CN102234523A - 循环利用自气体分离段上游取出的烯属馏分以最大化丙烯产率的催化裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了循环利用自气体分离段上游取出的烯属馏分以最大化丙烯产率的催化裂化方法。本发明公开了生产汽油并联产丙烯的方法,其采用了具有至少一个以提升管或下降管模式运行、处理常规重质进料的主反应器的催化裂化单元,并且其中所述主反应器还处理主要由烯属C4、C5和C6馏分组成的进料,该主要由烯属C4、C5和C6馏分组成的进料在所述重质进料的上游引入或者以与所述重质进料的混合物形式引入,所述烯属进料来自湿气压缩机的段间,即所述催化裂化单元的分离段的上游。
Description
技术领域
本发明涉及油馏分(更具体地是称为“重质(heavy)”馏分的馏分)的催化裂化的技术领域,以及催化裂化向联产轻质烯烃特别是丙烯改进的技术领域。
背景技术
用于重质馏分的FCC单元(流化床催化裂化的简称)的主进料通常由烃或者基本上(即至少80%)包含沸点高于340℃的分子的烃混合物组成。该主进料还包含有限量的浓度通常低于50ppm,优选低于20ppm的金属(Ni+V),并且氢含量通常高于11%重量,通常为11.5%到14.5%,并且优选11.8%到14%重量。
所述进料的康氏法碳残留(简称CCR) (根据美国标准ASTM D 482测定)提供了对催化裂化期间的结焦生成的评估。所述进料的康氏法碳残留,它决定了焦炭产率,决定了所述单元为满足热平衡的特定尺寸。
特别是这类重质馏分可来自常压蒸馏、真空蒸馏、加氢转化单元、焦化单元、加氢处理或脱沥青单元,但是也可具有生物物质型来源,例如植物油或纤维素。
下文中,将构成催化裂化单元的主进料的重质馏分称为常规重质馏分,并且可以单独或者作为混合物处理。
精炼厂的催化裂化单元的主要目标是生产汽油的基础成分,即蒸馏范围为35℃到250℃的馏分。
越来越频繁地,这一主要目标伴随一个新的目标来实现,所述新目标就是联产轻质烯烃,主要是乙烯和丙烯。
通过在主反应器中裂化所述重质进料来确保产生汽油,由于所述反应器的纵向线性(longilinear)形状及其上行流动模式,所述主反应器在下文中也称为主提升管(riser)。当所述主反应器内的流动为向下时,其称为下降管(downer)。
丙烯联产通常通过向基本催化系统中添加具有形态(form)选择性的沸石,以提高对LPG (液态石油气)和汽油的选择性来实现,并且还可通过使主提升管的操作条件更加苛刻,主要是通过升高所述反应器的出口温度来实现。
为了获得更高的丙烯产率,可以将催化裂化单元产生的汽油馏分的一部分,或者等价的来自精炼厂的诸如C6、C7和C8低聚物的进料,循环到额外的反应器,通常是副提升管。
本发明描述了能使丙烯产率最大化的新型循环物流。
本领域技术人员会注意到,当使用适合的操作条件,即更高的提升管出口温度以及更高的催化剂/进料(表示为C/O)比例时,催化汽油由FCC到反应区的循环能显著提高丙烯的产率。
本发明的重要性在于从所述分离段的上游而非所述分离段的下游取出所述新型循环流,这意味着免去了分离成本,并且可能获益于具有各种性质(化学组成,特别是烯烃含量)的循环流,这些性质即使不优于(低的芳香烃含量)也基本相当于现有技术的汽油循环流。
取出所述新型循环物流的位点位于所述湿气压缩机的段间。这一物流具有富含具有良好含烯度(olefinicity) (烯烃含量)的C4、C5、C6到C8化合物的组成,它实际上不含芳香化合物,而芳香化合物在循环后倾向于主要地形成焦炭,因而对所述单元的热平衡造成不利的影响。
现有技术的检验
本领域技术人员会意识到,当使用适合的操作条件时,即较高的提升管出口处温度和较高的催化剂/进料(C/O)比例,将催化汽油由FCC循环到反应区可以显著提高丙烯的产率。这种循环的汽油裂化可以在所述单元的主提升管或者在专用的提升管中进行。
在专利FR07/04.672中特别记载了涉及具有两个提升管的催化裂化单元的现有技术,其中之一对于汽油生产是常规的,另一个在更严苛的条件下运行以获得轻质烯烃。
本文探究了对重质进料进行操作的主提升管的思路,以及在严苛的条件下对部分由所述主提升管内产生的汽油的循环组成的进料进行操作的副提升管的思路。
此外,在专利申请FR08/03.384中记载了并联运行的两个提升管的操作条件的独立优化。
在专利EP 0 861 310 B1、 US 6, 664, 171 B1和US 6, 656, 346 B2中记载了下降管的配置。
在专利US 7, 008, 527 B2中记载了在提升管内设置内管。
发明内容
本发明适用于以单反应器运行(提升管或下降管模式)的FCC单元,以及以两个反应器运行的FCC单元。在本文的余下部分中,术语“主(principal)反应器”1用于指示定向为主进料转化的反应器,且术语“副(secondary)反应器”2用于指专用于通过裂解循环馏分产生丙烯的反应器。
通常,当FCC单元以两个反应器,主反应器和副反应器,运行时,这些反应器为提升管,但是使用两个下降管反应器的单元也涵盖在本发明的范围内。还可以考虑具有一个提升管,而另一个为下降管反应器的单元。通常,主提升管采用4-15,优选5-10的催化剂/进料比,并采用510℃到580℃,优选520℃到570℃的提升管出口温度(表示为TO)运行。
副提升管内的丙烯生产的最佳条件为所述副提升管的出口温度为550℃到650℃,优选580℃到610℃,接触时间为20 ms到500 ms,优选50 ms到200 ms (ms =毫秒),且固体流率为150到600 kg/s/m2。
所述接触时间定义为,在裂化反应器的运行条件下,反应器内存在的催化剂体积对流过该反应器的流体的体积流率的比例。
这组条件表明副提升管在8-35,优选10-25的催化剂/进料比(表示为C/O)条件下运行。在主下降管的情况下,这以5-40,优选10-30的催化剂/进料比,以及500℃到650℃,优选550℃到630℃的下降管出口温度(表示为TO)运行。
在副下降管中丙烯生产的最佳条件为副下降管的出口温度为550℃到650℃,优选580℃到630℃,接触时间为20ms到800 ms,优选50 ms到500 ms (ms = 毫秒)。本发明由将主要为烯属C4、C5和C6化合物的物流循环到FCC单元的反应段组成。该循环物流取自湿气压缩机(表示为WGC)的段间。
本发明的优点是不是在所述分离段之后而是在其上游取出所述循环流,这意味着免去了分离成本,并且可能获益于具有各种性质(组成)的循环流,这些性质基本相当于甚至更优于(较低的芳香烃含量)所述汽油循环流。
为了简便,下文中将这种物流称为段间物流。来自湿气压缩机段间的所述物流广泛地包含C4和C5烯烃,通常包含的比例为30%到80%。
这些C4和C5化合物具有高含烯度,即高不饱和化合物比例,对于所述C4馏分,其可高达50%-80%重量比,以及对于所述C5馏分,其可高达40%到65%重量比。在FCC提升管中,在特定的运行条件下,对来自段间物流的这些不饱和化合物施加低聚反应条件,导致产生具有更长碳链的化合物。随后,这些低聚化合物发生催化裂化反应,导致形成大量的丙烯。
当所述FCC单元已经包括这类副反应器时,所关注的段间物流中所含的烯属C4、C5和C6分子可循环至所述主反应器或所述副反应器。
在循环到主反应器的情况下,这种循环可以直接以与重质进料的混合物形式进行,或者经由所述提升管内的专用注射器或管路在用于所述重质进料的注射器的上游进行。
在循环到副提升管的情况下,为了生产丙烯,所述副提升管可以是专用的提升管,即仅处理所关注的循环流,或者所述副提升管是已经在转化轻质进料的副提升管,所述轻质进料例如是主提升管内产生的汽油的一部分。
为了确保所述段间物流到主或副提升管的稳定的流率(它可能由于所述单元和压缩机的操作波动而变化),可以将所述段间物流与补充物流结合,该补充物流可来自气体分馏装置(gas plant)的下游部分,优选为催化汽油。该补充物流也可由源自油或生物物质的任何液态化合物组成,优选烯烃含量大于20%,且碳原子数低于12,以提高丙烯产能。
该补充物流可取自脱丙烷塔的底部,FCC汽油分馏塔的顶部。它也可来自低聚单元或者来自源自蒸汽裂化器的裂解汽油单元。
附图说明
图1是本发明方法的流程图,显示了在湿气压缩机的段间取出烯属C4 C5 C6馏分,并且将其循环到FCC单元的主提升管。
具体实施方式
参照图1作出以下说明。
图1显示了具有两个提升管,主提升管1和副提升管2,的催化裂化单元(FCC)。主提升管1经由管线10供应再生的催化剂,且副提升管由管线9供应再生的催化剂。所述再生区具有两段:第一段4和经由催化剂输送管线6连接到所述第一段的第二段3。
催化剂被输送到所述再生区,经由输送管线5离开汽提区(stripping zone) 8。
主提升管1被供应常规进料(CH1),且副提升管2被供应较轻质进料,表示为CH2。
离开FCC单元的排出物流11被引入到分离塔MC,从该分离塔中取出塔顶物流12、一股或多股中间物流14和塔底流13。对中间物流14和塔底流13不做进一步的说明,因为它们与本发明不相干。
因此,说明再次聚焦在塔顶物流12上,它在鼓(drum) BS中冷凝并分离为两相:
· 液相,它的一部分作为回流供给塔MC,另一部分25供给位于包括两段ET1、ET2的湿气压缩机WGC下游的分离;
· 气相15来自鼓BS,并在分离器鼓BS1内除去其可能包含的液体颗粒之后,被引导到气体压缩机的第一段ET1中。
来自第一段ET1的压缩物流16被引导到第二鼓分离器BS2中,从中提取出3股物流:
· 物流19,其在通过分离器鼓BS3,从而变为不含液体颗粒的物流19a之后被引导到第二压缩段ET2。物流19a在第二压缩段ET2内压缩,以输送压缩物流21,它再加入到裂化气回收段SPG;
· 物流20,它被引导到废水处理段(图1中未示出);
· 物流22,它被循环到主提升管1或副提升管2,或者部分经由物流25到主提升管,部分经由物流24到副提升管,并且物流22构成了所述段间物流。
由于从图1中可清楚看出,物流22的确是从气体压缩机的两个压缩段ET1和ET2之间取出,因此被称为段间物流。
因此,本发明可概述为生产汽油并联产丙烯的方法,它采用具有至少一个以上行模式(称为提升管)或下行模式(称为下降管)运行的、处理常规重质进料的主反应器的催化裂化单元,并且其中所述主反应器也处理以与所述重质进料的混合物形式引入或者在所述重质进料的上游引入的主要由烯属C4、C5和C6分子组成的进料,所述烯属进料取自构成与所述FCC单元关联的气体处理段SPG的一部分的湿气压缩机WGC的段间,并且构成了所述段间物流。
在本发明的生产汽油并联产丙烯的方法的变体中,将所述烯属C4、C5和C6馏分经由管路在所述主进料的上游引入所述主提升管内,所述管路的开口在用于所述主进料的注射器之前1m到0.5m处。
通常,如果所述主反应器以下行模式(下降管)运行,那么它在以下操作条件下运行:反应器出口温度580℃到630℃,且C/O比15到40,优选20到30,停留时间0.1到1s,且优选0.2到0.7s。
在本发明的用于生产汽油并联产丙烯的方法的变体中,所述方法采用了具有处理常规进料CH1的主提升管1和与所述主提升管1并联运行、处理比重质进料CH1轻的进料CH2、并且在比所述主提升管更加严苛的条件下运行的副提升管2的催化裂化单元,所述副提升管2处理由来自湿气压缩机WGC段间的物流22代表的烯属C4、C5、C6馏分。
在本发明方法采用使用主提升管1和副提升管2的催化裂化单元的同一变体中,所述副提升管可处理来自湿气压缩机WGC的段间的烯属C4、C5、C6馏分(物流22)、循环汽油馏分和/或低聚C5、C6、C7或C8的混合物(图1中未示出)。
在本发明方法使用采用主提升管1和副提升管2的催化裂化单元的同一变体中,可以向所述段间物流中加入由循环汽油构成的补充物流23,以确保两股物流的组合,即段间物流22加补充物流23,恒定在正负10%。
在本发明方法使用采用主提升管1和副提升管2的催化裂化单元的同一变体中,补充物流23可由油或生物物质来源的烃馏分构成,其烯烃含量大于20%重量比,并且包含具有少于12个碳原子的化合物。
在本发明方法使用采用主提升管1和副提升管2的催化裂化单元的同一变体中,补充物流23可取自FCC汽油分馏塔的顶部,或者取自构成气体处理段(气流分馏装置)一部分的脱丙烷塔的底部。
在本发明方法使用采用主提升管1和副提升管2的催化裂化单元的同一变体中,所述补充物流23可以源自低聚反应或来自蒸汽裂化器的裂解汽油。
在本发明方法使用采用主提升管1和副提升管2的催化裂化单元的变体中,副提升管2采用如下条件运行:接触时间20-500ms,优选50ms到200ms,且固体流率为150-600 kg/s.m2。
在本发明方法使用采用主提升管1和副提升管2的催化裂化单元的变体中,主提升管的C/O比为6-14,优选7-12,且副提升管的C/O比为8-35,优选10-25。
在本发明方法使用采用主提升管1和副提升管2的催化裂化单元的变体中,主提升管的出口温度为510℃到580℃,优选520℃到570℃,且副提升管的出口温度为550℃到650℃,优选580℃到610℃。
实施例
采用标记为1、2、3、4和5的五个实施例来对本发明进行说明。
实施例1
该第一实施例构建了最基本的情形,并且对应于容量70000 BPSD的单提升管FCC单元,即500 m3/小时 (BPSD是每天桶的简称),在最大丙烯条件下运行处理残余进料,即采用包含形选择性(form selective)沸石的催化体系以提高LPG-到-汽油的选择性,并且在比标准汽油最大化(maxi-gasoline)条件更加严苛的操作条件下运行。
所述进料的主要特征以及所考虑的操作条件分别显示在以下的表1和2中。
表1:重质进料的主要特征
15/4密度,℃ | 0.9305 | |
硫 | wt% | 1.671 |
氮 | ppm重量比 | 1222 |
康氏法碳残留 | wt% | 4.36 |
镍 | ppm | 12 |
钒 | ppm | 19 |
粘度(50℃) | cSt | 84 |
氢 | wt% | 12.33 |
表2:实施例1的操作条件
实施例1 | ||
单元容量 | 桶/天 | 70000 |
进料流率 | t/h | 431.6 |
压力,提升管出口 | 巴,表压 | 1.4 |
温度,提升管出口 | ℃ | 550 |
温度,进料预热 | ℃ | 260 |
蒸汽流率(MP) | 公吨/h | 29.6 |
催化剂流率对进料流率的重量比例 | 8 |
在这些条件下,离开所述单元的产物流率如下表3中所示:
表3:实施例1的产物流率
实施例2
实施例2相当于具有自所述段间物流到位于所述主进料上游的位置处的循环流的实施例1。
所述提升管的操作条件与实施例1中相同。
在这些条件下,所述段间物流的流率相当于45公吨每小时,且其组成如下表4中所示。
表4:段间物流的组成,实施例2
段间物流的组成 | |
wt% | |
C3合计 | 4 |
C4合计 | 20 |
C5合计 | 30 |
C6-C8 | 46 |
C3=总计C3 | 86 |
C4=总计C4 | 60 |
C5=总计C5 | 51 |
循环流率,t/h | 45 |
在下表5中给出了离开具有循环流的所述单元的流率,并与所述基本情形的流率进行了比较。
表5:实施例1和实施例2的对比
在这些条件下,表3和表5的对比显示丙烯增率超过4%,在工业流率下这显然是非常显著的。
明显观察到C4和C5的损失(经由IP-160℃馏分),因为这些化合物已经被循环和裂解了。
也观察到干燥气体和焦炭的增加,但是仍然保持在所述单元可接受的范围内,特别是从热平衡的角度看。另一种可升级的产物—乙烯的增率提高非常显著,提升了超过5%。
因此,将段间物流22循环到主进料CH1的上游充分实现了最大化丙烯产率的目的,而与常规的催化汽油循环相比省去了分离的成本。
实施例3
实施例3类似于实施例2,区别在于这次所述段间物流是循环到专用的副提升管2,并且在优化的条件下裂解,即590℃的提升管出口温度和250ms的接触时间。所得产物的流率如表6所示,并且与实施例1的流率进行了对比。
表6:实施例1和实施例3的对比
当所述段间物流循环到专用提升管2并经受优化的操作条件时,相比所述基本情形(实施例1)丙烯增率超过6%。因此,这相比在主提升管内重质进料的上游裂解相同循环流所观察到的4%增率有进一步提高。
在这些条件下,相比实施例2中的5%,乙烯也进一步提高了,增率几乎达到8%。
干燥气体和焦炭的增加也高于实施例2,但是这种升高仍然是有限的。
因此,C4和C5富集馏分在专用提升管中循环意味着与该进料在单提升管的主进料上游裂解时相比可以获得更高的丙烯增率。
实施例4
以下实施例构建了第二个基本情形,并且对应于包括两个提升管,主提升管1和副提升管2的FCC单元,其中向主提升管1供应与实施例1中相同的残余进料CH1,而所产生的催化汽油的一部分CH2在副提升管2中循环并在严苛的条件下裂解。与实施例1中的情形相实施例4的操作条件如表7中所示。
表7:实施例4的操作条件
在此基础上,离开所述单元的产物流率如表8中所示。
表8:实施例4的产物流率
实施例5
实施例5类似于实施例4,但是这次所述段间物流与来自所述FCC单元的汽油混合循环到所述副提升管。与实施例2相比,该循环流的组成改变,但是采用了相同的循环流率。
该循环流的组成如表9所示。
表9:段间物流的组成,实施例5
段间物流的组成 | |
wt% | |
C3合计 | 6 |
C4合计 | 20 |
C5合计 | 56 |
C6-C8 | 18 |
C3=总计C3 | 84 |
C4=总计C4 | 80 |
C5=总计C5 | 51 |
循环流率,t/h | 45 |
在下表10中给出了离开具有循环流的所述单元的流率并且与实施例4的流率进行了对比。
表10:实施例4和实施例5的对比
与来自FCC单元的汽油混合的所述段间物流的循环能够非常明显地提高丙烯产率,提高了约6%。
乙烯显著提高,增率为7%。焦炭和干燥气体产率升高,但是仍然保持在可接受的范围内。
乙烯提高7%,干燥气体约8%且焦炭低于4%。
这些实施例显示,在所有情况下,段间物流22循环到主提升管1或副提升管2,或者部分到主提升管1且部分到副提升管2,能够非常显著地提高丙烯产率。
Claims (12)
1.生产汽油并联产丙烯的方法,其采用具有至少一个主反应器(1)和任选的副提升管(2)的催化裂化单元,所述主反应器(1)以上行(“提升管”)模式或下行(“下降管”)模式运行,并且处理常规的重质进料(CH1),所述副提升管(2)在比所述主提升管(1)更加严苛的条件下运行,并且处理较轻质进料(CH2),其中在所述方法中,除了所述主进料(CH1)和任选的较轻质进料(CH2)之外,还对主要由C4、C5和C6烯属分子构成的进料进行处理,所述烯属进料取自湿气压缩机的段间并且构成段间物流(22),其中所述湿气压缩机构成了与所述FCC单元相关联的气体处理段(SPG)的一部分。
2.根据权利要求1所述的生产汽油并联产丙烯的方法,其中当所述催化裂化单元仅具有一个主反应器(1)时,对应于所述段间物流(22)的所述烯属C4、C5和C6进料以与所述重质进料(CH1)的混合物形式引入。
3.根据权利要求1所述的生产汽油并联产丙烯的方法,其中当所述催化裂化单元仅具有一个主反应器(1)时,对应于所述段间物流(22)的所述烯属C4、C5和C6进料经由管路在所述主进料(CH1)的上游引入到所述主提升管(1)内,所述管路的开口位于用于所述主进料(CH1)的注射器位置之前1m到0.5m处。
4.根据权利要求1所述的生产汽油并联产丙烯的方法,其中当所述催化裂化单元还具有处理较轻质进料(CH2)、并在比所述主提升管更加严苛的操作条件下工作的副提升管(2)时,对应于所述段间物流(22)的烯属C4、C5和C6馏分引入到所述副提升管(2)中。
5.根据权利要求4所述的采用具有主提升管(1)和副提升管(2)的催化裂化单元来生产汽油并联产丙烯的方法,所述副提升管(2)处理混合物形式的对应于所述段间物流(22)的烯属C4、C5、C6馏分和循环汽油馏分和/或C5、C6、C7或C8低聚物馏分。
6.根据权利要求1所述的采用催化裂化单元来生产汽油并联产丙烯的方法,其中将由循环汽油构成的补充物流(23)加入到所述段间物流(22)中,以确保这两股物流的总和,即所述段间物流(22)加上所述补充物流(23),恒定在正负10%。
7.根据权利要求6所述的采用催化裂化单元来生产汽油并联产丙烯的方法,其中所述补充物流(23)由油或生物质来源的烃馏分构成,烯烃含量超过20%重量,并且包含碳原子数少于12的化合物。
8.根据权利要求6所述的采用催化裂化单元来生产汽油并联产丙烯的方法,其中所述补充物流(23)取自FCC汽油分馏塔的顶部,或者取自构成所述气体处理段(SPG)一部分的脱丙烷塔的底部。
9.根据权利要求6所述的采用催化裂化单元来生产汽油并联产丙烯的方法,其中所述补充物流(23)源自低聚单元或者源自来自蒸汽裂化器的裂解汽油。
10.根据权利要求4所述的采用催化裂化单元来生产汽油并联产丙烯的方法,其中所述副提升管(2)的运行条件为:接触时间20-500ms,优选50-200ms,且固体流率为150-600 kg/s.m2。
11.根据权利要求4所述的采用催化裂化单元来生产汽油并联产丙烯的方法,其中所述主提升管(1)的C/O比为6-14,优选7-12,且所述副提升管(2)的C/O比为8-35,优选10-25。
12.根据权利要求4所述的采用催化裂化单元来生产汽油并联产丙烯的方法,其中所述主提升管(1)的出口温度为510℃到580℃,优选520℃到570℃,且所述副提升管(2)的出口温度为550℃到650℃,优选580℃到610℃。
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