CN102239000A - 控制反应器瞬态的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种系统，该系统包括能将芳族进料氧化生产芳族羧酸的氧化反应器，和提供压缩空气到反应器的机组，其中组包括单轴空气压缩机。

Description

控制反应器瞬态的系统和方法

背景技术

芳族羧酸的生产，例如对苯二甲酸(TA)，典型的涉及在溶剂中使用分子氧对芳香族化合物进料例如对二甲苯进行液相氧化，通常在含助剂的催化剂存在下进行。一般地，将溶剂、分子氧、进料和催化剂在升高的温度和压力下连续输入氧化反应器。在反应器内进料被氧化产生高压气流或“废气”，典型的包含氮气、未反应的氧气、二氧化碳、一氧化碳和甲基溴，其中溴用作助剂。因为反应是放热的，通常将溶剂汽化以控制反应温度。因此，废气进一步包含被汽化的溶剂。

来自反应器的废气包含显著量的能量，该能量能被回收以减少生产期间消耗的总能量，至少部分弥补为获得氧化反应器所需高温和高压的花费。通常地，废气进入膨胀器驱动压缩机，其将压缩空气送入反应器。将在其它地方并不需要的冷凝气体流所得的提升水蒸气送入涡轮，也用于驱动压缩机。

当氧化反应器中没有保持稳定的操作条件时，瞬变条件或“瞬态”出现，进入反应器的空气必须被切断，来自反应器的废气快速减少到零，水蒸气不再由冷凝器提升而用于涡轮。在这种情况下，包括涡轮、膨胀器和压缩机的机组或者必须被关闭或者必须补充能量用以保持机组运行。考虑到在关闭后使机组恢复联机运行的相关时间和费用，一般优选在解决引起瞬态问题时，保持机组联机运行。不幸的是，由于需要补充大量能量来保持机组在正常操作速度运行，而这些补充能量以高压水蒸气和/或电的形式来自于辅助来源所以保持机组联机运行的费用高的不尽如人意。

考虑上述内容，人们认识到需要一种能控制反应器瞬态的系统和方法，使得机组能保持联机运行，但是所需来自于辅助来源的补充能量较少。

附图说明

附图中的组件并非必须按比例确定，而是重点放在能清楚理解本发明公开内容的原理。在附图中，同样的附图标记在全部几个视图中均代表相同部件。

图1是一生产芳族羧酸系统的实施方案的示意图。

发明内容

前言

如上所述，考虑到一旦瞬态解决从而恢复机组联机运行的相关时间和费用，当反应器发生瞬态时通常不需要关闭芳族羧酸生产装置中的机组。此外，由于需要大量补充能量，在维持期间将机组维持在正常操作条件所需的费用高的不尽如人意。然而，正如本文所述，通过改进机组配置，，从而在反应器瞬态期间以降低的速度安全运行，就能实现节省大量能量和所需费用。

在一些实施方案中，不同于芳族羧酸生产装置中机组上通常使用的整体齿轮压缩机，轴向或径向单轴压缩机可用于这类装置中，其能在宽速度范围内安全运行。例如，能将机组速度减小到一点，在该点当反应器未联机运行而使机组运转所需补充的水蒸气和/或电能减少到正常所需的三分之一。除了减少瞬态期间的能量需求量，使用单轴压缩机和减小机组运转速度利于在装置内使用更小的再沸器，从而潜在地降低装置所需费用。

在一些实施方案中，装置包括从压缩机延伸至到膨胀器的空气旁路。当瞬态发生，控制系统打开旁路管线将压缩空气输送到膨胀器，并在接近正常运行速度70％到95％的范围内有意减小机车速度到设定点。该特殊设定点的选择依赖于满足热力学特征和机械要求的机器结构，例如扭转励磁、涡轮共振、叶片通过干扰和水平临界速度。无论如何，由于来自压缩机的压缩空气改变方向，膨胀器保持在升高的温度，从而一旦瞬态状况得到解决，机组能迅速返回到正常运行速度。

系统和方法的各种实施方案在以下讨论中被描述。虽然描述了特定实施方案，然而公开的系统和方法不限于那些特定实施例。相反，所述实施方案只是所公开系统和方法实施的示例。

系统和正常运行实例

现参照图1，所述实例系统10描述了通过芳香族化合物进料的放热、液相氧化生产芳族羧酸。在一些实施方案中，系统10包含较大芳族羧酸生产装置的部分设备，该芳族羧酸生产装置包括未在图1中示出的其它组件。

如图1所示，系统10包含反应系统12，该反应系统12包括能将芳族进料氧化生成芳族羧酸的氧化反应器14。更特别的，在反应器14内通过合适的芳香族化合物进料在液相反应中高压、放热氧化制备芳族羧酸，使用氧化剂、氧化溶剂、催化剂和助剂。

使用的芳香族化合物进料可以是任何具有能被氧化成羧酸基团的可氧化取代基的芳香族化合物。例如，可氧化的取代基可以是烷基基团例如甲基，乙基或异丙基基团。取代基也可以是部分氧化的烷基基团，如醇基基团，醛基基团，或酮基基团。芳香族化合物进料的芳香族部分可以是苯核或双环或多环，例如萘核。在芳香族化合物进料中芳香族部分上可氧化的取代基数目等于芳香族化合物进料中芳香族部分可用的活性中心数目，但是通常较少，例如1到约4，合适的是2或3。合适的芳香族化合物进料的例子包括甲苯，乙苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1-甲酰基-4-甲苯，1-羟甲基-4-甲苯，1，2，4-三甲苯，1-甲酰基-2，4-二甲苯，1，2，4，5-四甲苯，烷基，羟甲基，甲酰基，和酰基取代的萘化合物，例如2，6-和2，7-二甲基萘，2-酰基-6-甲基萘，2-甲酰基-6-甲基萘，2-甲基-6-乙基萘，2，6-二乙基萘，及其类似物。为描述本发明，假定芳香族化合物进料是对二甲苯(PX)，用于生产对苯二甲酸(TA)。

分子氧能被用作氧化剂。在一些实施方案中，空气，富氧空气或贫氧空气，是分子氧的合适来源。为避免形成易爆炸的混合物，进入氧化反应器14的含氧气体提供包含约0.5到约8体积百分比氧气的废气—蒸气混合物(基于无溶剂基础上的测量)。例如，含氧气体的进料速率足以为每摩尔甲基基团提供约近1.5到约2.8摩尔的氧气量，从而在反应器顶部气体—水蒸气混合物中提供约0.5-8体积百分比的氧气(基于无溶剂基础上的测量)。

氧化溶剂可以是具有约2-6个碳原子的低分子量脂肪族单羧酸，或其与水的混合物。在一些实施方案中，溶剂包含乙酸或乙酸和水的混合物。

合适的催化剂包括那些原子序数为约21到约82的重金属，例如钴和镁的混合物，合适的助剂包括溴化合物助剂例如溴化氢，分子溴和溴化钠。用于生产粗对苯二甲酸的催化剂/助剂可以是，例如包括钴，镁和溴化合物，此外包括促进剂。在液相氧化反应中，相对于对二甲苯催化剂所含钴化合物中钴的比例(以元素钴计算)在约0.2-10毫克原子(mga)每克摩尔对二甲苯的范围内。在液相氧化反应中，相对于催化剂所含钴组分中的钴(以元素钴计算)，催化剂所含镁组分中镁的比例(以元素镁计算)在约0.2-10mga每mga钴的范围内。在液相氧化反应中，相对于催化剂所含钴和镁组分中的总钴和镁(以元素钴和元素镁计算)，催化剂所含溴化合物中溴的重量比(以元素溴计算)在约0.2-1.5mga每mga总钴和镁的范围内。

在氧化反应器14中以任何一种已知的能提供钴、镁和溴在溶剂中为可溶形式的离子或混合形式提供每种钴和镁组分。例如，当溶剂是乙酸介质，可使用碳酸钴和/或碳酸镁，四水合乙酸，和/或溴。通过合适的溴源，可以使溴相对于总钴和镁的毫克原子比为0.2∶1至1.5∶1.0。这些溴源包括元素溴(Br₂)，离子溴(例如HBr，NaBr，KBr，NH₄Br，等)，或在氧化反应操作温度下已知能提供溴离子的有机溴(例如苯甲基溴，单和二—溴乙酸，溴乙酰溴，三溴乙烷，二溴乙烯，等)。在分子溴和离子溴化物中的总溴用于满足使元素溴相对于总钴和镁的毫克原子比达到0.2∶1.0至1.5∶1.0。在氧化反应操作条件下从有机溴化物中放出的溴离子易于通过已有的分析手段测定。

为将对二甲苯氧化为对苯二甲酸，在氧化反应器14中保持的最小压力通常可使对二甲苯和溶剂保持实质液相。当溶剂是乙酸—水混合物时，在氧化反应器14中合适的反应表压在约0kg/cm²到35kg/cm²范围内，典型的在约10kg/cm²到20kg/cm³范围内。氧化反应器中的温度范围，例如约120℃到250℃。例如，在反应器14中溶剂停留时间为约20-150分钟，例如约30-120分钟。

氧化反应器14典型的包括一个使用防腐蚀材料例如钛或玻璃构成或填塞的容器。因为氧化反应在升高的压力下进行，反应器14的构造能经得住氧化反应中使用的高压。此外，反应器14装备有一个或多个机械搅拌器(未显示)。氧化反应中产生的粗对苯二甲酸以氧化反应浆料的形式沿排出管线16离开反应器14，该浆料包含粗对苯二甲酸，水，乙酸，金属催化剂，氧化反应中间物和反应副产物的混合物。然后使用多种方法和设备(未显示)处理浆料生产纯化的对苯二甲酸。

在液相氧化反应期间在氧化反应器14内产生热量。考虑到反应废气中包含非常大量的能量，采取步骤回收至少部分能量并在装置内使用。例如，使用废气提升各种压力的水蒸气，例如，以用于驱动和/或加热系统10的其它组件。在图1的实施方案中，废气离开氧化反应器14，并且通过气体管线18流入系列冷凝器20，22和24，其可使废气冷凝并产生水蒸气。在一些实施方案中，第一冷凝器20能产生约145℃和约4.5bar的低压水蒸气，第二冷凝器22能产生约130℃和约3bar的超低压水蒸气，冷凝器24能产生约100℃和约1bar的超低压水蒸气。

在图1的实施方案中，在装置内，来自第一冷凝器20的水蒸气沿水蒸气管线26和28流入各种低压水蒸气流用户。这些用户的例子包括再沸器和干燥器。来自第二冷凝器22的水蒸气沿水蒸气管线30流动，穿过控制阀门32，进入通过轴38与发电机36连接的涡轮34。因此，使用第二冷凝器22提升的水蒸气能用于发电，进而用于驱动装置中的各种设备。如图1所示，另外的水蒸气管线40与涡轮34的出口连接，将水蒸气输送到热交换器42，将水蒸气冷凝成为冷凝物，沿冷凝物管线44流出。

此外，另外的水蒸气管线50也具有连接水蒸气管线26和30的控制阀52以便于将水蒸气从管线26输送到管线30以驱动涡轮34。更进一步的，带有控制阀56的水蒸气管线54从水蒸气管线26延伸到下文描述的另外的涡轮58。

来自于冷凝器24的水蒸气沿水蒸气管线60运行，分成两个路线，第一路线62具有控制阀64并通向涡轮58，第二路线66具有倾卸阀68并通向热交换器70，其在紧急情况下将水蒸气冷凝为冷凝物，沿冷凝物管线72流出。来自于涡轮58的废水蒸气进入热交换器70，将水蒸气冷凝为冷凝物，沿冷凝物管线72流出。

正如在图1中进一步的描述，系统10包括将水蒸气管线26连接到水蒸气管线78的控制阀76，同时例如通过装置中的一个或多个小套锅炉(未显示)生产的辅助高压(HP)水蒸气可被送入系统。如下所述，在反应器瞬态期间可将水蒸气提供给涡轮58。

涡轮58包括机组的一个组件，该机组也包括一个空气压缩机80和一个膨胀器82。涡轮58通过连接器84与空气压缩机80连接，膨胀器82通过连接器86与压缩机连接。涡轮58和膨胀器82用于驱动压缩机80，沿进口管线88吸入空气，生产的压缩空气沿空气管线90供应给氧化反应器14。因为如下描述的理由，压缩机80是轴向的和/或径向的单轴压缩机，偶尔指“中间轴承”压缩机，而不是通常在TA装置上使用的整体齿轮压缩机，典型的包括以不同速度运行的多轴。例如，压缩机80在约150℃到250℃的温度和约6到25bar的压力向反应器14供应空气。在正常运行期间，膨胀器82对于压缩机80而言是首要驱动组件，剩余驱动力由涡轮58供应。在正常运行条件下，在废气穿过每个冷凝器20，22和24后，膨胀器82从通过气体管线92供应的反应废气获得能量。

当废气流经冷凝器20，22和24时，废气中的许多有机物冷凝，冷凝物经各种处理后返回氧化反应器14。作为发生在冷凝器20，22和24内的热传递的结果，剩余废气相对较冷，但仍处在相对高压下。例如，废气具有约40℃的温度和约12bar的压力。因此，废气包括大量能被使用的能量。当将废气直接送入膨胀器82，典型的是首先除去废气中的腐蚀性的和/或易燃的副产物。

在图1所示实施方案中，催化燃烧单元(CCU)100用于将废气催化氧化成环境相容的物质。美国专利US5961942描述了这种CCU的例子，在此全部引入供参考。这种单元100能通过氧化减少或降低废气中存在的任何剩余氧化反应溶剂，并能氧化副产物，例如甲基溴。在进入CCU 100之前，使用热交换器96和98加热废气以利于CCU内的氧化反应。在一些实施方案中，热交换器96使用来自于装置锅炉的高压水蒸气以提高温度到约200℃到300℃。废气然后流经热交换器98和气体管线99，进入CCU 100进行氧化反应。经由燃料管线102将燃料供应给CCU 100以促进反应。CCU 100中反应产生的另外热量通过另外的气体管线101输送废气返回热交换器98，从而传递到热交换器98，此时废气的温度为约400℃到510℃。热量随后传递到流向CCU100的废气。

在通过CCU 100和热量交换器98后，废气具有例如约300℃到400℃的温度和约6到14bar的压力。然后气体沿着气体管线104进入膨胀器82并用于驱动膨胀器82，接着驱动压缩机80。废气在或接近大气压下离开膨胀器82中并沿气体管线106流入气体洗涤器108，该过程可除去任何酸性和/或无机物，例如溴和溴化氢，然后通过气体管线110将气体排放到大气中。

图1中系统10进一步包括排出管线112和与空气管线90相连的控制阀114，旁路管线116和在空气管线90和气体管线92间延伸的控制阀118。如下所述，当反应器瞬态出现需要关闭流向反应器14的压缩空气，那些组件被使用。反应器瞬态控制

在某些情况下，芳族羧酸生产装置的氧化反应器必须是未联机的。一种这样的情况是反应器仅仅因为清洗或日常维护而未联机。然而，在其它情况下，出现一种状况需要关闭反应器。这种状况指反应器瞬态状况，或恰瞬态。当瞬态出现时，反应器被关闭或“紧急停止”以避免损害设备和/或对设备的运行带来危害。

当氧化反应器被紧急停止时，必须快速关闭供应至反应器的空气以减少失火或爆炸的危险。在传统装置中，通过立即将来自于压缩机的空气放到大气中实现。一旦压缩空气不再向反应器供应，然而，氧化反应停止，反应产生的废气和水蒸气停止产生。没有废气和水蒸气，机组失去了能量的首要来源，将从它的正常运行速度减慢下来除非供应另外的能量。在常规系统中使用整体齿轮压缩机，这种从正常运行速度的不可控的减慢导致在临界速度运行，能在短至30至60秒内危害甚至破坏压缩机。

考虑到不可控的机组减慢能使该危害发生，多数常规系统利用辅助能量维持机车在其正常速度运行。例如，将来自于大型锅炉的高压水蒸气供给机组(例如机车涡轮)和/或由电动机提供动力驱动机车。不幸的是，这些解决方案需要大量的能量并因此产生大量的费用。

正如以下所述，然而，不同于在工业中通常使用的整体齿轮压缩机，通过使用前述单轴压缩机80可将辅助能量的量和相关费用显著减少，并在没有损害的较宽速度范围内运行。例如，当机组的速度以可控的方式减慢，所需的来自于另外的水蒸气源例如装置锅炉的辅助水蒸气量，可以显著减少。因为在这种情况下只需要相对少量辅助水蒸气，小套锅炉(例如具有约70te/hr的容量)足以驱动机组，因此无需购买和运行高容量锅炉。

现参考图1讨论以上述方式描述的系统10的控制。当瞬态发生，氧化反应器14紧急停止，与水蒸气管线78相连的控制阀76，和与水蒸气管线54相连的控制阀56都被打开使来自于水蒸气源例如装置锅炉的高压水蒸气流向涡轮58。例如，水蒸气在约300℃的温度和约80bar的压力下，借助控制阀76下降为低压水蒸气。水蒸气驱动涡轮58从而至少部分补偿在正常系统运行期间冷凝器20，22和24供给的水蒸气的损失。在或接近相同的时间，打开旁路管线116的控制阀118将压缩气体流从氧化反应器14送入膨胀器82，其使用反应器废气正常运行。通过将空气供给膨胀器82，膨胀器持续被驱动，虽然以更慢的速度，进一步的保持在相对高的温度，使得系统10的正常运行能恢复的相对快。例如，在反应器瞬态期间膨胀器82可在约300℃运行，只是比正常系统运行期间冷了约70℃。特别地，放出阀114也能被打开，至少部分，从而将部分压缩空气排放到大气中。通过仔细选择供给涡轮58的水蒸气量和供给膨胀器82的压缩空气量，机组能以其正常运行速度的约70％到95％安全运行。在一些实施方案中，水蒸气和空气流借助中央计算机系统(未显示)控制，该系统控制全部相关控制阀的刺激时机，以及每个打开控制阀被打开的程度。

表1表明上述控制方案能产生的有利结果。表中标明了三个系统，包括现有的高温膨胀器系统，现有的低温膨胀器系统，和根据本发明公开的高温膨胀器系统。在现有高温膨胀器系统中，假定膨胀器在约450℃在正常运行条件下运转。对于现有低温膨胀器系统，假定膨胀器在约190℃在正常运行条件下运转。最后，对于公开的高温膨胀器系统，假定膨胀器在约370℃运行，如上所述。对于每个系统的起动状态，正常运行状态和反应器紧急停止状态的补充水蒸气需要量是一致的。此外，对于每个反应器紧急停止情况下电损失是一致的。

表1

通过对比和公开的高温膨胀器系统，可以看出对于公开的高温膨胀器系统一旦发生反应器紧急停止，所需补充水蒸气远远少于现有的低温膨胀器系统所需的量。特别的，在现有低温膨胀器系统中所需补充水蒸气从正常运行期间的105te/hr增加到反应器紧急停止期间的265te/hr，在公开的高压膨胀器系统中所需水蒸气只是从正常运行期间的80te/hr增加到反应器紧急停止期间的180te/hr。因此，对于本发明公开的高温膨胀器系统在反应器紧急停止期间所需的另外的水蒸气远少于现有的低温膨胀器系统所需的量。

转向现有的高温膨胀器系统，虽然，现有的高温膨胀器系统从正常运行变为反应器紧急停止运行所需补充水蒸气的量少于本发明公开的高温膨胀器系统所需的量，然而本发明公开的高温膨胀器系统的电损失远远小于现有的高温膨胀器系统的电损失，因此，输入来自辅助来源的电量更少，从而使得费用净减少。

人们能从前述公开中认识到，使用本发明公开的系统结构和控制方案可以实现几个优点。首先，通过交替控制系统内水蒸气流和空气流，机组能在反应器瞬态期间以明显减小的速度可控运行，通过减少所需的补充水蒸气和/或补充电量节约费用。第二，由于使用单轴压缩机代替整体齿轮压缩机，实现了速度减小并相应的节省了费用，没有损害系统组件的风险。第三，通过转变和利用来自于压缩机的压缩空气，在瞬态期间膨胀器能维持相对高温运行，使得系统能在相对短时间内返回到正常运行条件。此外，假定机组中不包括电动发电机，那些发电机共有的电力故障不需要解决。

Claims (14)

1.一种系统，包括：

被构建以氧化芳族进料来生产芳族羧酸的氧化反应器；以及

将压缩空气提供至所述反应器的机组，该机组包括单轴空气压缩机。

2.如权利要求1所述的系统，其中所述机组进一步包括在正常系统运行期间驱动所述压缩机的膨胀器，和旁路管线，来自于空气压缩机的压缩空气在氧化反应器瞬态期间沿该旁路管线进入膨胀器以驱动膨胀器并使膨胀器维持在升高的温度。

3.如权利要求1所述的系统，其中所述机组被构建以在氧化反应器瞬态期间以正常运行速度的约70％到95％被驱动。

4.如权利要求1所述的系统，其中所述机组进一步包括驱动空气压缩机的涡轮。

5.如权利要求4所述的系统，其中所述涡轮被构建以在氧化反应器瞬态期间接受来自于辅助源的水蒸气，从而维持瞬态期间机组的运行。

6.如权利要求4所述的系统，进一步包括冷凝器，在正常系统运行期间来自氧化反应器的废气流动通过所述冷凝器以生成提供到所述涡轮的水蒸气。

7.如权利要求1所述的系统，其中所述机组不包括发动机或发电机。

8.用于控制芳族羧酸生产装置中氧化反应器瞬态的方法，该方法包括：

在所述装置内形成包括空气压缩机，膨胀器和涡轮的机组；

检测氧化反应器瞬态；且

响应于所检测到的瞬态，以减小的速度运行所述机组。

9.如权利要求8所述的方法，其中以减小的速度运行机组降低了所述装置中补充水蒸气的消耗量。

10.如权利要求8所述的方法，其中与带有发动机的机组相比，以减小的速度运行所述机组降低了所述装置中的电消耗量。

11.如权利要求8所述的方法，其中形成机组包括形成具有单轴压缩机的机组。

12.如权利要求11所述的方法，其中运行所述机组包括以正常运行速度的约70％到95％运行该机组。

13.如权利要求8所述的方法，进一步包括，响应于氧化反应器瞬态的检测，将来自装置锅炉的水蒸气输送至所述涡轮以补偿使用反应器废气正常产生的水蒸气损失。

14.如权利要求8所述的方法，进一步包括，响应于氧化反应器瞬态的检测，将来自于空气压缩机的压缩空气输送到膨胀器以驱动所述膨胀器并使膨胀器维持在升高的温度。