CN102212826A - 用于铁质材料的复合气相缓蚀剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于铁质材料的复合气相缓蚀剂及其应用。本发明提供的用于铁质材料的复合气相缓蚀剂，其包括：1)乌洛脱品，和2)二环己胺无机酸盐，并且二者的重量比优选为1∶1～1∶10。本发明提供的复合气相缓蚀剂是一种有效的铁质材料用缓蚀剂，特别适用于铁质文物，具有缓蚀效率高，毒性低，易获得，挥发速度较小，缓蚀效果好等优点，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种用于铁质材料，特别是铁质文物的气相缓蚀剂。
背景技术
在金属材料中，铁质材料最容易被腐蚀，这是因为铁易与空气中的氧和水反应生成铁锈，铁锈是一种复杂的物质，结构通常较疏松，易吸收水份，一旦锈蚀的铁器处于潮湿的环境中，锈蚀就会加快，甚至整个铁器都被腐蚀掉。
铁质文物生锈是文物界面临的一个重要问题，使用缓蚀剂是目前保护铁质文物及铁质材料比较可行的方法，其中使用较多的是胺类缓蚀剂，但在文献中还未见报道气相缓蚀剂在各种条件下对铁质材料，特别是铁质文物的缓蚀效率。
近年来，有人使用以单宁酸为主的缓蚀剂用于铁质文物及铁质材料，但深紫色的络合产物会改变铁质文物及铁质材料的颜色。也有人用苯并三氮唑(BTA)缓蚀剂的乙醇溶液处理博物馆的铁质文物及铁质材料，取得了很好的效果，但因为是溶液，使用起来不是很方便。另外，有报道英国伦敦的某博物馆采用亚硝酸二环己胺(VPI-260)气相缓蚀剂保护铁质文物及铁质材料，效果不错，但是亚硝酸二环己胺气相缓蚀剂的毒性太大，对人体和环境都造成不良影响。
从以上的报道不难看出，进一步研究现有的气相缓蚀剂和寻找新的气相缓蚀剂来保护铁质材料，尤其是铁质文物，是一项紧迫的任务。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于铁质材料的复合气相缓蚀剂。
本发明的另一个目的是提供上述复合气相缓蚀剂的应用。
本发明的又一个目的是提供一种铁质材料的防腐蚀方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。一方面，本发明提供一种用于铁质材料的复合气相缓蚀剂，其包括：1)六亚甲基四胺，和2)二环己胺无机酸盐。
优选地，所述二环己胺无机酸盐选自碳酸二环己胺、磷酸二环己胺和亚硝酸二环己胺。
优选地，其中所述的六亚甲基四胺与碳酸二环己胺或磷酸二环己胺的重量比为1∶1～1∶10。
优选地，其中所述的六亚甲基四胺与碳酸二环己胺或磷酸二环己胺的重量比为1∶1～1∶5，更优选为1∶1～1∶3。
优选地，其中所述的铁质材料为铁质文物。
另一方面，本发明提供了上述复合气相缓蚀剂在铁质材料防腐蚀中的应用。所述复合气相缓蚀剂特别适用于铁质文物。
又一方面，本发明提供了一种铁质材料防腐蚀的方法，所述方法包括使用上述复合气相缓蚀剂来防止铁质材料腐蚀。所述方法特别适用于防止铁质文物腐蚀。
可见，本发明提供的铁质文物及铁质材料用气相缓蚀剂，采用六亚甲基四胺和碳酸二环己胺或磷酸二环己胺均匀混合制备而成。六亚甲基四胺又称为六甲撑四胺，商品名为乌洛脱品(urotropine)，主要用作树脂和塑料的固化剂、氨基塑料的催化剂和发泡剂、橡胶硫化的促进剂(促进剂H)、纺织品的防缩剂等，在本发明中，利用其无毒，挥发速度慢的特性(能满足铁质文物及铁质材料的长期保护)，首次将其用作用于铁质材料的气相缓蚀剂，与相对挥发速度快的二环己胺无机酸盐，如碳酸二环己胺、磷酸二环己胺或亚硝酸二环己胺气相缓蚀剂(仅能满足短期的对铁质文物及铁质材料的保护)结合使用，由此得到的复合气相缓蚀剂能满足铁质材料，特别是铁质文物的全面保护。实验表明，该复合气相缓蚀剂的缓蚀率达到96.5％以上，明显高于现用的相缓蚀剂。此外，本发明的复合气相缓蚀剂具有憎水性，防腐蚀性能好，能保持文物及铁质材料等原有的外观，更好地满足文物及铁质材料保护的要求。另外，从经济成本的角度考虑，也低于现有的气相缓蚀剂。
综上所述，本发明经过大量实验和实际应用，以可靠的数据证明所提供的复合气相缓蚀剂有很好的缓蚀效果，尤其是六亚甲基四胺和碳酸二环己胺或磷酸二环己胺的重量配比为1∶1以下，优选是1∶1至1∶5之间，特别是1∶1至1∶3之间时，其缓蚀效果明显更好。本发明提供的是一种有效的铁质材料用缓蚀剂，具有缓蚀效率高，毒性低，易获得，挥发速度较小，缓蚀效果好等优点。经过在铁质文物及铁质材料上的实际应用，取得了极好的效果。由于本发明中使用的腐蚀条件具有加速腐蚀的效果，复合气相缓蚀剂对铸铁类铁质文物及铁质材料在馆藏条件及海洋环境下会有较好的长期缓蚀效果。因此，本发明提供的复合气相缓蚀剂是一种实用而较理想的铁质文物及铁质材料气相缓蚀剂。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1不同气相缓蚀剂预膜试样在薄液膜下的极化曲线。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例对以下不同的气相缓蚀剂在铸铁试样上进行了对比实验，具体详述如下。
| 气相缓蚀剂编号 | 成分 |
| 1 | 乌洛脱品 |
| 2 | 碳酸二环己胺 |
| 3 | 亚硝酸二环己胺 |
| 4 | 乌洛脱品和碳酸二环己胺(1∶0.1) |
| 5 | 乌洛脱品和碳酸二环己胺(1∶0.3) |
| 6 | 乌洛脱品和碳酸二环己胺(1∶1) |
| 7 | 乌洛脱品和碳酸二环己胺(1∶2) |
| 8 | 乌洛脱品和碳酸二环己胺(1∶3) |
| 9 | 乌洛脱品和碳酸二环己胺(1∶4) |
| 10 | 乌洛脱品和碳酸二环己胺(1∶5) |
1)气相甄别实验
实验方法：在配有橡皮塞的250ml锥形瓶中进行实验，瓶内悬挂一片50mm×25mm×3mm的铸铁试样，距试样下端约10-15mm处悬挂一纱布袋，内装气相缓蚀剂1g。
先将装有气相缓蚀剂的锥形瓶在50℃的恒温水浴中恒温2小时后，从恒温水浴中取出锥形瓶，将处理好的试样挂入锥形瓶中，同时在锥形瓶中加入15ml的蒸馏水，将此瓶置于恒温水浴中恒温50℃，每天加热8小时，停止加热16小时，每24小时为一周期，记录锈蚀最早出现的时间，实验时间共7天(即7个周期)。实验结束后，观察腐蚀形貌，用100ml的10％硫酸溶液和15ml的有机缓蚀剂的混合溶液去除腐蚀产物。清洗，干燥，称重，计算缓蚀率。用相同的方法做未加气相缓蚀剂的空白实验。
缓蚀率的计算根据公式：
R＝(ΔG0-ΔG1)/ΔG0×100％
式中R为缓蚀率(％)；ΔG0为未加气相缓蚀剂的铸铁试样实验前、后质量之差(g)；ΔG1为加气相缓蚀剂的试样实验前、后质量之差(g)。
试验方法见JB/T 6701-92气相防锈剂标准测量，结果见表1。
表1气相甄别实验结果对比
由表1的结果可见，在碳酸二环己胺中添加不同比例的乌洛脱品得到的复合气相缓蚀剂，尤其是乌洛脱品与碳酸二环己胺的重量配比为1∶1以下时(编号6-10)，其对铸铁试样的缓蚀效果与单独使用碳酸二环己胺(编号2)相当，到实验结束时未见明显的锈蚀。
2)封闭空间挥发减量实验
实验方法：称取0.5g气相缓蚀剂，置于表面皿中均匀铺开，于相同烘箱中恒温50℃连续加热72小时，每24小时称量一次，计算失重率。
实验方法见张大全等《腐蚀与防护》1998(12)：250-252页，测量结果见表2。
表2封闭空间挥发减量(失重率)实验结果对比
由表2的结果可知，在实验条件下，单独的碳酸二环己胺(编号2)挥发非常迅速，仅24h就达到了100％，而在其中添加不同比例的乌洛脱品得到的复合气相缓蚀剂(编号4-10)，明显减缓了挥发速度，失重率明显降低。
综合上述两个实验的数据可以看出，缓蚀率高且挥发速度又较慢的缓蚀剂是包含乌洛脱品和碳酸二环己胺的，尤其是当乌洛脱品和碳酸二环己胺的重量配比为1∶1以下，特别是为1∶1至1∶5之间时，得到的复合气相缓蚀剂在保持较慢挥发速度的同时还具有较高缓蚀率。
3)极化曲线法测试实验
参照文献(张承典等，中国腐蚀与防护学报，3(1991)：263)测定复合气相缓蚀剂(编号6)的极化曲线，并测定了未经过任何气相缓蚀剂处理的试样及用亚硝酸二环己胺(编号3)处理过的试样进行对比。
由图1可见，采用复合气相缓蚀剂预膜的铸铁试样(见曲线1)的自腐蚀电位相对于未经过任何气相缓蚀剂处理的试样(见曲线3)的自腐蚀电位明显正移，维钝电流密度也显著降低。用亚硝酸二环己胺处理过的试样(见曲线2)的维钝电流密度比复合气相缓蚀剂的高，同时两者的自腐蚀电位也差别很大。可见，复合气相缓蚀剂处理后的试样耐腐蚀性能是最高的。二种气相缓蚀剂对电极阴极过程的影响差不多，但均比未采用任何气相缓蚀剂处理的试样有明显的阴极极化。
实施例2
本实施例测定了以上复合气相缓蚀剂的缓蚀性能，具体详述如下。
1)接触角实验
实验方法：在恒温40℃封闭的空间里，将复合气相缓蚀剂(编号6)在恒温封闭的空间里对铸铁试样进行充分的挥发，使挥发复合气相缓蚀剂吸附在铸铁试样的表面，实验时间为3天。
3天后，用JJC-1型接触角测量仪分别测量预膜前后极性溶剂水与膜，试样的接触角测量结果见表3。
表3添加复合气相缓蚀剂前后铸铁试样的接触角
表3的数据说明，添加复合气相缓蚀剂预膜后的表面与水的接触角增加了将近12度，即憎水性明显的提高。由于憎水性的增加，在一定程度上减轻了酸雾、水雾对铁质材料的侵蚀，尤其是对铁质文物的保护性能得到显著提高。
2)复合气相缓蚀剂的防蚀作用
实验方法：将复合气相缓蚀剂(编号6)预膜到灰口铸铁试样上，试样的尺寸规格为15mm×15mm×3mm，试样除留下一个面积为15mm×15mm的测试面外，其余部分均用环氧树脂固封。将试样浸泡在体积为60ml浓度为含有1000mg/l的HCO3-，SO42-，CL-电解质溶液中，分别在6，12，24小时后，用型号为Z-8000的原子吸收分光光度计测定在电解质溶液中铁离子的含量，测试结果见表4。
表4添加复合气相缓蚀剂预膜前后表面缓蚀效果的比较
电解质溶液中Fe离子的含量越少，说明复合气相缓蚀剂膜的防蚀效果越好。由表4可以看出，没有预膜的铸铁试样在浸泡6，12，24小时后，溶液中Fe离子含量明显的比预膜的铸铁试样的Fe离子含量高，这说明复合气相缓蚀剂膜确实起到了很好的保护作用，对电解质有一定的阻隔作用。
3)长期缓蚀实验
1)将铸铁试样放在装有复合气相缓蚀剂(编号6)的锥形瓶中，一个月后表面仍维持原状。
2)将模拟带锈铁质文物及铁质材料放在装有复合气相缓蚀剂(编号7)的锥形瓶中，一个月后表面仍维持原状。
3)将汉代铁币放在装有复合气相缓蚀剂(编号8)的锥形瓶中，一个月后表面仍维持原状。
以上三个长期缓蚀应用实例均证明，经过复合气相缓蚀剂处理后的铁质文物及铁质材料的颜色无明显的改变，符合文物保护及相关铁质材料的要求。
Claims (8)
1.一种用于铁质材料的复合气相缓蚀剂，其包括：1)六亚甲基四胺，和2)二环己胺无机酸盐。
2.根据权利要求1所述的复合气相缓蚀剂，其中所述的碳酸二环己胺、磷酸二环己胺或亚硝酸二环己胺。
3.根据权利要求1或2所述的复合气相缓蚀剂，其中所述的六亚甲基四胺与碳酸二环己胺或磷酸二环己胺的重量比为1∶1～1∶10，优选为1∶1～1∶5，更优选为1∶1～1∶3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合气相缓蚀剂，其中所述的铁质材料为铁质文物。
5.权利要求1至4中任一项所述的复合气相缓蚀剂在铁质材料防腐蚀中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其中所述的铁质材料为铁质文物。
7.一种铁质材料防腐蚀的方法，其包括使用权利要求1至4中任一项所述的复合气相缓蚀剂来防止铁质材料腐蚀。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的铁质材料为铁质文物。
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