CN102199458A

CN102199458A - 重质油多功能无灰助燃剂

Info

Publication number: CN102199458A
Application number: CN2011100998692A
Authority: CN
Inventors: 顾齐欣; 刘公召
Original assignee: JIANGSU KECHUANG PETROCHEMICALS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU KECHUANG PETROCHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2011-09-28

Abstract

一种重质油多功能无灰助燃剂，其特征是它包括自由氧发生剂、催化剂、分散剂和溶剂。本发明要解决的技术问题在于提供一种具有助燃(节油)、消烟、减少有害气体排放的重油多功能无灰助燃剂。本发明的重质油多功能无灰助燃剂可以使燃料热值增加，排烟烟尘含量下降，油耗率下降，加入本发明的重质油多功能无灰助燃剂后，燃料油燃烧更加充分；此外，排烟中的氮氧化物含量和二氧化硫含量明显减少，加入本发明的重质油多功能无灰助燃剂，可以改善大气污染。在加剂量为0.3％时，节油率可达5％以上。

Description

重质油多功能无灰助燃剂

技术领域

本发明涉及炼油领域，尤其是一种添加在重油中的重质油多功能无灰助燃剂。

背景技术

目前，燃烧重油的炼油厂加热炉、工业锅炉均存在耗油率高、烟道设备腐蚀与积灰、烟气排放浓度高造成大气污染等问题。随着石油加工工艺的深化，用作加热炉、工业锅炉的渣油，其油质越来越恶化(密度、粘度变大，硫、氮含量变高)，燃烧越来越困难。为降低燃油消耗，降低生产成本，减少大气污染，国内外一直在探索降低油耗、改善燃烧的新途径。自八十年代以来，国内先后采用过的方法有：重油掺水、添加乳化剂、改进燃烧器等，这些措施虽然对节能降耗能起一定的作用，但效果还是不太明显。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种具有助燃(节油)、消烟、减少有害气体排放的重质油多功能无灰助燃剂。

本发明的技术方案是：

一种重质油多功能无灰助燃剂，它包括自由氧发生剂、催化剂、分散剂和溶剂，所述自由氧发生剂占10-30％质量百分比，所述催化剂占25-50％质量百分比、所述分散剂占20-40％质量百分比，所述溶剂占20-40％质量百分比；本发明的以自由氧发生剂、催化剂、分散剂和溶剂的组合物为百分之百计。

所述自由氧发生剂包括硝酸异辛酯或硝酸乙二酯或硝酸甲氧基乙酯。

所述催化剂包括石油磺酸镁或环烷酸镍或石油磺酸钡或环烷酸钴。

所述分散剂包括壬基酚聚氧乙烯醚或聚异丁烯丁二酰亚胺。

所述溶剂为柴油或煤油或芳烃溶剂。

所述的重质油多功能无灰助燃剂在重质油中的加剂量为0.05-0.5％；优选为0.1-0.3％。

于所述的重质油多功能无灰助燃剂为红棕色液体，在20℃时，其密度为0.84-0.96g·cm^-3。

所述的重质油多功能无灰助燃剂在40℃时的运动粘度为2.0-5.0mm²·s^-1。

所述的重质油多功能无灰助燃剂的凝点≤-10℃。

所述的重质油多功能无灰助燃剂的闭口闪点≥50℃。

本发明的有益效果是：

本发明的重质油多功能无灰助燃剂，该助燃剂可进一步提高加热炉的热效率，降低燃料消耗，减轻环境污染，节约能源。

本发明的重质油多功能无灰助燃剂同时具有以下技术效果：(1)可以为燃烧中心提供自由氧，降低过量空气的需求量，降低燃烧的起始温度，使燃料油燃烧充分；(2)可对燃料油中的粗沥青进行分解，具有溶解力使燃油在进入燃烧器前，被分解为细小的油分子；(3)可破坏重油的超分子结构，降低其粘度，取得更好的雾化效果，燃烧时形成最大的油粒表面积，使燃油中的粗碳分子全部燃烧，达到节约燃油的效果；(4)纳米微爆作用，在重油中形成无数个直径4-6nm的油包水微滴，一方面增加重油与空气的接触面积，使燃烧充分，另一方面被加热后因为水汽化，产生微爆，形成超声波，使加热炉外壁附着的污垢震落下来，保持炉管外壁清洁，减少传热阻力，提高传热效果；(4)可以改变燃油中的钒(V)、硫(S)、钠(Na)等有害元素的氧化特性，使之在燃烧过程中的高温条件下，不易参与氧化，它们中的大部分成为非活性的元素，使它们的无机物分子结构变成较高熔点的松散颗粒，大大减少燃油中的钒(V)、硫(S)、钠(Na)等有害元素相互氧化结合的氧化物总量，阻碍二氧化硫和三氧化硫及钒类化合物的生成，有效地减少烟尘、氮氧化物(NO_X)、二氧化硫(SO₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)的排放量，可直接减少对设备的腐蚀。

本发明的重质油多功能无灰助燃剂可以使燃料热值增加，排烟烟尘含量下降，油耗率下降，加入本发明的重质油多功能无灰助燃剂后，燃料油燃烧更加充分；此外，排烟中的氮氧化物含量和二氧化硫含量明显减少，加入本发明的重质油多功能无灰助燃剂，可以改善大气污染。在加剂量为0.3％时，节油率可达5％以上。

具体实施方式

一、下面对本发明作进一步描述：

以制备100kg重质油多功能无灰助燃剂为例，先向反应釜中加入20kg溶剂，再依次加入15kg自由氧发生剂，35kg催化剂，30kg分散剂，在30-50℃下搅拌反应20-30分钟。

以制备100kg重质油多功能无灰助燃剂为例，还可以先向反应釜中加入22kg溶剂，再依次加入20kg自由氧发生剂，30kg催化剂，28kg分散剂，在38℃下搅拌反应25分钟。

以制备100kg重质油多功能无灰助燃剂为例，还可以先向反应釜中加入25kg溶剂，再依次加入20kg自由氧发生剂，30kg催化剂，25kg分散剂，在38℃下搅拌反应25分钟。

自由氧发生剂包括硝酸异辛酯或硝酸乙二酯或硝酸甲氧基乙酯。

催化剂包括石油磺酸镁或环烷酸镍或石油磺酸钡或环烷酸钴。

分散剂包括壬基酚聚氧乙烯醚或聚异丁烯丁二酰亚胺。

溶剂为柴油或煤油或200号芳烃溶剂。

重质油多功能无灰助燃剂在重质油中的加剂量为0.05-0.5％；优选为0.1-0.3％。

重质油多功能无灰助燃剂为红棕色液体，在20℃时，其密度为0.84-0.96g·cm^-3。

重质油多功能无灰助燃剂在40℃时的运动粘度为2.0-5.0mm²·s^-1。

重质油多功能无灰助燃剂的凝点≤-10℃。

凝点是指在规定的冷却条件下一切液态流体停止流动的最高温度。

重质油多功能无灰助燃剂的闭口闪点≥50℃。

在一稳定的空气环境中，可燃性液体或固体表面产生的蒸气在试验火焰作用下被闪燃时的最低温度。用规定的闭口闪点测定器所测得的结果叫做闭口闪点，以℃表示。常用以测定煤油、柴油、变压器油等。

本发明的意义。

本发明的在国内外研究开发的基础上，主要基于向燃烧中心提供自由氧和纳米微爆的原理，提供一种具有助燃(节油)、消烟、减少有害气体排放的重油多功能无灰助燃剂。工业应用试验结果表明，在加剂量0.1-0.3％时，节油率可达5-15％，取得了满意的节油减排效果。

二、本发明的重质油多功能无灰助燃剂的作用机理如下。

2.1燃料油分子的燃烧过程

燃料油燃烧时的化学反应历程属于链式氧化反应，由燃油分子分解成活性物质、燃油分子与活性物质反应、烯烃与活性物质反应、中间产物复合反应和终止反应等5个步骤组成。

(1)分解成活性物质

以正庚烷为例，在高温下碳-碳键断裂生成自由基：

C₇H₁₆＝C₄H₉·+C₃H₇· (1)

或C₇H₁₆＝C₅H₁₁·+C₂H₅· (2)

产物C₂H₅·、C₃H₇·等均为不稳定物质。为了使分子轨道上电子配对，它们夺取燃油分子中的一个氢原子生成烷烃分子或失去一个氢原子生成烯烃：

C₃H₇·+C₇H₁₆＝C₃H₈+C₇H₁₅· (3)

C₂H₅·＝C₂H₄+H· (4)

反应(4)产生的H·可与空气中的O₂进一步反应：

H·+O₂＝O+OH· (5)

反应(5)所需能量甚少，却产生了两个活泼物质：O和OH·。H·、O的原子轨道上和OH·的分子轨道上都存在孤电子，它们将迅速与燃油分子反应，使本身形成稳定结构。

(2)燃油分子与活性物质反应

此反应使燃油分子失去一个氢原子成为自由基。例如：

C₅H₁₂+O＝OH·+C₅H₁₁· (6)

C₅H₁₂+H·＝H₂+C₅H₁₁· (7)

C₅H₁₂+OH·＝H₂O+C₅H₁₁· (8)

生成的C₅H₁₁·可进一步分解或与O、H·和OH·反应；亦可与O₂反应生成氢过氧化物，失去一个氢原子：

C₅H₁₁·+O＝C₅H₁₀+HO₂· (9)

HO₂·＝OH·+O (10)

(3)烯烃与活性物质反应

由反应(4)、(9)得到的烯烃和燃油中存在的少量烯烃与O、OH·发生加成反应，生成醛类及另一物质：

C₅H₁₀+O＝CH₂O+C₄H₈ (11)

C₅H₁₀+OH·＝CH₂O+C₄H₉· (12)

C₂H₄+O＝CH₂O+CH₂· (13)

C₂H₄+OH·＝CH₂O+CH₃· (14)

(4)中间产物复合反应

当烯烃得不到O、OH·时，可与H·或其它中间产物反应，又失去一个氢原子：

C₅H₁₀+H·＝C₅H₉·+H₂ (15)

C₅H₁₀+CH₃＝C₅H₉+CH₄ (16)

如此下去，C₅H₉·不断失去氢原子，分子中含C＝C双键增多，甚至形成C≡C叁键。断开它们需要很大的能量，使完全燃烧出现困难。高温缺氧时，还会发生中间产物的复合反应。例如：

C₄H₃+C₂H₂＝C₆H₅ (17)

生成的环状物极难氧化。这是形成碳烟的原因。

(5)终止反应

燃油分子逐步氧化成小的中间产物如CH₂O等，它们与O、H·和OH·继续反应：

CH₂O+O＝HCO·+OH· (18)

CH₂+OH·＝HCO·+H₂O (19)

CH₂O+H·＝HCO+H₂ (20)

HCO·＝H·+CO (21)

CO+OH·＝CO₂+H· (22)

CO+O＝CO₂ (23)

CO+O₂＝CO₂+O (24)

在燃烧反应得整个历程中，O、OH·总是优先夺取燃油分子和中间产物的一个氢原子生成OH和H₂O，因此H₂O总是优先CO₂生成。

从上述反应历程可以看出，欲促进燃油分子完全燃烧，充分利用能源，就必须在燃烧过程中尽量多生成链载体O、H·和OH·。否则，燃烧将朝反应(15)、(16)和(17)方向发展，生成不完全产物及碳烟。导致燃料的热效率下降。

2.2助燃剂为燃烧中心提供自由氧

本发明的助燃剂中含有硝酸酯类化合物，其热分解活化能为0.15～0.19ML/mol(而烃分解反应得活化能高达0.37～0.42ML/mol)，能在加热炉中迅速分解生成链载体O。

RONO₂＝RO·+NO₂ (25)

RH+·NO₂＝R·+HNO₂ (26)

HNO₂+O₂＝HO₂·+·NO₂ (27)

HNO₂＝OH·+·NO (28)

·NO₂＝·NO+O (29)

·NO+O₂＝·NO₂+O (30)

其中反应(28)、(29)生成的·NO是单电子分子，分子轨道式为(σ1s)(σ*1s)²(σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2p)⁴(π*2p)¹，其键π*轨道上的电子易丢失，销毁烃正离子，抑制生成烟碳反应的进行。

2.3助燃消烟原理

(1)电荷转移作用：

RCOOH+Co2+＝RO.+OH.+Co3+

比热分解快几千倍。

(2)吸附活化作用：燃料油分子和氧分子吸附在MgO上，解离成R、H、O所需活化能远低于RH的热裂解活化能。

(3)催化加氢作用：

＝C＝C＝+H2/2H.＝＝＝＝CH-CH＝

在镍的催化作用下，烯烃及芳烃与反应(7)、(20)生成的H2或反应(4)、(21)、(22)生成的H.发生加氢反应生成饱和烃，阻止反应(15)、(16)、(17)发生，抑制焦碳前身物的形成，降低碳烟的燃点。

(4)电子发射作用：

钠、镁等在烃火焰条件下发生化学电离而发射电子，销毁碳正离子，中断其进一步反应，从而抑制碳烟的生成。

·CnHn++e＝＝＝CH+Cn-1Hn-1

2.4降粘原理

(1)破坏重质油的超分子结构

重质油(如常压重油、减压渣油)中的一些高分子化合物(胶质、沥青质、稠环芳烃)由于分子间的偶极相互作用、氢键作用，能够重新取向和聚集，相互缔合，从而形成一些分子集团即“超分子结构”，由于这些超分子结构外表面有过剩能量，会形成一个附加力场，能够吸引一部分分子质量较小芳构化程度较低的烃类，使其吸附或溶解在超分子结构周围，因而形成了以超分子结构为核心，以吸附层为外壳的复杂结构单元，使重质油整体表现为高分子化合物具有的高粘度。通过加入节油剂中所含有的表面活性剂，能够降低界面张力和表面张力，破坏重质油的超分子结构，将吸附的具有低粘度的小分子烃类释放出来，使其变成一个均匀的真溶液，使整体粘度下降。

(2)相似相溶原理

节油剂中所含有的芳烃类化合物能够增强分散介质对吸附-溶剂化层中烃类的溶解能力，体现出相似相溶的萃取作用，将超分子结构周围吸附的低分子溶剂化层分离出来，改善整体粘度。

2.5减少烟气中有害物质的排放原理

(1)减少SO2、SO3：

在V2O5(由燃料油中的钒氧化燃烧转化而成)的催化作用下，SO2转化成SO3：

SO2-+O2＝SO3

SO3与金属氧化物反应生成高熔点的硫酸盐：

SO3+Mg(Ni)O＝Mg(Ni)SO4

从而减少烟气中SO2、SO3的含量，减少烟气对环境的污染，消除了SO3的低温露点腐蚀。

(2)减少烟尘含量：

因前述助燃消烟作用原理，碳烟的生成被抑制，烟气中的烟尘含量下降

(2)减少CO含量：

因燃料油与氧燃烧反应充分，故CO含量减少。

三、重质油多功能无灰助燃剂的制备及物理性质

根据以上原理，助燃剂由自由氧发生剂、催化剂、分散剂和溶剂等组成。其物理性质见表1。

表1.助燃剂的物理性质

四、工业应用试验

以100万吨/年的常压蒸馏加热炉上进行了工业应用试验为例。加热炉以200号燃料油为原料，由于燃料油的粘度大，燃料油进喷嘴时雾化效果不好，燃烧不充分，过剩空气量大，火嘴易结焦，导致加热炉热效率低，原油加工成本高。开始加注本发明的重质油多功能无灰助燃剂后，加剂量为0.3％。空白表定与加剂表定数据见表2。

表2.空白表定与加剂表定数据

从表2可见，在加入本发明的重质油多功能无灰助燃剂试验期间，燃料热值增加，排烟烟尘含量下降，油耗率下降，表明加入本发明的重质油多功能无灰助燃剂后，燃料油燃烧更加充分；此外，排烟中的氮氧化物含量和二氧化硫含量明显减少，表明加入重质油多功能无灰助燃剂，可以改善大气污染。在加剂量为0.3％时，节油率可达5％以上。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容已经全部记载在权利要求书中。

Claims

1.一种重质油多功能无灰助燃剂，其特征是它包括自由氧发生剂、催化剂、分散剂和溶剂，所述自由氧发生剂占10-30％质量百分比，所述催化剂占25-50％质量百分比、所述分散剂占20-40％质量百分比，所述溶剂占20-40％质量百分比；本发明的以自由氧发生剂、催化剂、分散剂和溶剂的组合物为百分之百计。

2.根据权利要求1所述的重质油多功能无灰助燃剂，其特征在于所述自由氧发生剂包括硝酸异辛酯或硝酸乙二酯或硝酸甲氧基乙酯。

3.根据权利要求1所述的重质油多功能无灰助燃剂，其特征在于所述催化剂包括石油磺酸镁或环烷酸镍或石油磺酸钡或环烷酸钴。

4.根据权利要求1所述的重质油多功能无灰助燃剂，其特征在于所述分散剂包括壬基酚聚氧乙烯醚或聚异丁烯丁二酰亚胺。

5.根据权利要求1所述的重质油多功能无灰助燃剂，其特征在于所述溶剂为柴油或煤油或芳烃溶剂。

6.根据权利要求1所述的重质油多功能无灰助燃剂，其特征在于所述的重质油多功能无灰助燃剂在重质油中的加剂量为0.05-0.5％；优选为0.1-0.3％。

7.根据权利要求1所述的重质油多功能无灰助燃剂，其特征在于所述的重质油多功能无灰助燃剂为红棕色液体，在20℃时，其密度为0.84-0.96g·cm^-3。

8.根据权利要求1所述的重质油多功能无灰助燃剂，其特征在于所述的重质油多功能无灰助燃剂在40℃时的运动粘度为2.0-5.0mm²·s^-1。

9.根据权利要求1所述的重质油多功能无灰助燃剂，其特征在于所述的重质油多功能无灰助燃剂的凝点≤-10℃。

10.根据权利要求1所述的重质油多功能无灰助燃剂，其特征在于所述的重质油多功能无灰助燃剂的闭口闪点≥50℃。