲基-N′-甲基乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基-N′-甲基丙二胺、N，N-双(二甲基-3-氨丙基)胺、N，N-双(3-氨丙基)甲胺、N-甲基-N′-(2-氨乙基)哌嗪、N-(3-氨丙基)吗啉和N-(3-氨丙基)咪唑。
因此通式(VI)到(X)的化合物足以将可季化的氮引入硅氧烷共聚物。
第二方法步骤(b)另外利用了含有能够与异氰酸酯基反应的氢原子的有机化合物(7)，尽管该化合物(7)可以在50℃到250℃的温度范围中从该聚合物上再分离，以再次形成异氰酸酯基，但是其具有以下结构：
HB或HBH，
其中B是具有一个或两个可与异氰酸酯基反应的氢原子的有机基。
化合物(7)HB或HBH和它们的反应性氢原子首先以反应方程式I/II的形式与聚合物(P)中的异氰酸酯基反应，由此形成无异氰酸酯基的聚合物：
反应方程式I：
           (P)-N＝C＝O+HB→(P)-NH-C(O)-B
反应方程式II：
    2(P)-N＝C＝O+HBH→(P)-NH-C(O)-B-(O)C-NH-(P)
在将该聚合物施用到期望的基材之后，该反应可以再次简单地通过加热根据反应方程式III/IV逆转，以便使该聚合物更好地粘附于该基材：
反应方程式III：
           (P)-NH-C(O)-B→(P)-N＝C＝O+HB
反应方程式IV：
    (P)-NH-C(O)-B-(O)C-NH-(P)→2(P)-N＝C＝O+HBH
HB型化合物(7)的实例是肟(例如丙酮肟、丁酮肟)、酚、内酰胺(例如、ε-己内酰胺)、碳酸化合物如丙二酸酯(例如丙二酸二乙酯)、乙酰醋酸酯(例如乙酰乙酸甲酯)、或酮(例如环戊酮-2-羧酸甲酯)、吡唑(例如3，5-二甲基吡唑)、异羟肟酸(苄基甲基丙烯酰基异羟肟酸)、仲单胺(例如二乙胺)和羟胺(例如二乙基羟胺)。
HBH型化合物(7)的实例是二肟(例如丁二酮肟)、二酚(例如对苯二酚)或仲二胺(例如哌嗪)。
化合物(6)和(7)在第二步骤(b)中的用量优选是0.01到1摩尔、更优选0.05到1摩尔的在(6)中HX或HR8N基团和在(7)中HB基团总和/摩尔在中间物(4)中的H-A1基团。
所述方法的第二步骤即步骤(b)优选在环境大气的压力下，即在1020hPa绝对压力下进行，但是也可以在较高或较低的压力下进行。此外，所述方法的第二步骤优选在40℃到140℃的温度范围和更优选在60℃到100℃的温度下进行。
根据本发明，该方法在第二步骤(b)中的反应可以另外利用缩合催化剂，如二月桂酸二正丁基锡、辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸锌、三月桂酸铋、辛酸钾，或不具有任何能够与异氰酸酯基反应的官能团的叔胺，实例是二甲基环己胺、五甲基二丙三胺、N-甲基咪唑或N-乙基吗啉。
所述方法的第三步骤(c)利用烷化基剂(9)，该烷基化剂(9)优选选自烷基卤、硫酸二烷基酯、磺酸酯、环氧化物、氯代醇和氧或硫的鎓盐，更优选选自烷基卤、磺酸酯、和环氧化物。
适合的烷基化剂(9)的实例是氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、十二烷基溴、苄基氯、氯乙酸和氯乙酸酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氟磺酸甲酯、氯磺酸甲酯、甲磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯和萘磺酸甲酯、2，2-二甲基环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丙基异丙醚、2，3-环氧丙基丁醚、烯丙基缩水甘油醚、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-1-甲氧基-2-丙醇、3-氯-1，2-丙二醇、表氯醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵以及米尔文(Meerwein)盐，如三甲基氧鎓四氟硼酸盐、三乙基氧鎓六氟磷酸盐和三甲基氢氧化锍。优选的实例是氯甲烷、碘甲烷、十二烷基溴、苄基氯、氯乙酸、硫酸二甲酯和对甲苯磺酸甲酯。
烷基化剂(9)在所述方法的第三个步骤(c)中的用量优选是0.1到1.1摩尔、更优选0.2到1摩尔/摩尔在中间物(8)中的叔胺基。
所述方法的第三步骤即步骤(c)优选在环境大气的压力下，即在1020hPa绝对压力下进行，但是也可以在较高或较低的压力下进行。此外，所述方法的第三步骤优选在0℃到200℃的温度和更优选在20℃到150℃的温度下、更优选在50℃到130℃下进行。
优选的硅氧烷共聚物例如是通过以下步骤得到的：第一步骤，使过量的α，ω-二氢二有机聚硅氧烷(1)与式(IV)的聚醚(2)反应；第二步骤，在式(VI)的叔烷醇胺(6)和丁二酮肟(7)的存在下，使中间物(4)即HO-聚醚-聚硅氧烷-聚醚-HO与通式(V)的二异氰酸酯(5)反应，同时向该硅氧烷共聚物中引入氨基甲酸酯和叔胺基团及封端的异氰酸酯基，并通过形成氨基甲酸酯将来自第一步骤的自由聚醚结合；和第三步骤，用对甲苯磺酸甲酯作为烷基化剂(9)，季铵化中间物(8)，其是由以下重复单元构成的聚硅氧烷-聚醚共聚物：
-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x-                                     (XI)、
和
-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-N＝C(CH3)-C(CH3)＝N-O-C(O)NH-R3-NHC(O)O]w-  (XI’)、
以及端基
CH2＝CH-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-             (XII)
或根据具体情况可以是
-(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2                                (XII’)
和
R4 2N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-                          (XIII)
或根据具体情况可以是
-R5-NR4 2                                             (XIII’)
其中：
R、R2、R3、R4、R5、n、m和o各自如上所定义，
x是1到20、优选1-4的整数，
w是1到15和优选1到3的整数。
由此得到的硅氧烷共聚物由以下重复单元组成：
-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x-                                     (XI)、
-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-N＝C(CH3)-C(CH3)＝N-O-C(O)NH-R3-NHC(O)O]w-   (XI’)、
以及端基
CH2＝CH-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-             (XII)
或根据情况可以是
-(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2                                (XII’)、
R4 2N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-                          (XIII)
或根据情况可以是
-R5-NR4 2                                             (XIII’)、
和
[(CH3)R4 2N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-]+CH3C6H4SO3 -       (XIV)
或根据情况可以是
[-R5-NR4 2(CH3)]+CH3C6H4SO3 -                          (XIV’)
其中R、R2、R3、R4、R5、f、n、m、o和x各自如上所定义。
进一步优选的硅氧烷共聚物例如用类似于上述程序、通过在所述方法的第二步骤中利用通式(X)的叔胺(6)和丁酮肟获得。由此获得的硅氧烷共聚物由以下重复单元组成：
-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x-1-                                (XI)、
以及端基
CH2＝CH-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-          (XII)，
或根据情况可以是
-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2                 (XII’)、
R4 2N-R5-NR8-C(O)NH-R3-NHC(O)O-                    (XIII)
或根据情况可以是
-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)-NR8-R5-NR4 2                           (XIII’)
和
[(CH3)R4 2N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-]+CH3C6H4SO3 -    (XIV)
或根据情况可以是
[-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)-NR8-R5-NR4 2(CH3)]+CH3C6H4SO3 -        (XIV’)，
以及
-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-N＝C(CH3)(C2H5)                      (XV)
其中R、R2、R3、R4、R5、R8、n、m、o和x各自如上所定义。
在本发明的亲水性硅氧烷共聚物中，氨基甲酸酯基团在形成氢键的过程中可以用作施体和接受体，而季氮基团用以增加本发明的亲水性硅氧烷共聚物的亲水性和溶解性，以及改善水乳液在碱性中介中以及在目前工艺水平射流系统施加条件下、即在剪切力的作用下的稳定性。
为了在有些情况下降低非常高的产物粘度，如果合适，可以添加低分子量的材料如醇或醚，其实例是乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇单丁醚、四氢呋喃、二甘醇二乙醚和二甲氧基乙烷，其中二甘醇单丁醚是优选的例子。在非常粘的产物的情况下，其优选添加量是至多50重量％，更优选至多30重量％，以本发明的硅氧烷共聚物为基准。这样的添加还具有的好处是最终产物比纯硅氧烷共聚物更容易分散于水中。
本发明的硅氧烷共聚物在不添加另外助剂如乳化剂的情况下易于分散于水中，即其是自分散的，并且能制备乳液、尤其是微乳液。
相应地，本发明提供了乳液、优选微乳液，其包括：
(A)根据本发明的硅氧烷共聚物，和
(B)水。
根据本发明的乳液的硅氧烷共聚物(A)含量优选在20％到60％的范围，更优选在30％到50重量％的范围。
本发明另外提供一种生制备乳液、优选微乳液的方法，其包括：混合以下组分：
(A)根据本发明的硅氧烷共聚物，和
(B)水。
制备有机硅乳液的技术是已知的。典型地通过将本发明的硅氧烷共聚物与水简单地搅拌和，如果合适，可以采用转子-定子均质器、胶体磨或高压均质器随后均化来制备所述有机硅乳液。
优选使用本发明的硅氧烷共聚物来处理纤维基材，如织造物织物、纤维和非织造织物，其由材料如聚酯、聚酰胺、羊毛、聚乙烯或纤维素纤维构成。
本发明的硅氧烷共聚物或其乳液可被用作纺织工业的亲水软化剂、用作亲水漂清周期的织物调理剂、或用作生产和整饰纤维和非织造物中的亲水添加剂。本发明的化合物是性能显著的，尤其对于它们简单的合成、它们高的直接性(substantivity)、生产它们水乳液的简易性(自分散)以及它们在碱性介质中和在目前工艺水平射流系统的施加条件、即在剪切力作用下的高稳定性。另外，本发明的化合物或其乳液能够赋予织造织物、纤维和非织造织物高的亲水性，以及在短暂加热到高于该封端异氰酸酯离解温度的温度之后优异的柔软性与极好的耐洗涤性的结合。
在下述实施例中，所有的粘度数据是基于25℃的温度。除非另有说明，以下实施例在环境大气压力即在1020hPa下、和室温即在大约23℃或在当在室温而没有另外加热或冷却的情况下一起添加这些组分时所产生的温度下进行。此外，所有份数和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例1：
将3200g的α，ω-二氢聚二有机硅氧烷(具有0.055重量％的连接硅的氢，和约53重量ppm的含水量)与1130g的具有下式的聚醚(包含1276重量ppm的水)混合：H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)10.2-OH，然后将其加热到100℃。计量加入0.6g溶于异丙醇中的六氯铂酸(0.48％的浓度，以元素铂计)，由此反应混合物的温度上升到117℃，形成了清澈的产物。在100-110℃下一个小时之后，实现了连接硅的氢的完全转化。该聚醚-聚硅氧烷中间物(4)在25℃下粘度为约970mm2/s。
比较试验1(非本发明的)：
然后连续地向433g实施例1的中间物(4)中计量添加6.27g的N，N-二甲基乙醇胺和25.9g1，6-己二异氰酸酯(0.999摩尔的异氰酸酯基/摩尔在中间物(4)和在N，N-二甲基乙醇胺(6)中的异氰酸酯反应性基团的总和)，然后在100℃下搅拌一个小时。在此期间其粘度明显增加。由此获得的中间物包含约14.4meq./100g的可质子化的胺基。
在冷却降至80℃之后，添加120g的二甘醇单丁醚及4.25g乙酸，并且在此温度下将该批料(batch)搅拌另外一小时，以产生清澈的褐色油。
将40g的该高粘稠油与60g的水在50℃下混合(乳液1)。
实施例2：
然后连续向433g实施例1的中间物(4)中计量添加4.39g的N，N-二甲基乙醇胺、1.84g的丁酮肟和25.9g的1，6-己二异氰酸酯(0.999摩尔的异氰酸酯基/摩尔的在中间物(4)中和在N，N-二甲基乙醇胺(6)和丁酮肟(7)中的异氰酸酯反应性基团的总和)，并将其在100℃下搅拌一个小时。在此期间其粘度明显增加。由此获得的中间物包含约10.1meq./100g的可质子化的胺基。
将该批料随后冷却降至80℃，然后与120g的二甘醇单丁醚以及2.96g的乙酸掺混，并且在此温度下将该批料搅拌另外的一小时，以产生清澈的褐色油。
将40g的该高粘稠油与60g的水在50℃下混合(乳液2)。
实施例3：
然后连续向433g实施例1的中间物(4)中计量添加4.39g的N，N-二甲基乙醇胺、1.24g丁二酮肟和25.9g的1，6-己二异氰酸酯(0.999摩尔的异氰酸酯基/摩尔的在中间物(4)中和在N，N-二甲基乙醇胺(6)和丁二酮肟(7)中的异氰酸酯反应性基团的总和)，并将其在100℃下搅拌一个小时。在此期间其粘度明显增加。由此获得的中间物包含约10.1meq./100g的可质子化的胺基。
将该批料冷却降至80℃，然后与120g的二甘醇单丁醚及2.96g的乙酸掺混，并且在该温度下将该批料搅拌另外一小时，得到混浊的淡褐色油。
将40g的该高粘稠油与60g的水在50℃下混合(乳液3)。
实施例4：
然后连续向433g实施例1的中间物(4)中计量添加4.39g的N，N-二甲基乙醇胺、1.54g的二乙胺和25.9g的1，6-己二异氰酸酯(0.999摩尔的异氰酸酯基/摩尔在中间物(4)中和在N，N-二甲基乙醇胺(6)和二乙胺(7)中的异氰酸酯反应性基团的总和)，并将其在100℃下搅拌一个小时。在此期间其粘度明显增加。由此获得的中间物包含约10.1meq./100g的可质子化的胺基。
将该批料冷却降至80℃，然后与120g的二甘醇单丁醚及2.96g乙酸掺混，并且在该温度下将该批料搅拌另外一小时，以产生清澈的褐色油。
将40g的该高粘稠油与60g的水在50℃下混合(乳液4)。
实施例5：
然后连续向433g实施例1的中间物(4)中计量添加4.39g的N，N-二甲基乙醇胺、1.84g丁酮肟和25.9g的1，6-己二异氰酸酯(0.999摩尔的异氰酸酯基/摩尔在中间物(4)中和在N，N-二甲基乙醇胺(6)和丁酮肟(7)中的异氰酸酯反应性基团的总和)，并将其在100℃下搅拌一个小时。在此期间其粘度明显增加。由此获得的中间物包含约10.1meq./100g的可质子化的胺基。
将该批料随后冷却降至80℃，然后与120g的二甘醇单丁醚以及9.17g的对甲苯磺酸甲酯掺混，并且在此温度下将该批料搅拌另外的一小时，得到了清澈的褐色油。
将40g的该高粘稠油与60g的水在50℃下混合(乳液5)。
比较试验2(非本发明的)：
然后连续向433g实施例1的中间物(4)中计量添加6.27g的N，N-二甲基乙醇胺和25.9g的1，6-己二异氰酸酯(0.999摩尔的异氰酸酯基/摩尔在中间物(4)中和在N，N-二甲基乙醇胺(6)中的异氰酸酯反应性基团的总和)，并将其在100℃下搅拌一个小时。在此期间其粘度明显增加。由此获得的中间物包含约14.4meq./100g的可质子化的胺基。
将该批料冷却降至80℃，然后与120g的二甘醇单丁醚以及13.1g对甲苯磺酸甲酯掺混，并且在此温度下将该批料搅拌另外的一小时，以获得清澈的褐色油。
将40g的该高粘稠油与60g的水在50℃下混合(乳液6)。
实施例6：
将1000g的-二氢聚二有机硅氧烷(具有0.053重量％的连接硅的氢和约56重量ppm的含水量)与1700g的具有下式的烯丙醇乙氧基化物/丙氧基化物混合：H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)20[OCH2CH(CH3)]20-OH，然后将其加热到100℃。然后，计量加入0.25g的溶于异丙醇的六氯铂酸(0.48％的浓度，以元素铂计)，由此反应混合物的温度上升到112℃，形成了清澈的产物。在100-110℃下两个小时之后，实现了连接硅的氢的完全转化。该聚醚-聚硅氧烷中间物(4)在25℃下粘度为约1360mm2/s。
比较试验3(非本发明的)：
然后连续向500g实施例8的中间物(4)中计量添加5.15g的N，N-二甲基丙醇胺和16.8g的1，6-己二异氰酸酯(0.999摩尔的异氰酸酯基/摩尔在中间物(4)中和在N，N-二甲基丙醇胺(6)中的异氰酸酯反应性基团的总和)，并将其在100℃下搅拌一个小时。在此期间其粘度明显增加。由此获得的中间物包含约9.3meq./100g的可质子化的胺基。
将该批料冷却降至80℃，再与135g二甘醇单丁醚及3.0g的乙酸掺混，并且在此温度下将该批料搅拌另外的一小时，以得到清澈的褐色油。
将40g的该高粘稠油与60g的水在50℃下混合(乳液7)。
实施例7：
然后连续向500g实施例8的产物中计量添加3.61g的N，N-二甲基丙醇胺、1.31g的丁酮肟和16.8g的1，6-己二异氰酸酯(0.999摩尔的异氰酸酯基/摩尔在中间物(4)中和在N，N-二甲基丙醇胺(6)和丁酮肟(7)中的异氰酸酯反应性基团的总和)，并将其在100℃下搅拌一个小时。在此期间其粘度明显增加。由此获得的中间物包含约6.9meq./100g的可质子化的胺基。
将该批料冷却降至80℃，然后与135g的二甘醇单丁醚以及4.25g的乙酸掺混，并且在此温度下将该批料搅拌另外一小时，以得到清澈的褐色油。
将40g的该高粘稠油与60g的水在50℃下混合(乳液8)。
实施例8：
为了确定不同的硅氧烷聚合物的手感的耐洗涤性的差异，用在表1中记录的整饰液体处理从棉厚绒布材料(480g/m2)上剪下的部分，直到约80％的吸湿量(wet pick-up)。将各个纺织试样放入拉幅机，并在120℃下干燥2分钟，然后在170℃下固化2分钟。在调理到23℃的室中储存整夜之后，将织物各自分成三部分。将各个样品的一个部分保持在调理室中，将一个部分洗涤一次，而在以下条件下将另外的部分洗涤三次：用市场上可买到的洗衣机利用常规的全组合洗涤清洁剂进行家庭洗涤，洗涤周期约90分钟。然后，还将洗涤过的织物样品再次返回该调理室进行干燥。然后，通过一组五个鉴定相对于未洗的样品(100％柔软性)和空白样品(0％柔软性)，鉴定洗涤样品的相对柔软性。结果在表2和3中概括。
尽管在织物试样1、6和7(用乳液1、6和7按照比较试验1、2和3处理)的情况下，在3次洗涤之后柔软度下降到原始值的约10到15％，但是在用本发明乳液整饰的试样的情况下，在3次洗涤之后残存的柔软度显著增加。作为整饰织物亲水性的量度，所有测试样品的液滴渗透时间(dropletsink time)低于十秒。
表1
Figure BPA00001387905700161
表2
Figure BPA00001387905700171
以相对比较的形式评估手感(％)
表3
Figure BPA00001387905700172
以相对比较的形式评估手感(％)

Claims (14)

1.硅氧烷共聚物，其是通过以下步骤制备的：
(a)第一步骤，使每个分子具有至少一个连接硅的氢原子、优选两个或多个连接硅的氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有以下通式的基本上线性的低聚物或聚合物(2)反应：
        R1-(A-CnH2n)m-A1-H    (I)
其中R1是能够在氢化硅烷化反应中加成Si-H基团的任选取代的一价烃基，优选为具有脂肪族碳-碳多重键的烃基，
A是选自以下的二价极性有机基：-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基和脲基，优选氧原子-O-；
A1是选自以下的二价极性有机基：-O-、-NH-和-NR’-(其中R’是具有1到18个碳原子的一价烃基)，优选氧原子-O-；
n是1到20的整数，优选1-4，更优选2或3；和
m是0或正整数，优选5到50；
(b)第二步骤，使所产生的含有H-A1-的中间物(4)与有机化合物(5)反应，所述有机化合物(5)每个分子具有两个或多个异氰酸酯基，该反应在其它有机化合物(6)和(7)的存在下进行，所述其它有机化合物(6)和(7)是对异氰酸酯基有反应性的，条件是化合物(6)包含至少一个叔胺基，而且
化合物(7)是在50℃到250℃、优选100℃到200℃的温度范围内能够从硅氧烷共聚物上再次分离的化合物，从而再次在硅氧烷共聚物中产生自由的异氰酸酯基；和
(c)第三步骤，用烷基化剂(9)部分或完全季铵化源自步骤(b)的含氨基的中间物(8)，
条件是，用于制备硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的含水量小于2000重量ppm，优选小于1500ppm，更优选小于1000重量ppm，在所有情况下以化合物(1)和(2)的总重量为基准。
2.权利要求1的硅氧烷共聚物，其特征在于：每个分子具有两个或多个异氰酸酯基的有机化合物(5)的用量是0.5-1.0mol异氰酸酯基/摩尔存在于中间物(4)与有机化合物(6)和(7)中的异氰酸酯反应性基团的总和。
3.权利要求1或2的硅氧烷共聚物，其特征在于：所述有机聚硅氧烷(1)具有以下通式：
    HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg    (III)
其中每个出现的R可以相同或不同的，并且是每个基具有1-18个碳原子的任选取代的一价烃基，
g是0、1或2，
o是0或1到1500的整数，和
p是0或1到200的整数，
条件是每个分子具有至少一个连接硅的氢原子。
4.权利要求3的硅氧烷共聚物，其特征在于：所述有机聚硅氧烷(1)是α，ω-二氢二有机聚硅氧烷。
5.权利要求1-4之一的硅氧烷共聚物，其特征在于：在通式(I)中，A和A1是氧原子-O-。
6.权利要求1-5之一的硅氧烷共聚物，其特征在于：化合物(2)是具有以下通式的聚醚：
    H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH    (IV)
其中R2是1到10个碳原子的二价烃基；和
n和m各自如权利要求1所定义。
7.权利要求1-6之一的硅氧烷共聚物，其特征在于：化合物(5)是具有以下通式的二异氰酸酯：
        O＝C＝N-R3-N＝C＝O        (V)
其中R3是每个基具有4到40个碳原子的二价烃基。
8.权利要求1-7之一的硅氧烷共聚物，其特征在于：第二步骤(b)利用选自以下通式的其它有机化合物(6)：
HX-R5-NR4 2      (VI)，
HX-R6(NR4 2)2    (VII)，
HX-R7(NR4 2)3    (VIII)，
(HX)2R6-NR4 2    (IX)，
HR8N-R5-NR4 2    (X)，
其中R4是可任选含有氧、硫或氮原子的R基，优选为可任选含有羟基和/或全烷基化的胺基的甲基、乙基或丙基；
R5是具有1到100个碳原子、优选1到50个碳原子和更优选1到20个碳原子的二价烃基，其可被氧、硫或氮原子插入或取代；
R6是每个基具有1到100个碳原子的三价有机基，优选具有1到100个碳原子、优选具有1到20个碳原子和更优选具有1到10个碳原子的三价烃基，其包含一个或多个氧原子；
R7是每个基具有1到100个碳原子的四价有机基，优选具有1到20个碳原子的四价烃基，其含有一个或多个氧原子；
R8是氢原子或R4；和
X是氧原子或硫原子，优选氧原子。
9.权利要求1-8之一的硅氧烷共聚物，其特征在于：化合物(7)包括：具有能够与异氰酸酯反应的氢原子的HB型化合物，其选自肟、酚、内酰胺、碳酸化合物如丙二酸酯、乙酰醋酸酯或酮、吡唑、异羟肟酸、仲单胺和羟胺；或者具有两个能够与异氰酸酯反应的氢原子的HBH型化合物，其选自二肟、二酚和仲二胺。
10.权利要求1-9之一的硅氧烷共聚物，其特征在于：第三步骤(c)利用选自以下的烷基化剂(9)：氯代甲烷、碘甲烷、十二烷基溴、苄基氯、氯乙酸、硫酸二甲酯和对甲苯磺酸甲酯。
11.一种通过以下步骤制备硅氧烷共聚物的方法：
(a)第一步骤，使每个分子具有至少一个连接硅的氢原子、优选具有两个或多个连接硅的氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有以下通式的基本上线性的低聚物或聚合物(2)反应
        R1-(A-CnH2n)m-A1-H      (I)
其中R1是能够在氢化硅烷化反应中加成Si-H基团的任选取代的一价烃基，优选具有脂肪族碳-碳多重键的烃基，
A是选自以下的二价极性有机基：-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基和脲基，优选氧原子-O-；
A1是选自以下的二价极性有机基：-O-、-NH-和-NR’-(其中R’是具有1到18个碳原子的一价烃基)，优选氧原子-O-；
n是1到20的整数、优选1到4，更优选2或3；和
m是零或正整数、优选5到50；
(b)第二步骤，使所产生的含有H-A1-的中间物(4)与有机化合物(5)反应，所述有机化合物(5)每个分子具有两个或多个异氰酸酯基，该反应在其它有机化合物(6)和(7)的存在下进行，所述其它有机化合物(6)和(7)是对异氰酸酯基反应性的，条件是化合物(6)包含至少一个叔胺基，和
化合物(7)是在50℃到250℃、优选100℃-200℃的温度范围内是能够从硅氧烷共聚物上再次分离的化合物，从而再次在硅氧烷共聚物中产生自由的异氰酸酯基；和
(c)第三步骤，用烷基化剂(9)部分或完全季铵化源自步骤(b)的含氨基的中间物(8)，
条件是用于制备硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的含水量小于2000重量ppm，优选小于1500ppm，更优选小于1000重量ppm，在所有情况下以化合物(1)和(2)的总重量为基准。
12.乳液，其包括：
(A)权利要求1-10之一的硅氧烷共聚物，和
(B)水。
13.一种生产权利要求12的乳液的方法，其包括混合以下组分：
(A)权利要求1-10之一的硅氧烷共聚物，和
(B)水。
14.一种用权利要求1-10之一的硅氧烷共聚物处理含纤维基材的方法。
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