CN102202845A - 用于粘合木质纤维素材料的多异氰酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
包含亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯组合物的用于粘合木质纤维素材料的多异氰酸酯组合物,该多苯基多异氰酸酯组合物具有在50-70wt%之间,优选在60-70wt%之间的双官能的二苯甲烷二异氰酸酯异构体的含量。
Description
本发明涉及多异氰酸酯组合物和,尤其,涉及用于粘合木质纤维素材料的多异氰酸酯组合物,该木质纤维素材料用于薄片板(wafer board)(广泛地已知为取向线条板(strand board)),中密度纤维板和碎料板(也已知为刨花板(chipboard))的制造。
有机多异氰酸酯作为用于制造片材或模塑体如如薄片板、刨花板、纤维板和胶合板的木质纤维素材料的粘结剂的用途是众所周知的并且是工业上所需要的,因为所得复合材料具有:高的粘合性和内聚强度,对木材种类的改变的灵活性,相对于固化温度和速率而言的适用性,所得复合材料的优异的结构性能以及与具有更高水含量(与典型用于缩合树脂如酚醛(phenol formaldehyde)树脂中的水含量相比)的木质纤维素材料之间粘结的能力。在典型的方法中,有机多异氰酸酯,任选呈现溶液、分散体或水性乳液的形式,施加于木质纤维素材料,该木质纤维素材料然后经历加热和加压处理。
优选的异氰酸酯是具有2或更高官能度的芳族多异氰酸酯,如纯二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯(polyphenyl polyisocyanates)的混合物。亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯是本领域中所熟知的。它们是通过苯胺和甲醛的缩合反应获得的多胺的相应混合物的光气化来制备的。为了方便起见,含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯类的亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的聚合物混合物在下面称作聚合MDI。
这些多异氰酸酯粘结剂组合物当与水分接触时能够为复合材料提供优异的尺寸稳定性。
然而,当使用标准聚合MDI组合物时,所实现的尺寸稳定性(在水分存在下的厚度溶胀,和收缩率)不是最佳的。标准聚合MDI一般具有在30和50 wt%之间,优选约40 wt%的双官能MDI含量。
US 4528117描述了水性异氰酸酯乳液和它们在成型制品的生产中作为粘结剂的用途。这些乳液含有80 - 20 wt%的水,18 - 79 wt%的有机多异氰酸酯(例如含有35 - 70 wt%的双官能MDI的聚合MDI),0.5 - 15 wt%的作为防粘剂的磺酸和0-10 wt%的作为乳化剂的非离子表面活性剂。
AU 677060描述用作供复合材料生产用的粘结剂的异氰酸酯型组合物。该组合物是由芳族多异氰酸酯和具有600到5000的平均分子量的聚酯和和任选的添加剂组成,该聚酯可通过蓖麻油酸的自缩合反应,任选通过使用C2-C20起始剂多元醇来获得。优选该多异氰酸酯是聚合MDI,其中二苯甲烷二异氰酸酯的比例是在35-75 wt%之间。
本发明的目的是提供用于粘合木质纤维素材料的多异氰酸酯组合物,它最大程度减少厚度溶胀但不会负面地影响其它性能特征如粘结强度。
本发明提供了包含亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的用于粘合木质纤维素材料的多异氰酸酯组合物,该多苯基多异氰酸酯具有在50-70 wt%之间,优选在55-70 wt%和甚至更优选在60-70 wt%之间的双官能二苯甲烷二异氰酸酯异构体的含量。
通过使用具有高含量的双官能物质的聚合MDI,在相同的总树脂载量下实现了用该聚合MDI粘结的该木质纤维素基体的厚度溶胀的显著减少(5-18%)。
另外,在相同的性能指标下维持溶胀性能的同时,树脂载量的显著减少(25-40%)是可能的,因此会带来经济效益。
同时,全部的其它性能保持类似或至少没有受到有害地影响。
本发明的聚合MDI组合物具有在50-70 wt%之间的双官能MDI异构体含量。该双官能MDI含量能够由该MDI异构体( 4,4’-, 2,2’- 2,4’-)中的任何一种以本身或作为一种或多种的混合物组成。优选,4,4’-异构体和2,4’-异构体的混合物将构成该双官能MDI。
含有此高含量的双官能物质的本发明的多异氰酸酯组合物能够通过各成分的比率和/或在制造前体多胺的方法中的分离技术和/或后续的光气化过程的合适改进来获得。例如,通过在多芳族多胺(MDA)的制造中苯胺与甲醛(无论什么物理形式)的合适摩尔比率的选择,能够获得具有高含量的双官能MDI物质的聚合MDI。
另外和优选,本发明的多异氰酸酯组合物是通过将具有更低的双官能MDI含量(通常在30-50 wt%,优选38-48 wt%,最优选40-45 wt%的范围内)的标准聚合MDI与具有更高的双官能MDI含量的另一种聚合MDI组合物或与含有仅仅一种或多种的双官能MDI异构体的多异氰酸酯组合物进行掺混来获得的,后一种的组合是优选的。
本发明的聚合MDI组合物也能够是描述在例如GB 1444933和EP 516361中的水可乳化的组合物,这些文件引入在这里供参考。该聚合MDI是通过与化合物(优选聚乙二醇的单烷基醚)反应而变成水可乳化的,使得在反应之后获得了缺少羟基、氨基和羧酸基团的非离子型表面活性剂。
尤其对于诸如中密度纤维板之类的应用,可乳化的多异氰酸酯组合物的使用是优选的。
具有在当前要求的范围内的双官能MDI异构体的含量的本发明的这些可乳化的聚合MDI组合物能够优选通过将具有低的双官能MDI含量的可乳化的聚合MDI与含有仅仅双官能异构体的组合物进行混合来获得。或另外,具有低的双官能MDI含量的标准聚合MDI与双官能MDI组合物掺混,和然后将该掺混物以标准方式进行改性以变成可乳化的。
含有异氰脲酸酯,碳化二亚胺或脲酮亚胺(uretonimine)基团的改性多异氰酸酯同样可以使用。其它封闭的多异氰酸酯,如酚或肟和多异氰酸酯的反应产物,也可以使用,它具有低于当使用该多异氰酸酯组合物时所采用的温度的解封闭温度。
该有机多异氰酸酯也可以是通过过量的二异氰酸酯或更高官能度多异氰酸酯与多元醇进行反应所制备的异氰酸酯封端的预聚物。然而,优选地,不使用该预聚物,尤其不使用从可由蓖麻油酸的自缩合反应获得的聚酯制备的多异氰酸酯组合物,如在AU 677060中所述。
根据本发明使用的多异氰酸酯组合物可以根据现有技术中已知的任何技术来生产。如果需要的话,聚合MDI组合物的双官能含量可以通过现有技术中公知的任何技术被调节在所需范围内。
该多异氰酸酯粘结剂组合物可以进一步含有现有技术中一般已知的添加剂中的任何一种。
普通的防粘剂如聚硅氧烷,饱和或不饱和的脂肪酸或脂肪酸酰胺或脂肪酸酯或聚烯烃蜡能够被添加到本发明的多异氰酸酯组合物中。通过这样做,改进了压机压板(platens)上的防粘特性;该压机压板用外防粘剂的预处理是改进防粘性的另一个途径。
在优选的实施方案中,描述在美国4528117中的磺酸在本发明的多异氰酸酯组合物中不是作为防粘剂存在。
为了进一步改进多异氰酸酯组合物的贮存稳定性或本发明的成本效益,稀释剂可以添加到该组合物中。优选的稀释剂的例子是邻苯二甲酸酯,脂肪族羧酸酯,脂肪酸酯,亚麻籽油,大豆油和碳酸异丙烯酯(propylene carbonate)。
该组合物进一步可以包括普通的添加剂如阻燃剂,木质纤维素防腐剂,杀真菌剂,杀菌剂,生物杀伤剂,蜡,填料,表面活性剂,触变剂,固化剂,乳化剂,润湿剂,偶联剂和其它粘结剂如甲醛缩合物粘合剂树脂和木质素,这些以纯净形式使用或以一些方式进行改性如甲醛缩聚物、聚丙氧基化或乙氧基化(polypropoxylated or ethoxylated)。该添加剂能够以现有技术中通常已知的量使用。
特别有用的添加剂是进一步改进厚度溶胀的施胶用蜡(sizing wax)。这些施胶用蜡典型以基于木材干重的0.5-2 wt%的量使用。
合适的施胶用蜡的例子包括脂肪酸,石蜡,费-托合成过程中得到的蜡和蜡油(Hydrowax),如可从Sasol获得的蜡油730。
该施胶用蜡能够与多异氰酸酯组合物预混合,或优选地,单独地施加于木质纤维素材料上。在后一种情况下,特别优选的是,首先该多异氰酸酯组合物被添加到该木质纤维素材料中和随后添加该施胶用蜡。
本发明的多异氰酸酯组合物能够通过将各成分在室温或升高的温度下或,当必要时,在这些成分中的一种在室温下为固体的情况,在高于该成分的熔点的温度下,简单地混合或通过在合适的溶剂(除非另外需要作为悬浮液)中的预先增溶来制备。
本发明主要涉及通过木质纤维素部分与本发明的多异氰酸酯组合物接触和然后通过压制该结合物来制备木质纤维素基体的方法。
该木质纤维素基体是通过如下而制备的:该木质纤维素部分与该多异氰酸酯组合物如通过该组合物与该木质纤维素部分进行混合、将该组合物喷雾和/或铺展到该木质纤维素部分上而接触,和然后通过压制该木质纤维素部分,优选通过热压制,通常在120℃到300℃下,优选140℃到270℃下和在2-6 MPa比压下,。
该粘和过程是现有技术中通常已知的。
在薄片板制造中,该木质纤维素材料和该多异氰酸酯组合物通过在木质纤维素材料被搅拌的同时将本发明的多异氰酸酯组合物喷雾在该木质纤维素材料上而被方便地混合的。
在中密度纤维板制造中,木质纤维素材料和多异氰酸酯组合物方便地通过以常用的喷放管道(blowline)将本发明的多异氰酸酯组合物喷雾在木质纤维素材料上而被混合的。
在一种制造过程中,将用多异氰酸酯组合物处理后的木质纤维素材料放置于由铝或钢制造的垫板上,该垫板用于携带用树脂处理的配料(resinated furnish)到压机中,其中通常在120℃和300℃之间,优选在140℃和270℃之间的温度下将该配料压缩到所需的程度(规定的厚度或密度)。在制造过程的一开始,有帮助的但非必要的是通过用外防粘剂喷雾该压机压板的表面来调理压机压板或是增加近第一次压机负荷的周期时间。预先调理的压机然后可以在没有进一步处理的情况下在本发明的过程中使用许多次。
尽管所述方法特别适合于广泛已知为取向线条板的薄片板的制造并且将主要用于该制造中,该方法不被认为是在这一方面受限制并且也能够用于中密度纤维板、碎料板(也已知为刨花板)和胶合板的制造中。
因此所使用的木质纤维素材料能够包括木线条(wood strand),木屑,木纤维,废屑(shavings),薄木片(veneers),刨花,软木,树皮,锯屑和木材加工工业的类似废物以及具有木质纤维素基础物的其它材料如纸,甘蔗渣,禾杆,亚麻,剑麻,竹,椰子纤维,大麻,灯心草,芦苇,稻壳,果壳(husks),草,坚果壳等等。另外,可以将木质纤维素材料与其它颗粒状或纤维状材料如磨细的泡沫体废物(grinded foam waste)(例如,磨细的聚氨酯泡沫体废物),矿物填料,玻璃纤维,云母,橡胶,纺织废物如塑料纤维和织物进行混合。这些材料能够以微粒,刮屑或碎屑,纤维,线条,球形或粉末的形式使用。
当该多异氰酸酯组合物被施加于木质纤维素材料上时,多异氰酸酯/木质纤维素材料的重量比将根据所使用的木质纤维素材料的体积密度来改变。因此,该多异氰酸酯组合物可以使这样的量施加,该量提供了在0.1:99.9至25:75范围和优选在0.5:99.5至10:90范围和最优选在2:98到8:92范围或甚至1.5:98.5到6:94范围的多异氰酸酯/木质纤维素材料的重量比。
通过使用当前要求保护的多异氰酸酯组合物,能够使用较低的树脂载量(比标准载量低25-40%),而不会显著地破坏该板的厚度溶胀特性。
如果需要的话,其它普通粘结剂,如甲醛缩合物粘合剂树脂,可以与多异氰酸酯组合物相结合使用。
制造以木质纤维素材料为基础的薄片板和中密度纤维板和类似产品的方法的更详细说明是在现有技术中可获得的。通常使用的技术和设备能够适合为本发明的多异氰酸酯组合物所使用。
从本发明的多异氰酸酯组合物生产的片材和模塑体具有优异的机械性能和它们可以在其中通常使用此类制品的任何情形下使用。
本发明通过下列实施例来举例说明但不限于下列实施例。
在这些实施例中使用下列成分:
ISO 1:用3%的MW 750的聚乙二醇单甲基醚改性的和具有44.2 wt%的双官能MDI含量的可乳化的聚合MDI。
ISO 2:含有约50 wt%的2,4’- MDI和约50 wt%的4,4’- MDI的双官能MDI。
ISO 3:具有43.6 wt%的双官能MDI含量的聚合MDI。
ISO 4:含有约2 wt%的2,4’-MDI和约98 wt%的4,4’-MDI的双官能MDI。
ISO 5:具有40.3 wt%的双官能度MDI含量的聚合MDI。
ISO 6:用3%的MW 750的聚乙二醇单甲基醚改性的和具有39.7 wt%的双官能MDI含量的可乳化的聚合MDI。
实施例1:
制备含有在下表1中确定的各种多异氰酸酯和水(50/50wt/wt)的乳化组合物。
这些组合物用于采用干掺混方法来制造中密度纤维板,其中木纤维被脱球(deballed)、加入到转筒掺混机(drum blender)中,从而在利用空气辅助的喷嘴进行鼓转(tumbling)木材的同时将树脂被喷雾到该木材上。
使用具有12%的含湿量的工业生产的东欧混合软木纤维。
使用总木材复合材料的3 wt%或4 wt%的树脂载量。
用压机压板在220℃下使用单步骤压制到厚度压制分布范围中,来生产具有40 x 40 x 1.2厘米的尺寸的木板;总压制时间是150秒。在生产木板之后,它们在23℃和50%相对湿度下调理至少7天。
样品然后进行砂磨,并使用圆锯切削到5 x 5 x 1.1厘米。让它们继续在相同的条件下调理另外至少7天。
根据BS 317标准测量厚度溶胀。在下表1中给出的数值是8个切削样品的平均结果。还测量内部粘结强度IB V20(干燥)(根据改进的BS 319标准,RH 50±5 %,温度23±2℃)和IB V100(蒸煮)(根据改进的BS 319标准,RH 50±5 %,温度23±2℃/EN 1087-1)。
在下表1中给出的结果表明,通过使用具有比标准聚合MDI组合物(Ref 1和Ref 2)更高的双官能MDI含量的聚合MDI组合物得到具有改进的溶胀特性和在大多数情况下还有改进的粘结强度的木板。
表1
实施例 2:
制备含有在下表2中确定的各种多异氰酸酯的组合物。
这些组合物用于采用干掺混方法来制造中密度纤维板,其中木纤维被脱球、加入到转筒掺混机中,从而在利用空气辅助的喷嘴进行鼓转木材的同时将树脂被喷雾到该木材上。
使用具有12%的含湿量的西欧来源的混合软木纤维。
使用总木材复合材料的4 wt%的树脂载量。
用压机压板在220℃下通过使用单步骤压制到厚度压制分布范围中,来生产具有40 x 40 x 1.2厘米的尺寸的木板;总压制时间是150秒。在生产木板之后,它们在23℃和50%相对湿度下调理至少7天。
样品然后进行砂磨,并使用圆锯切削到5 x 5 x 1.1厘米。让它们继续在相同的条件下调理另外至少7天。
根据BS 317标准测量厚度溶胀。在下表2中给出的数值是8个切削样品的平均结果。还测量内部粘结强度IB V20(根据改进的BS 319标准,RH 50±5 %,温度23±2℃)和IB V100(根据改进的BS 319标准,RH 50±5 %,温度23±2℃/EN 1087-1)。
在下表2中给出的结果表明,通过使用具有比标准聚合MDI组合物(Ref 3)更高的双官能MDI含量的聚合MDI组合物得到具有改进的溶胀特性和还有改进的粘结强度的木板。
表2
样品 | 组合物 | 双官能MDI含量 (wt%) | 树脂载量 (wt%) | 厚度溶胀(%) | IB V20 (MPa) | IB V100 (MPa) |
Ref 3 | ISO3 | 43.6 | 4 | 9.3 | 0.36 | 0.19 |
4 | ISO3/ISO2 75/25 | 57.1 | 4 | 8.1 | 0.46 | 0.24 |
5 | ISO3/ISO2 60/40 | 65.2 | 4 | 8.5 | 0.44 | 0.20 |
6 | ISO3/ISO4 62/38 | 64.9 | 4 | 8.9 | 0.42 | 0.20 |
实施例3
制备含有在下表3中确定的各种多异氰酸酯的组合物。
这些组合物用于采用中试规模喷放管道(2厘米直径和20米长度)来制备中密度纤维板。
纤维是就地从西欧来源的混合软木纤维生产的,在这种情况下作为木屑提供(木屑已经在150℃、5巴下蒸煮5分钟)。用树脂处理的纤维然后干燥到7-9%的含湿量。
使用总木材复合材料的4 wt%的树脂载量。
通过使用两步骤压制型式来生产尺寸50 x 50 x 1.2厘米的木板,其中该木板首先快速地压制到13 mm,和在75秒之后该木板被压制到12毫米的最终厚度进行75秒。再次压机压板温度是220℃。
样品然后进行砂磨,调理并切削到5 x 5 x 1.2厘米尺寸。
根据BS 317标准测量厚度溶胀。在下表3中给出的数值是8个切削样品的平均结果。还测量内部粘结强度IB V20(根据改进的BS 319标准,RH 50±5%,温度23±2℃)。
在下表3中给出的结果表明,使用具有比标准聚合MDI组合物(Ref 4)更高的双官能MDI含量的聚合MDI组合物得到具有改进的溶胀特性和改进的粘结强度的木板。
表3
样品 | 组合物 | 双官能MDI含量(wt%) | 树脂载量(wt%) | 厚度溶胀(%) | IB V20 (MPa) |
Ref 4 | ISO5 | 40.3 | 4 | 12.5 | 0.77 |
7 | ISO5/ISO2 58/42 | 65.4 | 4 | 11.6 | 1.07 |
8 | ISO5/ISO4 58/42 | 65.4 | 4 | 11.2 | 1.13 |
实施例4
与实施例3中类似地,从含有在表4中确定的各种多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物生产中密度纤维板,只是在这种情况下多异氰酸酯在水中被乳化(50/50 wt/wt)。
结果报道在表4中。
表4
样品 | 组合物 | 双官能MDI含量(wt%) | 树脂载量(wt%) | 厚度溶胀 (%) | IB V20 (MPa) |
Ref 5 | ISO6 | 39.70 | 4 | 10.8 | 0.857 |
9 | ISO6/ISO2 71/29 | 57.19 | 4 | 10.3 | 1.042 |
10 | ISO6/ISO2 50/50 | 69.85 | 4 | 9.6 | 0.871 |
Claims (9)
1.粘合木质纤维素材料的方法,该方法包括以下步骤:a)让木质纤维素材料与多异氰酸酯组合物接触和b)随后让该材料粘合,其特征在于该多异氰酸酯组合物包括亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯组合物,该多苯基多异氰酸酯组合物具有在50-70 wt%之间,优选在55-70 wt%之间和更优选在60-70 wt%之间的双官能二苯甲烷二异氰酸酯异构体的含量。
2.根据前述权利要求中任何一项的方法,其中该亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯组合物是水可乳化的组合物。
3.根据前述权利要求中任何一项的方法,其中该多异氰酸酯组合物进一步包括添加剂。
4.根据权利要求3的方法,其中该多异氰酸酯组合物不含有作为防粘剂的磺酸。
5.根据前述权利要求中任何一项的方法,其中该多异氰酸酯组合物以这样的量施加,该量提供了在0.1:99.9至20:80范围、优选在0.5:99.5至10:90范围和最优选在1.5:98.5到6:94范围的多异氰酸酯对木质纤维素材料的重量比。
6.根据前述权利要求中任何一项的方法,其中步骤b)包括压制该木质纤维素材料,优选在120℃到300℃和2-6 MPa比压下。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法,其中施胶用蜡与该多异氰酸酯组合物分开地施加于该木质纤维素材料上。
8.根据权利要求7的方法,其中首先将该多异氰酸酯组合物施加于该木质纤维素材料和随后将施胶用蜡施加于该木质纤维素材料。
9.木质纤维素材料用的粘结剂,该粘结剂包括在权利要求1-4中任何一项所定义的多异氰酸酯组合物。
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