CN102220494A

CN102220494A - 以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍溶液中分离钯和铜的方法

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Publication number: CN102220494A
Application number: CN2011101521479A
Authority: CN
Inventors: 彭波; 张彰; 李晓梅; 巴林; 陈平; 马世泰
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2031-06-08
Also published as: CN102220494B

Abstract

本发明公开了一种以酰基硫脲化合物为萃取剂从铜、钴、镍酸性体系中连续萃取分离钯和铜的方法，该方法以酰基硫脲为萃取剂，以熔融石蜡为稀释剂，通过控制铜钴镍钯体系的酸度，可选择性、高回收率地分离出铜钴镍钯体系中的Pd和Cu（Pd和Cu的回收率均可达99.9%以上）。本发明的方法萃取钯的平衡时间短、富集度高、分相快，可以方便地从含有钯的酸性水溶液中一次性连续萃取分离钯、铜。萃取剂可循环使用，环境危害小，对提高有色冶炼选冶贵金属收率有重要的意义。

Description

以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍溶液中分离钯和铜的方法

技术领域

本发明涉及一种从铜钴镍溶液中萃取分离钯和铜的方法，尤其涉及一种以酰基硫脲化合物为萃取剂从铜钴镍溶液中萃取分离钯和铜的方法。

背景技术

目前，铂族金属的分离富集方法主要是溶剂萃取法，用于萃取分离铂族金属的萃取剂有：含氧萃取剂（各种醚、酮、乙酸异戊酯等）、含氮萃取剂（胺和季铵盐等）、含磷萃取剂（磷酸三丁酯TBP、烷基氧化膦和多官能团含磷萃取剂）、含硫以及双配位的有机萃取剂（硫醚、亚砜及它们的衍生物）。

在传统钯和铂的萃取分离工艺中，主要采用硫醚、亚砜、肟类等萃取剂。硫醚对贵金属的萃取主要系通过硫原子配位，亚砜对贵金属的萃取系通过氧原子配位。亚砜在低酸度下萃取钯，在高酸度萃取铂，适用于贵金属间的分离，对贵金属与贱金属间的分离效果不佳，且亚砜类试剂来源匮乏，合成原料昂贵。硫醚缺点是容易氧化，略具臭味。肟类萃取剂反应动力学慢，相平衡时间较长。胺类萃取剂受贱金属Cu、Fe干扰较大。

目前，国内有色冶炼过程主要对含贵金属较高的阳极泥进行处理回收，而阳极泥由于贵金属含量低和贵贱金属分离难度大，因此一般萃取剂不易选择性分离回收贵金属。现有焙烧、浸分、沉淀工艺复杂，处理时间长，所以许多国内有色冶炼厂的含有大量的贵金属和稀有元素废液废渣因不能有效处理而多闲置。

酰基硫脲化合物中同时含有软碱类S原子、硬碱类O原子，属于中性萃取剂。具有一般烷基硫脲萃取剂能对贵贱金属分离的特点，又因酰基硫脲分子中既含有S原子对软酸类的贵金属有特殊亲和力，C=O键的O原子适合配位硬酸类金属，与两侧Ar基以及取代Ar基相连的官能团的推拉电子性能将影响C=O和C=S的电子云分布，从而影响其碱性，取代Ar基的长短位阻效应也将直接影响其配位性能。因此在配位形成六元环时，环中还具有N原子存在，使得对目标金属离子具有比较严格的匹配要求，本发明发现该系列化合物对贵金属和过渡金属阳离子具有较强的识别性能，可用于贵金属及其与贱金属间的萃取分离，因此具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以酰基硫脲化合物为萃取剂从铜钴镍溶液中连续萃取分离贵金属钯和铜的方法。

本发明从铜钴镍钯溶液中萃取分离钯和铜的方法，包括以下工艺步骤：

（1）以酰基硫脲为萃取剂，以熔融石蜡为稀释剂，调节水相酸度在1<pH<3，控制水相与有机相的体积比为4:1~1:1，于55~65℃进行萃取；冷却，静置，待分相完成后，载钯的有机相用硫脲的水溶液与盐酸的混合液为反萃剂，控制水相与有机相的体积比为4:1~1:1，于55~65℃进行反萃，反萃洗脱得到Pd。

所述萃取剂酰基硫脲化合物的结构式为：

Figure 2011101521479100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，Ar为苯环或取代苯环；苯环上取代基为邻、间、对位的-CH₃，-NO₂，-Cl，-Br或萘基等。为了便于表述，Ar为苯环时为SUL-1，Ar为邻位甲基取代的苯环为SUL-1，Ar为萘基时为SUL-3，Ar为-Cl对位取代的苯环时为SUL-4，Ar为-Br对位取代的苯环时为SUL-5。

酰基硫脲化合物的制备方法见文献：张彰，酰基硫脲、酰氨基硫服的绿色合成研究，硕士学位论文[D]，兰州：西北师范大学，2005。

在萃取阶段的有机相中，萃取剂酰基硫脲的浓度为0.008~0.01 mol/L。

萃取采用2~3级萃取，单级萃取时间为8~10min。

所述反萃剂硫脲及盐酸的混合水溶液中，硫脲的质量百分数为0.5~1%；盐酸的浓度为0.5~1mol·L^-1。其中，硫脲（SC(NH₂)₂）的结构式如下：

。

所述反萃为2~3级反萃，单级反萃时间为8~10min。

（2）调节步骤（1）的萃余液3<pH<5.7，以酰基硫脲为萃取剂，以熔融石蜡为稀释剂，控制水相与有机相的体积比为4:1~1:1，于55~65℃进行萃取，冷却，静置，待分相完成后，载铜的有机相用0.5~1 mol·L^-1硫酸为反萃剂，控制水相与有机相的体积比为4:1~1:1，于55~65℃进行反萃；反萃洗脱得到Cu。

所述萃取剂酰基硫脲化合物的结构同步骤（1）。

所述的萃取阶段的有机相中，萃取剂酰基硫脲的浓度为0.008~0.01 mol/L。

所述的萃取为3~4级萃取，单级萃取时间为8~10min；所述反萃为2~3级反萃，单级反萃时间为8~10min。

萃余液中Co、Ni的后续分离采用25%的P507（PC88A）-煤油分离完成。

经测定，本发明对铜钴镍钯溶液中Pd、Cu的回收率可达99.9%以上。

下面通过实验对Pd、Cu萃取率的影响因素进行分析。

1、酸度对Pd、Cu萃取率的影响

恒温水浴55℃下，分别固定铜钴镍钯溶液中[Pd²⁺]=100mg/mL，[Cu²⁺]=100mg/mL，[Co ²⁺]=100mg/mL，[Ni²⁺]=100mg/mL；加入固体石蜡酰基硫脲萃取剂，控制水相与有机相的体积比（相比）A:O=4:1，萃取时间t=10min。用邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液调节体系酸度，分别考查酰基硫脲对Pd、Cu、Co、Ni四种离子在不同酸度下的单独萃取行为，并作E%~pH（萃取率~酸度）曲线。图1为酸度对Pd、Cu、Co、Ni萃取率的影响。从图1可知，体系的酸度在1<pH<3时，单级萃取可以将Pd很好的与Co、Ni、Cu分离；在-1< pH<3范围内对于Cu不萃取，pH>3时对Cu的萃取率逐渐增大，当pH=6附近，对Cu的萃取率可达80%以上，在pH=6附近多级萃取可以将Cu从Co、Ni、Cu的混合液中有效分离。在pH=-1~6范围内，SUL对Co、Ni都不萃取。

2、萃取剂浓度对Pd、Cu 萃取率的影响

在恒温水浴55℃下，分别固定溶液中[Pd²⁺]= 100mg/mL，[Cu²⁺]= 100mg/mL，水相与有机相的体积比（相比）A:O=4:1，萃取时间t=10min。改变SUL的浓度，考察不同浓度的萃取剂对钯萃取率的影响，结果见图2。由图2可知，酰基硫脲化合物萃取Pd、Cu的能力随浓度的增加而显著增大，萃取剂浓度在0.0068mol/L时，对钯萃取率大于98%，再增加浓度，萃取率基本不变。在实验中还发现萃取剂浓度越大，萃取达到平衡所用的时间越短，原因是萃取剂浓度的增高，使自由萃取剂分子增多，和钯接触的几率增多，有利于把钯萃入有机相。因此，以下萃取过程选择有机相中萃取剂的最佳浓度为0.008~0.01 mol/L。对铜的萃取变化趋势基本类似，萃取剂浓度在大于0.008mol/L时，对铜萃取率大于76%且不再变化。

3、萃取搅拌时间对Pd、Cu萃取率的影响

在恒温水浴55℃，固定萃取剂浓度为0.0083mol/L，[Pd²⁺]= 100mg/mL，保持有机相酰基硫脲浓度不变，控制相比A:O=4:1，控制水相pH=1.25。改变萃取搅拌时间，考察萃取时间对钯、铜的影响，结果见图3。由图3可知，萃取钯的反应速度较快，且萃取率很高，30s时萃取率为50%，7min时萃取率达到95%以上，萃取时间为10 min 时，钯的萃取已达平衡，萃取率达到99.9 %以上。因此，在SUL萃取钯的过程中，萃取搅拌时间为8~10min以内。搅拌时间对铜（[Cu²⁺]= 100mg/mL）的萃取变化趋势基本类似，8~10min对铜萃取率大于76%不再变化。

4、相比对萃取Pd、Cu的影响

在恒温水浴55℃，分别固定萃取剂浓度为0.0083mol/L，水相料液中[Pd²⁺]= 100mg/mL，[Cu²⁺]= 100mg/mL，水相pH=1.25，萃取时间t=10min。保持保持有机相酰基硫脲浓度不变，考察有机相与水相体积比不同时对钯、铜萃取率的影响，结果见图4。由图4可知，当相比A:O从1:1上升到4：1时，钯的萃取率始终保持在98.8 %以上；当相比A:O大于4:1以后，萃取率逐渐下降，相比A:O=6:1时萃取率只有50％，本萃取选定相比A：O=4:1~1:1。对铜的萃取相比相同为A:O=4:1~1:1。

5、体系中Pd的浓度对Pd的萃取率的影响

固定其它条件不变，保持有机相中萃取剂浓度为0.0083mol/L，水相pH=1.5，只改变水相中Pd或Cu的浓度，按上述实验方法考察萃取率的影响，结果如图5，萃取剂用量一定时，随着金属离子浓度的增大，萃取率逐渐变小。

Pd的浓度小于0.001mol/L时，萃取率大于98%，萃取比较完全。Pd的浓度大于0.0015mol/L时，萃取率下降至70%，萃取不完全。继续增加Pd离子的浓度至0.003mol/L，萃取率基本保持不变，表明萃取已达到饱和。Cu的浓度影响趋势类似，当Cu浓度小于0.001mol/L时，水相pH=5.5附近，Cu萃取率大于75%，Cu浓度大于0.002mol/L时，萃取率开始下降。

综上所述，本发明的方法萃取钯的平衡时间短、富集度高、分相快，可以方便地从含有钯的酸性水溶液中一次性萃取分离钯、铜，适用于连续液-液逆流萃取工艺，萃取剂可循环使用，对提高有色冶炼选冶贵金属收率有一定意义。

附图说明

图1为体系酸度对Pd、Cu 萃取率的影响

图2为萃取剂浓度对Pd、Cu萃取率的影响

图3为萃取时间对Pd 、Cu萃取率的影响

图4为相比对Pd 、Cu萃取率的影响

图5 为体系中Pd、Cu的浓度萃取率的影响

图6 为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

下面通过具体实验例对本发明的分离方法作进一步的说明。

实施例1

取10ml的铜钴镍钯的混合料液（Pd²⁺的浓度为100mg/L，Cu²⁺的浓度为100mg/L）置于萃取槽，调节体系酸度pH=1.5；加入1g SUL-1和石蜡固态（SUL-1 浓度0.0083 mol/L），使体系中相比维持在A:O=4:1，在55℃的水浴中，萃取2次，每次10min（SUL-石蜡对Pd²⁺萃取率稳定接近于99%）；冷却，静置，待分相完成后，载钯的有机相用硫脲和盐酸的混合水溶液（其中硫脲的质量百分数为0.5% ，盐酸的浓度为0.5 mol·L^-1）进行反萃，控制反萃相比为A:O=4:1，在55℃反萃3次，每次10min；冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相中Pd离子浓度，计算Pd的总回收率可达99.9%。

调节上述正萃萃余液体系的pH=5.5，加入1g SUL-1和石蜡固态萃取剂（其中SUL-1的浓度0.0083 mol/L），控制相比A:O=4:1，在55℃的水浴中，正萃级数为3次，每次10min；冷却，静置，待分相完成后，载铜的有机相用1M硫酸在55℃反萃，反萃相比为A:O=4:1，反萃3次后，冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Cu离子浓度，计算Cu总回收率达99.9%。

上述萃余液中Co、Ni的后续分离采用25%的P507（PC88A）-煤油分离完成。

实施例2

取10ml的铜钴镍钯的混合料液（Pd²⁺的浓度为200mg/L，Cu²⁺的浓度为200mg/L），置于萃取槽，调节体系酸度pH=2.0；加入2g SUL-1和石蜡固态萃取剂（其中SUL-1浓度0.009 mol/L），使体系中相比维持在A:O=3:1，在60℃的水浴中，正萃级数为2次，每次10min；冷却，静置，待分相完成后，载钯的有机相用硫脲和盐酸的混合水溶液（其中硫脲的质量百分数为0.5% ，盐酸的浓度为0.5 mol·L^-1）进行反萃，反萃相比为A:O=3:1，在60℃反萃3次，每次10min；冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Pd离子浓度，计算水相Pd的总回收率可达99.9%。

调节上述正萃萃余液体系的pH=5.5，加入2g SUL-1和石蜡固态萃取剂（SUL-1 浓度0.009 mol/L），控制相比A:O=3:1，在60℃的水浴中，萃取3次，每次10min；冷却，静置，待分相完成后，载铜的有机相用1M硫酸在60℃反萃，反萃相比为A:O=3:1，反萃3次后，冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Cu离子浓度，计算Cu的总回收率达99.9%。

实施例3

取10ml的铜钴镍钯的混合料液（Pd²⁺的浓度为100mg/L，Cu²⁺的浓度为100mg/L），置于萃取槽，调节体系酸度pH=1.5；加入1g SUL-2和石蜡固态萃取剂（SUL-2的浓度0.0083mol/L），使体系中相比维持在A:O=3.5:1，在65℃的水浴中，正萃级数为2次，每次10min（SUL-2石蜡对Pd²⁺萃取率稳定接近于99%）；冷却，静置，待分相完成后，载钯的有机相用硫脲和盐酸的混合水溶液（其中硫脲的质量百分数为0.8% ，盐酸的浓度为1 mol·L^-1）进行反萃，反萃相比为A:O=3.5:1，在65℃反萃3次，每次10min；冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Pd离子浓度，计算水相Pd的总回收率可达99.9%。

调节上述正萃萃余液体系的pH=5.7，加入1g SUL-2和石蜡固态萃取剂（SUL -2的浓度0.0083mol/L），控制相比A:O=3.5:1，在65℃的水浴中，正萃级数为3次，每次10min；冷却，静置，待分相完成后，载铜的有机相用1M硫酸在65℃反萃，反萃相比为A:O=3.5:1，反萃3次后，冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Cu离子浓度，计算Cu的总回收率达99.9%。

实施例4

取10ml的铜钴镍钯的混合料液（Pd²⁺的浓度为150mg/L，Cu²⁺的浓度为150mg/L），置于萃取槽，调节体系酸度pH=1.8；加入2g SUL-2和石蜡固态萃取剂（SUL-2 的浓度为0.009mol/L），使体系中相比维持在A:O=4:1，在55℃的水浴中，正萃级数为2次，每次10min（SUL-2石蜡对Pd²⁺萃取率稳定接近于99%）；冷却，静置，待分相完成后，载钯的有机相用硫脲和盐酸的混合水溶液（其中硫脲的质量百分数为0.5% ，盐酸的浓度为0.5 mol·L^-1）进行反萃，反萃相比为A:O=4:1，在55℃反萃3次，每次10min；冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Pd离子浓度，计算水相Pd的总回收率可达99.9%。

调节上述正萃萃余液体系的pH=5.5，1g SUL-2石蜡固态萃取剂（SUL-2 浓度0.009 mol/L），控制相比A:O=4:1，在55℃的水浴中，正萃级数为3次，每次10min；冷却，静置，待分相完成后，载铜的有机相用0.5M硫酸在55℃反萃，反萃相比为A:O=4:1，反萃3次后，冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Cu离子浓度，计算Cu的总回收率达99.9%。

实施例5

取10ml的铜钴镍钯的混合料液（Pd²⁺的浓度为200mg/L，Cu²⁺的浓度为200mg/L），置于萃取槽，调节体系酸度pH=1.2；加入2g SUL-3和石蜡固态萃取剂（SUL 的浓度0.009mol/L），使体系中相比维持在A:O=4:1，在55℃的水浴中，正萃级数为2次，每次10min（SUL-3石蜡对Pd²⁺萃取率稳定接近于99%）；冷却，静置，待分相完成后，载钯的有机相用硫脲和盐酸的混合水溶液（其中硫脲的质量百分数为0.5% ，盐酸的浓度为0.5 mol·L^-1）进行反萃，反萃相比为A:O=4:1，在55℃反萃3次，每次10min；冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Pd离子浓度，计算水相Pd的总回收率可达99.9%。

调节上述正萃萃余液体系的pH=5.5，2g SUL-3和石蜡固态萃取剂（SUL 浓度0.009 mol/L），控制相比A:O=4:1，在55℃的水浴中，萃取3次，每次10min；冷却，静置，待分相完成后，载铜的有机相用0.5M硫酸在55℃反萃，反萃相比为A:O=4:1，反萃3次后，冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Cu离子浓度，计算Cu的总回收率达99.9%。

实施例6

取10ml的在铜钴镍钯的混合料液（Pd²⁺的浓度为200mg/L，Cu²⁺的浓度为200mg/L），置于萃取槽，调节体系酸度pH=2.5；加入2g SUL-4和石蜡固态萃取剂（SUL-4 的浓度0.01mol/L），使体系中相比维持在A:O=4:1，在55℃的水浴中，正萃级数为2次，每次10min（SUL-3石蜡对Pd²⁺萃取率稳定接近于99%）；冷却，静置，待分相完成后，载钯的有机相用硫脲和盐酸的混合水溶液（其中硫脲的质量百分数为0.5% ，盐酸的浓度为0.5 mol·L^-1）进行反萃，反萃相比为A:O=4:1，在55℃反萃3次，每次10min；冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Pd离子浓度，计算水相Pd的总回收率可达99.9%。

调节上述正萃萃余液体系的pH=5.5，2g SUL-4和石蜡固态萃取剂（SUL-4的浓度0.01 mol/L），控制相比A:O=4:1，在55℃的水浴中，萃取3次，每次10min；冷却，静置，待分相完成后，载铜的有机相用0.8M硫酸在55℃反萃，反萃相比为A:O=4:1，反萃3次后，冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Cu离子浓度，计算Cu的总回收率达99.9%。

实施例7

取10ml的铜钴镍钯的混合料液（Pd²⁺的浓度为100mg/L，Cu²⁺的浓度为100mg/L），置于萃取槽，调节体系酸度pH=2.0；加入1g SUL-5和石蜡固态萃取剂（SUL-5 的浓度0.01mol/L），使体系中相比维持在A:O=4:1，在55℃的水浴中，正萃级数为2次，每次10min（SUL-5石蜡对Pd²⁺萃取率稳定接近于99%）；冷却，静置，待分相完成后，载钯的有机相用硫脲和盐酸的混合水溶液（其中硫脲的质量百分数为0.5% ，盐酸的浓度为0.5 mol·L^-1）进行反萃，反萃相比为A:O=4:1，在55℃反萃3次，每次10min；冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Pd离子浓度，计算水相Pd的总回收率可达99.9%。

调节上述正萃萃余液体系的pH=5.6，2g SUL-5和石蜡固态萃取剂（SUL-5 浓度0.01 mol/L），控制相比A:O=4:1，在55℃的水浴中，萃取3次，每次10min；冷却，静置，待分相完成后，载铜的有机相用0.5M硫酸在55℃反萃，反萃相比为A:O=4:1，反萃3次后，冷却分相，经反萃洗脱后的有机相循环用于正萃。测定反萃后的水相Cu离子浓度，计算Cu的总回收率达99.9%。

Claims

1.一种以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍钯溶液中连续萃取分离钯和铜的方法，包括以下工艺步骤：

（1）以酰基硫脲为萃取剂，以熔融石蜡为稀释剂，调节水相酸度在1<pH<3，控制水相与有机相的体积比为4:1~1:1，于55~65℃进行萃取；冷却，静置，待分相完成后，载钯的有机相用硫脲及盐酸的混合水溶液为反萃剂，控制水相与有机相的体积比为4:1~1:1，于55~65℃进行反萃，反萃洗脱得到Pd；

2.如权利要求1所述以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍钯溶液中萃取分离钯和铜的方法，其特征在于：所述萃取剂酰基硫脲的结构式为：

其中，Ar为苯环或取代苯环；苯环上取代基为邻、间、对位的-CH₃，-NO₂，-Cl，-Br或萘基。

3.如权利要求1或2所述以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍钯溶液中萃取分离钯和铜的方法，其特征在于：步骤（1）中所述反萃剂硫脲的结构式如下：

Figure 2011101521479100001DEST_PATH_IMAGE002

。

4.如权利要求1或2所述以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍钯溶液中萃取分离钯和铜的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机相中，萃取剂酰基硫脲的浓度为0.008~0.01 mol/L。

5.如权利要求1或2所述以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍钯溶液中萃取分离钯和铜的方法，其特征在于：步骤（1）所述反萃剂硫脲及盐酸的混合水溶液中，硫脲的质量百分数为0.5~1%；盐酸的浓度为0.5~1mol·L^-1。

6.如权利要求1或2所述以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍钯溶液中萃取分离钯和铜的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的萃取为2~3级萃取，单级萃取时间为8~10min；反萃为2~3级反萃，单级反萃时间为8~10min。

7.如权利要求1或2所述以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍钯溶液中萃取分离钯和铜的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机相中，萃取剂酰基硫脲的浓度为0.008~0.01 mol/L。

8.如权利要求1或2所述以酰基硫脲为萃取剂从铜钴镍钯溶液中萃取分离钯和铜的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的萃取为3~4级萃取，单级萃取时间为8~10min；所述反萃为2~3级反萃，单级反萃时间为8~10min。