CN102227469A - 挠性的高温额定的lldpe护套组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包含聚乙烯树脂(例如，LLDPE)、炭黑和烯烃嵌段互聚物的聚合物组合物，其适用于，例如，电线电缆护套的生产，所述护套具有提高的高温额定值、挠性，和相当的从电缆芯移除护套的容易性。

Description

挠性的高温额定的LLDPE护套组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年10月6日提交的美国临时申请61/103,113的优先权。
技术领域
本发明的实施方式涉及热塑性聚合物组合物和产品，包括由这样的材料制成的电缆护套(jacket)。一方面，本发明涉及具有增强的挠性和改善的加工性的线型低密度聚乙烯(LLDPE)共混物。另一方面，本发明涉及电线电缆护套的LLDPE材料，其与标准LLDPE护套材料相比，具有较高的温度额定值(即，105℃相对于90℃)、改善的挠性和相当的从电缆移除的容易性。
发明背景
电信和电力传输用的电缆通常包括由基于热塑性聚烯烃组合物的外部护套或覆层(sheath)所包裹的芯，并且可以包括内部护套或覆层。电缆护套材料的所需性质包括在加热时在连续使用和过载条件下的良好的加工性、高度的挠性、和满意的机械强度。
目前，大多数中电压电缆在90℃的最大导体温度(或高温额定值(rating))操作，其紧急温度为130℃，如通过Insulated Cable Engineers Association(ICEA)的制定标准所确定的。由于中电压电缆上载流量负荷的增加趋势，在一些电缆中，其最大导体温度已经增加至105℃，和其紧急温度已经增加至140℃。例如，中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的电流温度额定值根据热形变或热挠曲测试为105℃。
使用常规聚乙烯，通过提高聚乙烯材料的结晶度或密度水平，达到较高的温度额定值。较高密度聚乙烯树脂(MDPE、HDPE)具有较高的熔点和改善的物理性质，但是作为电缆电线上的护套是较硬而难以处理的、挠性较小的和较难剥离和移除的。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)护套材料提供下列物理性质的良好平衡，所述性质包括良好的低温和高温性能、韧性、加工性和抗环境应力龟裂性。然而，LLDPE护套的温度额定值仅为90℃。
对于105℃额定的护套，热老化通常在121℃进行，其高于线型低密度聚乙烯(LLDPE)的峰值熔点。该因素排除了标准LLDPE护套在105℃应用中的用途，105℃应用的电流规范不包括聚乙烯护套。
美国公开申请US 2006/0199905(Dow Global Technologies，Inc.)描述了乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种聚烯烃的共混物、和通过型材挤出或通过注塑由该共混物制成的型材和垫圈。该共混物提供对拉伸强度、熔体强度和压缩变定之间的良好平衡。
需要更加挠性的LLDPE组合物和护套，其满足105℃的温度额定值的需要，并且具有与目前LLDPE产品相当的韧性。
发明内容
根据本发明，提供了包含与烯烃嵌段互聚物共混的聚乙烯树脂的聚合物组合物，与不使用烯烃嵌段聚合物配制的聚合物组合物相比，其具有提高的高温额定值，以及改善的挠性和类似的移除容易性。本发明的组合物特别适用于通常用于制造电线电缆护套、覆层和套管的挤出法。
在本发明的实施方式中，聚合物组合物包含70-90重量％的聚乙烯树脂和1-20重量％的烯烃嵌段互聚物(例如，乙烯/α-烯烃嵌段聚合物)，所述烯烃嵌段互聚物的熔体指数(I2)小于20克/10分钟和密度小于0.900g/cm3。在另一种实施方式中，聚合物组合物包含70-90重量％的LLDPE树脂、1-20重量％的烯烃嵌段互聚物、1-15重量％的炭黑、和0.1-0.5重量％的抗氧化剂，聚合物组合物的温度额定值为105℃和挠曲模量小于30,000psi(206.9MPa)，其比不加入烯烃嵌段互聚物(即，以0重量％)的聚合物组合物低20至50％。优选地，基于LLDPE的聚合物组合物的热形变(在121℃)小于60％，其优选地小于30％。进一步优选的是，与使用中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)而不加入烯烃嵌段互聚物所配制的护套材料相比，由本发明的聚合物组合物形成的护套或覆层较易通过机械方法(例如，刮削等)从表面移除。
在其它实施方式中，聚合物组合物的聚乙烯树脂是低密度聚乙烯(LDPE)，其与烯烃嵌段互聚物共混，和可以用来生产电缆护套，其具有大于70℃(标准LDPE护套组合物的温度额定值)的高温度额定值。再在其它实施方式中，聚合物组合物的聚乙烯树脂是高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)，其中与不包含烯烃嵌段互聚物组分的HDPE或MDPE护套材料相比，由该共混物制备的电缆护套具有降低的屈挠模量。
在另一种实施方式中，本发明提供挠性和高温额定的电线电缆护套材料，其由包含与烯烃嵌段互聚物共混的LLDPE聚乙烯的聚合物组合物形成。在本发明的其它实施方式中，提供了包含挠性外覆层的电缆，所述挠性外覆层包含本发明的聚合物组合物，所述覆层的挠曲模量为26,000至30,000psi(179.3至206.9MPa)和其高温额定值为105℃。
具体实施方式
定义
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如熔体指数或温度是100至500，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，典型地将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了密度、熔体指数、挠曲模量、热形变、聚合物组合物和产品的聚合物和/或其它组分(例如，炭黑、抗氧化剂和/或添加剂/辅料)含量、烯烃嵌段互聚物的乙烯含量、二烯含量和α-烯烃酸含量、以及各种工艺参数等。
术语“包含”及其派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些之外，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括任何未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。
“组合物”等术语表示两种或更多种物质的混合物。组合物中包含反应前、反应中和反应后的混合物，其中较后者将包括反应产物和副产物以及(若存在)由一种或多种反应前混合物或反应混合物的组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及任何其它本领域已知的方法所确定的。
“聚合物”表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语互聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“烯烃嵌段互聚物”可表示以下描述的互聚物。
“互聚物”表示通过至少两种不同的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“聚烯烃”、“基于烯烃的聚合物”等术语表示包含多于50摩尔％得自聚合的烯烃单体的单元，例如乙烯或丙烯(基于可聚合单体的总量)，的聚合物。代表性的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯以及它们的各种互聚物。
“烯烃嵌段共聚物”、“烯烃嵌段互聚物”、“烯烃多嵌段互聚物”、“多嵌段互聚物”、“多嵌段共聚物”等术语表示包括两个或更多个优选以线型方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能度首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连的化学相异单元的聚合物。在优选的实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同：其中结合的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。与现有技术嵌段共聚物(通过包括顺序加入单体、流变(fluxional)催化剂、或阴离子聚合技术制备的共聚物)相比，用于本发明实践的烯烃嵌段互聚物的特征在于，由于在优选的实施方式中在它们的制备中使用穿梭剂与多种催化剂的组合的效果，而得到的多分散指数(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布。在本发明的上下文中，“烯烃嵌段互聚物”等术语，明确地不包括常规聚乙烯，例如，LDPE、LLPDE、MDPE、HDPE等。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”表示有机化合物、无机化合物和金属有机化合物。术语“原子”表示元素的最小组成，而不管离子状态，即，不管其是否带电或部分带电或键接于另一个原子。术语“非晶”表示没有通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术所确定的晶体熔点的聚合物。
组合物的组分的“重量％”基于组合物的总重量。
测试测量法
针对本发明的目的，除非明确说明，否则聚合物(“纯”)或聚合物共混物或组合物的以g/cm3计的密度根据ASTM D-792测量；以克/10分钟计的熔体指数(在190℃/2.16kg的I2)和熔体流动指数(在190℃/21.6kg的I21)、以及熔体流动速率(MFR＝I21/I2)根据ASTM D-1238测量；挠曲模量(％)根据ASTMD-790测量；热形变(％)根据ASTM D-4565(即，在121℃)测量；拉伸强度(以psi计；MPa)和拉伸伸长率(以％计)根据ASTM D-638(条件：速度C，2in/min.(50mm/min.，IV型狗骨头样本)测量；峰值熔点通过差示扫描量热法(DSC)测量；和炭黑含量(重量％)根据ASTM D-1603测量。
聚乙烯树脂
在本发明的实施方式中，本发明的聚合物组合物包含聚乙烯树脂和烯烃嵌段互聚物。在其它实施方式中，聚合物组合物进一步包含炭黑和抗氧化剂。针对本发明的目的，聚乙烯树脂不包括烯烃嵌段互聚物，反之亦然。
聚乙烯树脂通过本领域技术人员的已知方法形成，如包括配位催化剂(如Ziegler-Natta或Phillips催化剂)的方法、和使用单中心催化剂(如茂金属催化剂或几何限定催化剂(CGC))的方法。
在一些实施方式中，聚乙烯树脂包含线型低密度聚乙烯(LLDPE)。用于本发明实践的LLDPE是乙烯聚合物和共聚物，其通过使用配位催化剂(如Ziegler-Natta或Phillips催化剂)、在高温和相对低压制备。LLDPE通常称为线型聚合物，因为其基本不包含悬垂于骨架的聚合的单体单元的支链。
如本领域所熟知，线型乙烯/α-烯烃共聚物的密度同时随α-烯烃的长度和这种单体在共聚物中相对于乙烯含量的含量变化而变化，α-烯烃的长度越长和存在的α-烯烃含量越大，则共聚物的密度越低。线型低密度聚乙烯(LLDPE)典型地为乙烯和至少一种包含3至12个碳原子、优选为4至8个碳原子的α-烯烃(例如，1-丁烯、1-辛烯等)的互聚物，其具有足够的α-烯烃含量以将共聚物的密度降低至LDPE的密度，例如，0.910至0.925g/cm3，和优选为0.918至0.922g/cm3。用于电线电缆应用的LLDPE树脂的熔体指数(I2)可以为0.50至2克/10分钟和优选为0.6至0.9克/10分钟。
密度低于0.91g/cm3的聚乙烯(PE)共聚物相互交换地称为超低密度聚乙烯(ULDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)，其也是线型的。VLDPE或ULDPE聚合物的密度通常为0.87至0.91g/cm3。
LLDPE、ULDPE和VLDPE是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，与均匀支化基于乙烯的互聚物的不同之处主要在于它们的共聚单体支化分布。例如，非均匀支化互聚物的支化分布中互聚物分子具有不同的乙烯/共聚单体比率。非均匀支化基于乙烯的互聚物典型地使用Ziegler-Natta催化剂系统制备。这些线型互聚物缺少长链支化(或可测量量的长链支化)。
乙烯和α-烯烃的线型共聚物(LLDPE、VLDPE和ULDPE)是本领域熟知的，它们的制备方法也一样。例如，非均匀LLDPE可以使用Ziegler-Natta催化剂在淤浆法、气相法、溶液法或高压法制备，如描述于美国专利4,076,698，而均匀线型乙烯聚合物可以如描述于美国专利3,645,992的方法制备。乙烯和α-烯烃的线型共聚物可商购自，例如，The Dow Chemical Company，其包括LLDPE树脂、
Figure BDA0000064338440000062
ULDPE树脂、和
Figure BDA0000064338440000063
乙烯/1-己烯聚乙烯VLDPE树脂。例如，DOWLEX 2038LLDPE的熔体指数(I2)为1.0克/10分钟，密度为0.935g/cm3。
在其它实施方式中，低密度聚乙烯(LDPE)树脂可以与一种或多种烯烃嵌段互聚物组合以将LDPE护套组合物的温度额定值提高至大于70℃的标准温度(例如，至90℃)。LDPE使用自由基引发剂在高温和高压制备，其特征在于，悬垂于聚合物骨架的聚合的单体单元的支链。用于电线电缆应用的LDPE聚合物的密度通常为0.910至0.925g/cm3，其熔体指数(I2)通常小于0.5克/10分钟。
再在其它实施方式中，可以将中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)与烯烃嵌段互聚物共混以将挠曲模量，例如，由90,000psi(621MPA)降低至60,000psi(413.8MPA)。与乙烯和α-烯烃的各种线型共聚物相比，HDPE(其密度通常为0.941至0.965g/cm3和其熔体指数(I2)通常小于0.5克/10分钟)几乎不包含支链。MDPE通常限定为，密度为0.926至0.940g/cm3，和熔体指数(I2)小于1克/10分钟。LDPE、LLDPE、MDPE和HDPE树脂是熟知的，其可以以各种等级商购于，例如，The Dow Chemical Company。
聚乙烯树脂(例如，LLDPE等)在聚合物组合物中的含量可以为70至90wt％，和优选为80至90wt％。
烯烃嵌段互聚物
本发明的聚合物组合物包括聚乙烯树脂和至少一种烯烃嵌段互聚物，其在聚合物组合物中的加入量可以为1至20wt％，和优选为10至15wt％。
烯烃嵌段互聚物的嵌段共聚物结构提供具有提高量的挠性和温度额定值的聚合物组合物。将有效量的烯烃嵌段互聚物与LLDPE树脂(和炭黑)混配通过使聚合物组合物的挠曲模量下降20至70％(例如，从55,000降至27,000psi，或从379.3降至186.2MPa)改善了挠性，并且与标准温度额定值为90℃的LLDPE聚合物组合物(使用炭黑且不使用烯烃嵌段互聚物所制备的)相比，将温度额定值提高至105℃，如根据ASTM D-4565通过热形变测试所测量。
用于本发明实践的烯烃嵌段互聚物描述于关于乙烯多嵌段共聚物的上下文，应该理解的是，这些共聚物通常是示例性的烯烃嵌段互聚物。乙烯多嵌段共聚物是使用两种催化剂、加入不同量的共聚单体所制备的，这些共聚物的嵌段的重量比为95∶5至5∶95。弹性体聚合物的乙烯含量期望地为20至90重量％，其任选的二烯含量为0.1至10重量％，和其α-烯烃含量为10至80重量％，基于聚合物的总重量。进一步优选地，本实施方式的多嵌段弹性体聚合物的乙烯含量为60至90重量％、二烯含量为0.1至10重量％、和α-烯烃含量为10至40重量％，基于聚合物的总重量。
优选的烯烃嵌段互聚物是高分子量乙烯多嵌段共聚物，其重均分子量(Mw)为10,000至2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000；其多分散性指数(PDI，或Mw/Mn)小于3.5，更优选为小于3和低至2；和其门尼粘度(ML(1+4)@125℃)为1至250。更优选地，乙烯多嵌段共聚物的乙烯含量为65至75％、二烯含量为0至6％、和α-烯烃含量为20至35％。
用于本发明实践的乙烯多嵌段共聚物的密度小于0.90g/cm3，优选为小于0.89g/cm3，更优选为小于0.885g/cm3，甚至更优选为小于0.88g/cm3和甚至更优选为小于0.875g/cm3。乙烯多嵌段共聚物的密度典型地大于0.85g/cm3，更优选地大于0.86g/cm3。通常，互聚物的α-烯烃含量越大，互聚物的密度越低和其越是无定形的。
用于本发明实践的乙烯多嵌段共聚物的熔体指数(I2)典型地大于1克/10分钟和优选地大于3克/10分钟，和典型地小于20克/10分钟和优选地小于10克/10分钟。
乙烯多嵌段共聚物的熔点也典型地小于125℃，如通过描述于WO2005/090427(US 2006/0199930)的差示扫描量热法(DSC)方法所测量。乙烯多嵌段共聚物表现了所需的挠性和热塑性性质，其用于制造本发明的组合物和产品。
用于本发明实践的乙烯多嵌段共聚物以及它们的制备和用途更充分地描述于WO 2005/090427、US 2007/0167315、US 2006/0199931、US2006/0199930、US 2006/0199914、US 2006/0199912、US 2006/0199911、US2006/0199910、US 2006/0199908、US 2006/0199907、US 2006/0199906、US2006/0199905、US 2006/0199897、US 2006/0199896、US 2006/0199887、US2006/0199884、US 2006/0199872、US 2006/0199744、US 2006/0199030、US2006/0199006和US 2006/0199983。
代表性的烯烃嵌段互聚物包括以商标INFUSETM由The Dow Chemical Company制造和出售的乙烯多嵌段共聚物，其描述于USP 7,355,089。INFUSETM聚合物的分子量分布(MWD)通常较窄(例如，熔体流动速率(I21/I/2)小于30(在21.6kg在190℃的I21流动指数，和在21.6kg在190℃的I2＝熔体指数))，这可以负面地影响聚乙烯(例如，LLDPE、LDPE、HDPE、MDPE等)共混物的加工性。为了补偿窄MWD和正向地影响聚合物共混物的加工性，可以将一种或多种高熔体指数(I2)大于3克/10分钟、或为4至10克/10分钟的INFUSETM聚合物与聚乙烯树脂或共混物混配。
烯烃嵌段互聚物的共混物也可以用于本发明，可以将烯烃嵌段互聚物与一种或多种其它聚合物共混或用一种或多种其它聚合物稀释烯烃嵌段互聚物，其中共混或稀释的程度使得，在优选的方式中，烯烃嵌段互聚物占这样的聚合物共混物的聚合物组分的至少50wt％，优选至少75wt％，和更优选至少80wt％。
添加剂
本发明的聚合物组合物典型地使用添加剂配制，例如，用于UV吸收和改善稳定性的炭黑、和通过与氧或臭氧反应而进行化学保护的抗氧化剂或抗臭氧添加剂。
炭黑的代表性实例包括ASTM级N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸附量为9至14g/kg，和其平均孔体积为10至150cm3/100g。通常，使用较小粒度的炭黑，其中粒度的大小为成本考虑所允许。炭黑在聚合物组合物中的加入量可以为1至5wt％和优选为2至3wt％。为达到良好的耐候性能而用于电线电缆护套混配物的优选的炭黑是N110类型的炭黑。
抗氧化剂的实例包括酚类型的或胺类型的抗氧化剂，例如，苯乙烯化苯酚、丁基化辛基化苯酚、丁基化二(二甲基苄基)苯酚、对苯二胺、对甲酚和二环戊二烯(DCPD)的丁基化反应产物、多酚类抗氧化剂、对苯二酚衍生物、喹啉、二亚苯基抗氧化剂、硫酯抗氧化剂、及其共混物。这样的产品的一些代表性商品名称是
Figure BDA0000064338440000091
S抗氧化剂、
Figure BDA0000064338440000092
100抗氧化剂、
Figure BDA0000064338440000093
100AZ抗氧化剂、
Figure BDA0000064338440000094
200抗氧化剂、
Figure BDA0000064338440000095
L抗氧化剂、
Figure BDA0000064338440000096
LHLS抗氧化剂、
Figure BDA0000064338440000097
K抗氧化剂、
Figure BDA0000064338440000098
29抗氧化剂、
Figure BDA0000064338440000099
SN-1抗氧化剂、和
Figure BDA00000643384400000910
抗氧化剂。在一些应用中，使用的抗氧化剂和抗臭氧剂将优选为非着色的和非迁移的。抗氧化剂的使用量可以为0.1至0.5wt％。在优选的实施方式中，将胺类型的抗氧化剂加入到LLDPE护套配制物中。
抗氧化剂的进一步的实例如下，但不限于：受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-二(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺、和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。
本发明的反应性共混物和聚合物组合物也可以包含相容的加工助剂。加工助剂的实例包括但不限于蜡(例如，聚乙烯蜡、植物蜡、石油蜡)、羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺或N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；非离子表面活性剂；和聚硅氧烷。可以加入含氟聚合物类型的加工助剂，如得自DuPont的
Figure BDA0000064338440000101
含氟聚合物或得自3MCompany的
Figure BDA0000064338440000102
以控制模头滴料(die drool)。加工助剂的使用量可以为0.01至0.05wt％。
聚合物共混物的制备
可以将聚合物的各组分，即，聚乙烯(例如，LLDPE等)树脂、烯烃嵌段互聚物和添加剂(包括炭黑、抗氧化剂、和任选的添加剂)，混合或共混，其使用本领域普通技术人员已知的方法进行，优选为可以提供烯烃嵌段互聚物和添加剂在聚乙烯树脂中基本均匀分布的方法。
在本发明的实施方式中，聚合物组合物通过将以下两者混合制备：聚乙烯(例如，LLDPE)树脂(含量为70至90wt％，和优选为80至90wt％)、和烯烃嵌段互聚物(含量为1至20wt％，和优选为10至15wt％)。聚合物组合物可以进一步包括炭黑组分(含量为1至5wt％和优选为2至3wt％)、和抗氧化剂(含量为0.1至0.5wt％，优选为0.15至0.25wt％)。
聚合物组合物可以通过在各聚合物组分中的一种或全部两者的熔点温度附近或高于该温度将各组分混合或捏合来制备。对于大多数多嵌段共聚物，该温度可以高于130℃，最通常地高于145℃，和最优选地高于150℃。可以使用典型的能够达到期望温度和将混合物熔体塑炼的(melt plasticating)聚合物混合或捏合设备。这些包括轧机、捏合机、挤出机(单螺杆和双螺杆)、Banbury混合器、Brabender混合器、压延机等。混合和方法的顺序可以取决于最终组合物。对于制备均匀共混物，也可以使用间歇混合器(例如，Banbury混合器)和连续混合器(例如，单螺杆挤出机)的组合，如Banbury混合器，然后是辊混炼机，然后是挤出机。
可以将期望量的添加剂以一次加料或多次加料加入到聚乙烯(例如，LLDPE等)树脂、烯烃嵌段互聚物、或聚合物共混物中。此外，添加可以以任何顺序进行。在一些实施方式中，首先加入添加剂(即，炭黑、抗氧化剂等)和将其与聚乙烯(例如，LLDPE等)树脂共混，然后将包含添加剂的聚乙烯树脂与烯烃嵌段互聚物共混。
可商购用于电线电缆应用的包含炭黑的LLDPE树脂材料的实例包括DFDG-6059BK LLDPE黑色护套混配物(MI＝0.60克/10分钟.@190℃/2.16kg，D＝0.932g/cm3，TS＝2350psi(16.2MPa)，TE7800％)，其可商购自The Dow Chemical Company。可商购用于电线电缆应用的包含炭黑的HDPE、MDPE和LDPE树脂材料的实例包括，例如，DGDK-3479BKHDPE黑色护套混配物(MI＝0.20克/10分钟.@190℃/2.16kg，D＝0.95g/cm3，TS＝4200psi(29MPa)，TE＝800％)；DGDA-3479BK HDPE黑色护套混配物(MI＝0.70克/10分钟.@190℃/2.16kg，D＝0.954g/cm3，TS＝3200psi(22MPa)，TE＝600％)；DHDA-6548BK MDPE黑色护套混配物(MI＝0.70克/10分钟.@190℃/2.16kg，D＝0.947g/cm3，TS＝3000psi(26.8MPa)，TE＝800％)；DHDA-8864BK MDPE黑色护套混配物(MI＝0.70克/10分钟.@190℃/2.16kg，D＝0.941g/cm3，TS＝4100psi(28.2MPa)，TE＝800％)；DFDC-0588BKLDPE黑色护套混配物(MI＝0.34克/10分钟.@190℃/2.16kg，D＝0.432g/cm3，TS＝2375psi(16.4MPa)，TE＝700％)，其可商购自The Dow Chemical Company。
在其它实施方式中，首先加入添加剂和将其与烯烃嵌段互聚物混合或共混，然后将其与聚乙烯树脂共混。在进一步的实施方式中，首先将烯烃嵌段互聚物与聚乙烯树脂共混，然后将添加剂与聚合物共混物共混。在将炭黑组分直接加入到聚合物或聚合物共混物中的实施方式中，通常需要控制混配装置和相对剧烈混合设备周围的灰尘，从而将“原料”炭黑与聚合物树脂混合。
在其它实施方式中，可以使用包含高浓度添加剂的母料。通常，母料可以通过将聚乙烯树脂(例如，LLDPE)、烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物与高浓度添加剂共混来制备。母料的添加剂浓度可以占母料组合物的总重量的1至50wt％、可以占母料组合物的总重量的1至40wt％、可以占母料组合物的总重量的1至30wt％、或可以占母料组合物的总重量的1至20wt％。可以将母料加入到聚乙烯树脂、烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物中，其中确定其加入量以提供期望的在最终产品中的添加剂浓度。
在一些实施方式中，母料包含炭黑，可以将其与聚乙烯树脂(例如，LLDPE)、烯烃嵌段互聚物、添加聚合物(例如，HDPE、LDPE等)、或聚合物共混物共混或混配。在一些实施方式中，母料包含炭黑和抗氧化剂和/或任选的其它添加剂，如抗臭氧剂、UV吸收剂和/或光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂(HALS))、或其它任选的添加剂。炭黑母料可商购自Dow Chemical Company和很多批料商(compounder)如A.Schulman Inc.，其可以具有高含量的炭黑，例如，30至45重量％的炭黑。
应用和最终用途
本发明的聚合物组合物可以通过常规模塑技术(如挤出、涂覆)和其它聚烯烃加工领域的技术人员所熟知的加工技术加工。
根据本发明的聚合物组合物和产品可以用于如下应用，所述应用需要热稳定性、耐臭氧性和耐候性、氧化稳定性、良好的电学性质、低温性质和/或耐化学性。这样的应用包括，例如，电线电缆护套以及其它应用。对于电线电缆护套的生产，可以将聚合物组合物熔体挤出到电缆芯上以形成护套，然后以连续的方式进行热冷却。
根据本发明用作电线电缆护套混配物的LLDPE聚合物组合物(其温度额定值提高至105℃)具有挠性、韧性和加工性、和优选的对模头滴料的高耐性。模头滴料(即，树脂在挤出机等的模头表面上堆积)可以通过对，例如，在挤出聚合物组合物一段时间以后的模头表面的视觉观察确定。
不同于其中改进一个参数(例如，挠性)却会负面影响另一个参数(例如，温度额定值)的聚合物共混物，本发明的聚合物组合物提供了单个混配料内三种重要性质的平衡，即，相对于未加入烯烃嵌段互聚物组分的标准护套材料，改进的挠性、较高的温度额定值和相当的从电缆连接物(connection)的电缆芯移除的容易性。本发明的LLDPE组合物具有下列性质的平衡：改善的挠性(其中挠曲模量降低20至70％，优选为30至60％和更优选为40至50％)；与标准MDPE/HDPE护套材料(即，不包含烯烃嵌段共聚物)的温度额定值相比，提高的温度额定值以满足105℃额定值的要求；和与未改性标准LLDPE护套材料相当的从电缆连接物的电线或电缆芯移除的容易性；和与标准MDPE或HDPE护套材料相比，较容易从电缆芯或其它结构移除。此外，使用烯烃嵌段互聚物(如INFUSETM树脂)配制的LLDPE组合物具有对电缆护套材料收缩的高度控制，如可以通过ASTM D-4565所测量。
特定实施方式
给出下面的实施例来说明本发明的实施方式。除非指明，否则所有的份和百分比均基于重量。当给出数字范围时，应该理解的是，指定范围外的实施方式可以仍属于本发明的范围。
实施例1
选择三种INFUSETM烯烃嵌段互聚物(Dow Chemical Company)用于混配进LLDPE电缆护套混配物DFDG-6059Black(Dow Chemical Company)中以评价挠性和高温额定值的改善。DFDG-6059混配物，其由增强的抗氧化剂系统和低湿气吸附炭黑构成，用于测试以消除由LLDPE树脂、黑色母料(炭黑)、抗氧化剂和INFUSETM聚合物制备LLDPE护套混配物的混配步骤。
LLDPE DFDG-6059Black护套混配物的性质包括：密度为0.932g/cm3(ASTM D-792，23℃)，熔体指数为0.6克/10分钟，拉伸强度为2.350psi(16.2MPa)和拉伸伸长率为700％(ASTM D-638；速度C，50mm/min.，类型IV狗骨头样本)和炭黑含量为2.60％(ASTM D-1603)。
表1(下面)列出组合物的熔体指数和密度、和与三种INFUSETM烯烃嵌段互聚物共混的LLDPE DFDG-6059黑色护套混配物的产品特征。基于加工性(高熔体指数，即，大于3克/10分钟)和肖氏A硬度(其表示较高含量的较高温度额定值的硬嵌段共聚物)选择INFUSETM聚合物。
表1.对LLDPE护套混配物中INFUSETM聚合物的评价
Figure BDA0000064338440000141
配制物和结果如以下表2所示。聚合物组合物，配制物I(A-10)和配制物III(B-10)是通过将90wt％的LLDPE DFDG-6059混配物分别与10wt％的INFUSETM D9530.00和10wt％的INFUSETM D9817.10一起共混制备。配制物II(A-20)和配制物IV(B-20)由分别结合20wt％的INFUSETM D9530.00和INFUSETM D9817.10的80wt％的DFDG-6059混配物构成。
表2.LLDPE护套混配物中INFUSETM聚合物配制物的测试实施例(重量％)。
Figure BDA0000064338440000142
测试结果如以下表3所示。
表3.来自优化的配制物I和配制物III的实施例的测试结果
Figure BDA0000064338440000151
该结果表明，测试配制物I和III在121℃的挠性和热形变的显著改善。热形变用来指示护套材料在所给测试温度的温度额定值。基于ICEAS-93-639标准，例如，热形变或热挠曲测试用作不同电缆护套的温度额定值的标准。也可以使电力电缆的护套经受热变形测试，如AEIC CS-82000描述的。
在本实施例中，屈挠(flex)模量几乎降低了50％，而热形变从72％降至10-15％。作为对比，MDPE和HDPE黑色护套材料已显示，在121℃的热形变为“0％”和，由于硬度和移除在北美用于粘接的挤出包胶护套的困难性，这样的材料已证明作为温度额定值为105℃的电缆护套材料是不合需要的。
本发明的优化的LLDPE配制物I和III(表3)的熔体流动速率(MFR)为66至68克/10分钟，其稍低于标准LLDPE护套材料(对照)的值(80克/10分钟)。从加工性的观点出发，稍微较低的MFR不会显著地影响该优化的LLDPE配制物的加工性。
表4(以下)列出了如列于ICEA S93-639(Insulated Cable Engineers Association)的LLDPE黑色护套混配物的标准性质。
表4：LLDPE黑色护套规格
  性质  测试方法   LLDPE黑色护套规格
  拉伸强度(T)(1)最小值  ASTM D-638   1700psi(11.72MPa)
  拉伸伸长率(E)(1)最小值，％  ASTM D-638   350％
  老化T，100℃/7天，％保留  ASTM D-638   75
  老化E，100℃/7天，％保留  ASTM D-638   75
  老化T，121℃/7天，％保留  ASTM D-638   75(2)
  老化E，121℃/7天，％保留  ASTM D-638   75(2)
  热形变，在100℃，最大值％  ASTM D-4565   30
  热形变，在121℃，最大值％  ASTM D-4565   30(2)
(1)速度C，50mm(2in)/分钟；类型IV狗骨头样本
(2)建议值
注意到标准电缆规格的LLDPE护套材料的最小拉伸强度为1700psi(11.72MPa)。基于ICEA标准，LLDPE在100℃的热形变规格最大值为30％。为允许本发明改进的LLDPE组合物用于105℃额定的护套应用，本发明LLDPE护套材料建议的在121℃热形变规格最大值将为30％。本发明改进的LLDPE配制物满足在121℃热形变规格最大值为30％的建议值。
实施例2
为限定INFUSETM聚合物在LLDPE护套材料中的范围，评价由80wt％的DFDG-6059混配物分别与20wt％的INFUSETM D9530.00和与20wt％的INFUSETM D9817.10构成的配制物II(A-20)和配制物IV(B-20)(表2)。结果如以下表5所示。
表5：为改善挠性和温度额定值的INFUSETM聚合物在LLDPE护套混配物中的范围
Figure BDA0000064338440000161
Figure BDA0000064338440000171
(1)速度C，50mm(2in)/分钟；类型IV狗骨头样本
使用由20wt％的INFUSETM D9530.00在80wt％的LLDPE DFDG-6059混配物中组成的配制物II(A-20)，未老化的拉伸强度小于11.72MPa(1700psi)。为达到11.72MPa(1700psi)的未老化的拉伸强度，INFUSETM D9530.00加入的百分比(interpolated percent)(％)为17wt％。
使用由20wt％的INFUSETM D9817.10在80wt％的LLDPE DFDG-6059混配物中组成的配制物IV(B-20)，未老化的拉伸强度小于11.72MPa(1700psi)。为提供在11.721MPa(1700psi)的未老化的拉伸强度，INFUSETMD9530.00加入的最大重量百分比(wt％)为15wt％。
该结果表明，与用量至多为15wt％的烯烃嵌段互聚物(例如，INFUSETMD9530.00和INFUSETM D9817.10)混配的LLDPE黑色护套材料可以得到大大改善的挠性(即，屈挠模量降低接近50％)、较高的温度额定值(即，温度额定值从90℃提高至105℃)，如由在121℃小于30％的良好的热形变所证实的，和满足所描述的电缆规格的其它拉伸和伸长率性质。热形变测试典型地在高于护套的实际使用温度约16℃进行。
尽管本申请已经说明和描述了特定实施方式，本领域普通技术人员将会知道，计划达到相同目的的任何方案可以代替所示的特定实施方式。本申请旨在包括根据所描述的本发明的原理操作的任何修改或变型。因此，本发明仅由所附权利要求及其等价物所限定。在本申请中引用的专利、参考文献和公开物的披露内容通过参考并入本申请。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，其包含：
70-90重量％的聚乙烯树脂；和
1-20重量％的乙烯/α-烯烃嵌段聚合物，其通过ASTMD-1238(190C/2.16kg)所测得的熔体指数(I2)小于15克/10分钟，和其密度小于0.900g/cm3(ASTM D-792)；
与不包含所述烯烃嵌段互聚物的所述聚合物组合物相比，所述聚合物组合物具有较高的温度额定值和较低的挠曲模量；所述重量％基于所述组合物的总重量。
2.权利要求1中所述的聚合物组合物，其进一步包含1-5重量％的炭黑。
3.权利要求1中所述的聚合物组合物，其中所述聚乙烯树脂是线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
4.权利要求3中所述的聚合物组合物，其中所述LLDPE的密度为0.910至0.925g/cm3，根据ASTM D-792测量。
5.权利要求3中所述的聚合物组合物，其中所述组合物密度为0.925至0.931g/cm3，根据ASTM D-792测量。
6.权利要求1中所述的聚合物组合物，其中所述聚乙烯树脂使用Ziegler-Natta催化剂制备。
7.权利要求1中所述的聚合物组合物，其中所述聚乙烯树脂使用茂金属催化剂制备。
8.权利要求1中所述的聚合物组合物，其中所述茂金属催化剂是几何限定催化剂(CGC)。
9.权利要求1中所述的聚合物组合物，其中所述聚乙烯树脂是低密度聚乙烯(LDPE)。
10.一种包含挠性外覆层的电缆，所述挠性外覆层包含权利要求1中所述的组合物，所述覆层通过ASTM D-790所测量的挠曲模量低于30,000psi(206.9MPa)，和其通过ASTM D-4565所测量的热形变小于30％(在121℃)。
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