CN102243231B - 一种无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器，由玻碳电极和设置在玻碳电极外表面的膜层组构成，该无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的结构为：玻碳电极/普鲁士蓝膜层/第一纳米金膜层/L-半胱氨酸膜层/第二纳米金膜层/苯并（a）芘抗体膜层。本发明提供的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器具有使用方便，灵敏度高，电极重复性良好，修饰层牢固，使用寿命长等优点，使用本发明提供的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器可实现对苯并(a)芘的准确、快速监测。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质的分析与检测技术领域，具体涉及一种无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器及其制备方法。
背景技术
多环芳烃是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。多环芳烃中的苯并(a)芘是其中最常见的高活性间接致癌物，主要导致上皮组织产生肿瘤，如皮肤癌，肺癌，胃癌和消化道癌，还可引起食管癌，上呼吸道癌和白血病，并可通过母体使胎儿致畸。目前，测定多环芳烃的方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用法等，这些方法有高的灵敏度和准确性，但成本较高而且不适于现场的快速检测。因此，很有必要开发出一种快速、灵敏、价廉的苯并(a)芘测定方法。
近年来，利用抗原和抗体分子间特异性识别反应的免疫分析技术和电化学、光谱学、声学等技术的结合，对被分析物产生高的选择性同时，还具有测试灵敏、方便的优点，成为临床医学、生物化学、环境分析等领域重要的分析手段之一。传统的免疫分析方法有放射免疫分析法、酶联免疫分析法、荧光免疫分析法、化学发光免疫分析法、流动注射免疫分析法等。这些方法主要操作步骤包括第一抗体对测定抗原的识别，洗涤，与标记二抗反应，加入底物分析测定等。这样通常需要一个或多个洗涤步骤，而这些洗涤步骤使得测定过程变得复杂，容易产生误差，并且会产生生物有害的液体废物。
免疫传感器结合了光谱和电化学技术，在对分析样品的测定时可以不经过预处理，操作中无需洗涤、分离步骤等，在环境污染物分析方面具有广阔的应用前景。其中电流型免疫传感器因其具有高的灵敏度和简单的仪器设备，批量生产成本低，易于实现传感器的阵列化和现场实时多样品多组分检测等优点，而成为研究高效、便捷的环境痕量有机污染物分析检测新方法的发展趋势。然而，抗原和抗体不是电活性物质，所以标记型电流免疫传感器要求用酶标记抗原或者抗体，通过酶作用于底物所产生的电活性物质的氧化还原信号来测定待测物质含量，辣根过氧化物酶、碱性磷酸酶、漆酶和葡萄糖氧化酶等经常用作抗体的标记酶。例如将抗体固定在传感器表面，利用辣根过氧化物酶标记的抗体，通过夹心反应，测定标记在抗体上的辣根过氧化物酶催化待测溶液中的氧气或过氧化氢等底物的电流信号进行测定；或者是将抗体固定在传感器表面，通过竞争免疫分析法，利用碱性磷酸酶标记抗体对溶液中萘酚、对氨基苯酚磷酸盐等底物的电流信号进行测定等。这样就存在以下一些缺点：一，一些特殊的酶标记物不易获得；二，检测步骤较为复杂，样品消耗量大，分析时间较长。因此，开发性能优越、操作简单、样品消耗量少的新型无标记型电流免疫传感器及建立快速、灵敏的检测方法对环境污染物检测具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器。
本发明的目的还在于提供一种无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器，由玻碳电极和设置在玻碳电极外表面的膜层组构成，所述膜层组由普鲁士蓝膜层、第一纳米金膜层、L-半胱氨酸膜层、第二纳米金膜层和苯并（a）芘抗体膜层组成，所述普鲁士蓝膜层与玻碳电极相邻设置，普鲁士蓝膜层上依次设置有第一纳米金膜层、L-半胱氨酸膜层、第二纳米金膜层和苯并（a）芘抗体膜层，该无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的结构为：玻碳电极/普鲁士蓝膜层/第一纳米金膜层/L-半胱氨酸膜层/第二纳米金膜层/苯并（a）芘抗体膜层。
一种无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）玻碳电极的预处理
玻碳电极依次用粒径为1μm、0.5μm和0.3μm的三氧化铝的悬浮液在麂皮上打磨抛光处理，之后用二次蒸馏水超声清洗2～5分钟；
（2）电沉积普鲁士蓝膜层
将预处理好的玻碳电极置于溶液A中，溶液A为FeCl3、K3[Fe(CN)6]、KCl和HCl的混合溶液，其中FeCl3的浓度为2.5mmol·L-1，K3[Fe(CN)6]的浓度为2.5mmol·L-1，KCl的浓度为0.1mol·L-1，HCl的浓度为0.1mol·L-1，在0.4V恒电位沉积40秒，用二次蒸馏水冲洗，之后再置于溶液B中，溶液B为KCl和HCl的混合溶液，其中KCl的浓度为0.1mol·L-1，HCl的浓度为0.1mol·L-1，在-0.05～0.35V以50mV·s-1循环扫描25圈，之后用二次蒸馏水冲洗干净，再置于100℃加热1～1.2小时，在玻碳电极外表面制得普鲁士蓝膜层；
（3）电沉积第一纳米金膜层
玻碳电极经步骤（2）处理后置于100mg·L-1的HAuCl4溶液中在-0.2V恒电位扫描30秒，电沉积第一纳米金膜层，在普鲁士蓝膜层上制得第一纳米金膜层，之后用二次蒸馏水冲洗干净；
（4）自组装L-半胱氨酸膜层
配制L-半胱氨酸溶液：将L-半胱氨酸溶于0.1mol·L-1的K2HPO4和KH2PO4的缓冲溶液中，配制成L-半胱氨酸浓度为0.2mol·L-1的L-半胱氨酸溶液，该L-半胱氨酸溶液的pH值为4.5；
玻碳电极经步骤（2）和步骤（3）处理后置于配制好的L-半胱氨酸溶液中，在0～35℃浸泡4～6小时，在第一纳米金膜层上自组装得到L-半胱氨酸膜层；
（5）自组装第二纳米金膜层
制备纳米金溶液：取100mL质量百分比浓度为0.01%的氯金酸溶液，在剧烈搅拌下加热至沸腾，之后迅速加入2.5mL质量百分比浓度为1%的柠檬酸钠溶液，氯金酸溶液的颜色由浅黄色变为蓝色，再逐渐变为酒红色，继续搅拌并保持沸腾10～20分钟，之后保持搅拌冷却至室温，得到纳米金溶液；制备纳米金溶液中用的所有玻璃器皿用K2Cr2O7-H2SO4浸泡，超声清洗仪超声清洗，二次蒸馏水冲洗干净后晾干备用；
所述纳米金溶液在0～35℃下，用离心分离器以30000转/分的转速浓缩20分钟，之后弃去上清液，向剩余液中加入0.01mol·L-1的NaCl溶液0.1～0.5mL，得到溶液C；
玻碳电极经步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）处理后置于溶液C中，在0～35℃浸泡8～12小时，在L-半胱氨酸膜层上自组装得到第二纳米金膜层；
（6）自组装苯并（a）芘抗体膜层
玻碳电极经步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）处理后置于苯并(a)芘抗体的磷酸盐缓冲液中，苯并(a)芘抗体的磷酸盐缓冲液中苯并(a)芘抗体的浓度为0.1～1mg·L-1，浸泡8～12小时，在第二纳米金膜层上自组装得到苯并（a）芘抗体膜层，之后用二次蒸馏水冲洗，然后浸入质量百分比浓度为1%的卵清白蛋白溶液中，在37℃温育2～2.5小时，用以封闭苯并(a)芘活性基团，制得无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器。
第一纳米金膜层中的纳米金的粒径为90～110nm。第二纳米金膜层中的纳米金的粒径为10～20nm。
在无标记电流型免疫传感器的制备过程中，抗体的固定是关键步骤。利用自组装技术构建有序、重复性好且具有良好生物相容性的自组装单分子层，将其用于生物分子的固定有利于提高传感器的灵敏度、响应速度和重复性，能设计和控制生物分子的取向。本发明提供的无标记电流型免疫传感器利用纳米金固载苯并(a)芘抗体，提供了友好的仿生界面，最大限度地保持苯并(a)芘抗体的免疫活性，增强了免疫传感器的检测灵敏度。本发明提供的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器具有使用方便，灵敏度高，电极重复性良好，修饰层牢固，使用寿命长等优点，使用本发明提供的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器可实现对苯并(a)芘的准确、快速监测。
本发明无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的使用方法，包括以下步骤：
（1）免疫反应过程：将本发明的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器置于苯并(a)芘的磷酸盐缓冲液（pH值为7.4）中，在35℃条件下孵育20～30分钟，反应完成后，清洗免疫传感器，去除其表面没有结合的苯并(a)芘小分子，再用磷酸盐缓冲液（PBS）清洗干净；
（2）检测过程：室温下，将步骤（1）清洗干净后的免疫传感器放入含0.1mol·L-1 KCl的K2HPO4/KH2PO4（pH值为7.0）缓冲溶液中，-0.1～0.4V电位范围内以100mV·s-1扫描，利用循环伏安法测定电流响应的变化，免疫传感器可在苯并（a）芘浓度为0.2～100 ng·mL-1范围内与响应电流值呈线性相关，检测下限为0.08 ng·mL-1。
本发明无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的再生：将经过免疫分析后的免疫传感器浸入0.2mol·L-1HCl-甘氨酸（pH值为2.8）和0.25mol·L-1的NaCl形成的混合溶液中5～10分钟，使苯并（a）芘抗原从免疫传感器表面解脱下来，再用二次蒸馏水冲洗干净，即可进行下次测定。本发明免疫传感器用此方法再生可重复使用8次，免疫传感器仍能保持起始电流的90%。
本发明免疫传感器的优点是：1、免疫传感器构造简单，采用自组装方法制备生物分子敏感膜，使得固定的抗体具有良好的空间分布性，最大限度地保持抗体的免疫活性，有利于提高传感器的检测灵敏度；2、将普鲁士蓝膜层电沉积在玻碳电极表面，作为电子转移媒介体，使修饰电极具有优良的电化学可逆性、极高的稳定性及电催化性能；3、为克服普鲁士蓝膜层的渗漏问题，修饰电极在氯金酸溶液中恒电位扫描形成第一纳米金膜层，用于保护普鲁士蓝膜层；4、L-半胱氨酸的氨基带正电荷，可以通过静电吸引带负电的纳米金粒子，用于固定苯并(a)芘抗体；5、本发明免疫传感器结合纳米金的高生物相容性，可用于苯并(a)芘的定性和定量测试，这种高灵敏检测技术无需昂贵的仪器设备，易于自动化，可实现对环境样品中苯并(a)芘的实时在线监测。
具体实施方式
实施例1
本实施例的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器，由玻碳电极和设置在玻碳电极外表面的膜层组构成，膜层组由普鲁士蓝膜层、第一纳米金膜层、L-半胱氨酸膜层、第二纳米金膜层和苯并（a）芘抗体膜层组成，普鲁士蓝膜层与玻碳电极相邻设置，普鲁士蓝膜层上依次设置有第一纳米金膜层、L-半胱氨酸膜层、第二纳米金膜层和苯并（a）芘抗体膜层，该无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的结构为：玻碳电极/普鲁士蓝膜层/第一纳米金膜层/L-半胱氨酸膜层/第二纳米金膜层/苯并（a）芘抗体膜层。
本实施例无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）玻碳电极的预处理
玻碳电极依次用粒径为1μm、0.5μm和0.3μm的三氧化铝的悬浮液在麂皮上打磨抛光处理，之后用二次蒸馏水超声清洗4分钟；
（2）电沉积普鲁士蓝膜层
将预处理好的玻碳电极置于溶液A中，溶液A为FeCl3、K3[Fe(CN)6]、KCl和HCl的混合溶液，其中FeCl3的浓度为2.5mmol·L-1，K3[Fe(CN)6]的浓度为2.5mmol·L-1，KCl的浓度为0.1mol·L-1，HCl的浓度为0.1mol·L-1，在0.4V恒电位沉积40秒，用二次蒸馏水冲洗，之后再置于溶液B中，溶液B为KCl和HCl的混合溶液，其中KCl的浓度为0.1mol·L-1，HCl的浓度为0.1mol·L-1，在-0.05V以50mV·s-1循环扫描25圈，之后用二次蒸馏水冲洗干净，再置于100℃加热1.2小时，在玻碳电极外表面制得普鲁士蓝膜层；
（3）电沉积第一纳米金膜层
玻碳电极经步骤（2）处理后置于100mg·L-1的HAuCl4溶液中在-0.2V恒电位扫描30秒，电沉积第一纳米金膜层，在普鲁士蓝膜层上制得第一纳米金膜层，之后用二次蒸馏水冲洗干净；
（4）自组装L-半胱氨酸膜层
配制L-半胱氨酸溶液：将L-半胱氨酸溶于0.1mol·L-1的K2HPO4和KH2PO4的缓冲溶液中，配制成L-半胱氨酸浓度为0.2mol·L-1的L-半胱氨酸溶液，该L-半胱氨酸溶液的pH值为4.5；
玻碳电极经步骤（2）和步骤（3）处理后置于配制好的L-半胱氨酸溶液中，在25℃浸泡5小时，在第一纳米金膜层上自组装得到L-半胱氨酸膜层；
（5）自组装第二纳米金膜层
制备纳米金溶液：取100mL质量百分比浓度为0.01%的氯金酸溶液，在剧烈搅拌下加热至沸腾，之后迅速加入2.5mL质量百分比浓度为1%的柠檬酸钠溶液，氯金酸溶液的颜色由浅黄色变为蓝色，再逐渐变为酒红色，继续搅拌并保持沸腾20分钟，之后保持搅拌冷却至室温，得到纳米金溶液；制备纳米金溶液中用的所有玻璃器皿用K2Cr2O7-H2SO4浸泡，超声清洗仪超声清洗，二次蒸馏水冲洗干净后晾干备用；
纳米金溶液在25℃下在离心分离器中以30000转/分的转速浓缩20分钟，之后弃去上清液，向剩余液中加入0.01mol·L-1的NaCl溶液0.2mL，得到溶液C；
玻碳电极经步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）处理后置于溶液C中，在25℃浸泡10小时，在L-半胱氨酸膜层上自组装得到第二纳米金膜层；
（6）自组装苯并（a）芘抗体膜层
玻碳电极经步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）处理后置于苯并(a)芘抗体的磷酸盐缓冲液中，该苯并(a)芘抗体的磷酸盐缓冲液中苯并(a)芘抗体的浓度为0.7mg·L-1，浸泡9小时，在第二纳米金膜层上自组装得到苯并（a）芘抗体膜层，之后用二次蒸馏水冲洗，然后浸入质量百分比浓度为1%的卵清白蛋白溶液中，在37℃温育2小时，用以封闭苯并(a)芘活性基团，制得无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器，制得的免疫传感器用二次蒸馏水冲洗后，置于4℃冰箱中冷藏保存待用。其中第一纳米金膜层中的纳米金的粒径为90～110nm。第二纳米金膜层中的纳米金的粒径为10～20nm。
试验例1 采用实施例1的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器对废水中的苯并(a)芘进行检测
将免疫传感器分别放入九种苯并（a）芘的0.1mol·L-1磷酸盐缓冲液中，这九种苯并（a）芘的0.1mol·L-1磷酸盐缓冲液中苯并（a）芘的浓度分别为0.08、0.2、1、5、10、40、70、100、120 ng·mL-1，之后在35℃条件下孵育20分钟，然后在室温下利用循环伏安法，在含0.1 mol·L-1 KCl的K2HPO4/KH2PO4 (pH7.0)缓冲溶液中，0.1V电位范围内以100mV·s-1扫描，测定免疫传感器的电流响应变化，通过线性回归分析，本免疫传感器可在0.2～100 ng·mL-1范围内定量检测苯并(a)芘浓度，回归曲线为I(μA)=39.3601－0.301C (ng·mL-1)，R2=0.9853，检测下限为0.08 ng·mL-1；
预处理废水水样，取50mL废水水样，经0.45μm滤膜过滤后调节pH值至7；
将免疫传感器浸入经预处理后的废水水样中，在35℃条件下孵育20分钟，然后在含0.1mol·L-1 KCl的K2HPO4/KH2PO4 (pH7.0)缓冲溶液中，0.4V电位范围内以100 mV·s-1扫描，测定其孵育前后电流响应的变化，重复测定五次，五次测定的数据分别为：37.46、37.4、37.34、37.34、37.31μA，根据回归曲线I(μA)=39.3601－0.301C (ng·mL-1)，计算得到废水水样中苯并（a）芘的浓度分别为：6.3、6.5、6.7、6.7、6.8 ng·mL-1，平均值为6.6±0.14ng·mL-1，与高效液相色谱法结果5.8±0.28ng·mL-1相符。结果表明，本实施例免疫传感器可以对环境样品中的苯并(a)芘进行快速检测。
试验例2 实施例1的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的重现性测定
将实施例1的免疫传感器放入50ng·mL-1苯并(a)芘溶液中孵育后，检测其电流响应，重复测定七次，七次测定的数据分别为：22.8、23、23.9、24、24.1、24.6、25.2μA，相对标准偏差为3.5%，说明重现性良好。将实施例1的免疫传感器在4℃下保存一个月，放置期间间歇性使用，响应电流能保持初始电流的90%。
Claims (7)
1.一种无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器，由玻碳电极和设置在玻碳电极外表面的膜层组构成，其特征在于，所述膜层组由普鲁士蓝膜层、第一纳米金膜层、L-半胱氨酸膜层、第二纳米金膜层和苯并（a）芘抗体膜层组成，所述普鲁士蓝膜层与玻碳电极相邻设置，普鲁士蓝膜层上依次设置有第一纳米金膜层、L-半胱氨酸膜层、第二纳米金膜层和苯并（a）芘抗体膜层，该无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的结构为：玻碳电极/普鲁士蓝膜层/第一纳米金膜层/L-半胱氨酸膜层/第二纳米金膜层/苯并（a）芘抗体膜层。
2.一种权利要求1所述的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）玻碳电极的预处理
玻碳电极经打磨抛光处理，之后用二次蒸馏水超声清洗2～5分钟；
（2）电沉积普鲁士蓝膜层
将预处理好的玻碳电极置于溶液A中，溶液A为FeCl3、K3[Fe(CN)6]、KCl和HCl的混合溶液，其中FeCl3的浓度为2.5mmol·L-1，K3[Fe(CN)6]的浓度为2.5mmol·L-1，KCl的浓度为0.1mol·L-1，HCl的浓度为0.1mol·L-1，在0.4V恒电位沉积40秒，用二次蒸馏水冲洗，之后再置于溶液B中，溶液B为KCl和HCl的混合溶液，其中KCl的浓度为0.1mol·L-1，HCl的浓度为0.1mol·L-1，在-0.05～0.35V以50mV·s-1循环扫描25圈，之后用二次蒸馏水冲洗干净，再置于100℃加热1～1.2小时，在玻碳电极外表面制得普鲁士蓝膜层；
（3）电沉积第一纳米金膜层
玻碳电极经步骤（2）处理后置于100mg·L-1的HAuCl4溶液中在-0.2V恒电位扫描30秒，电沉积第一纳米金膜层，在普鲁士蓝膜层上制得第一纳米金膜层，之后用二次蒸馏水冲洗干净；
（4）自组装L-半胱氨酸膜层
玻碳电极经步骤（2）和步骤（3）处理后置于L-半胱氨酸溶液中，在0～35℃浸泡4～6小时，在第一纳米金膜层上自组装得到L-半胱氨酸膜层；
（5）自组装第二纳米金膜层
制备纳米金溶液：取100mL质量百分比浓度为0.01%的氯金酸溶液，搅拌、加热，至沸腾后加入2.5mL质量百分比浓度为1%的柠檬酸钠溶液，继续搅拌并保持沸腾10～20分钟，之后保持搅拌冷却至室温，得到纳米金溶液；
所述纳米金溶液在0～35℃下，用离心分离器以30000转/分的转速浓缩20分钟，之后弃去上清液，向剩余液中加入0.01mol·L-1的NaCl溶液0.1～0.5mL，得到溶液C；
玻碳电极经步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）处理后置于溶液C中，在0～35℃浸泡8～12小时，在L-半胱氨酸膜层上自组装得到第二纳米金膜层；
（6）自组装苯并（a）芘抗体膜层
玻碳电极经步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）处理后置于0.1～1mg·L-1的苯并(a)芘抗体的磷酸盐缓冲液中，浸泡8～12小时，在第二纳米金膜层上自组装得到苯并（a）芘抗体膜层，之后用二次蒸馏水冲洗，然后浸入质量百分比浓度为1%的卵清白蛋白溶液中，在37℃温育2～2.5小时，制得无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器。
3.根据权利要求2所述的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的打磨抛光处理是将玻碳电极用三氧化铝悬浮液在麂皮上打磨抛光。
4.根据权利要求2所述的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的制备方法，其特征在于，第一纳米金膜层中的纳米金的粒径为90～110nm。
5.根据权利要求2所述的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的L-半胱氨酸溶液的配制方法是：将L-半胱氨酸溶于0.1mol·L-1的K2HPO4和KH2PO4的缓冲溶液中，配制成L-半胱氨酸浓度为0.2mol·L-1的L-半胱氨酸溶液。
6.根据权利要求2或5所述的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的L-半胱氨酸溶液的pH值为4.5。
7.根据权利要求2所述的无标记电流型苯并(a)芘免疫传感器的制备方法，其特征在于，第二纳米金膜层中的纳米金的粒径为10～20nm。
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