CN102199417B - 一种基于化工副产物制备钻井用矿物复合固体润滑剂技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于化工副产物制备钻井用矿物复合固体润滑剂技术。所述固体润滑剂以保险粉蒸馏副产残渣(或残液)为主要成分，采用石墨和/或膨胀石墨类矿物为负载材料，动物油或植物油或其衍生的油基表面活性剂为润滑性能调节剂，并加入一定量的由钻井液专用降滤失剂、防塌剂和乳化剂按特定比例配合而成的钻井液综合性能调节剂，通过搅拌、挤出、捏合等工艺制得。制备方法包括共混法、捏合法、双螺杆挤出法、单螺杆挤出法等。与已有技术相比，本发明同时提高了钻井液润滑剂的粘附系数降低率和摩阻系数降低率两项润滑性能及防塌性。具有价格低廉、生产工艺简单、便于石油钻井和地质勘探钻探野外运输与储存等的特点。

Description

一种基于化工副产物制备钻井用矿物复合固体润滑剂技术

技术领域

本发明涉及一种基于化工副产物制备钻井用矿物复合固体润滑剂技术。

技术背景

保险粉(Na₂S₂O₄·2H₂O)，学名连二亚硫酸钠，在正常状态下，呈白色或淡黄色砂状结晶粉末，能溶于冷水中，其水溶液的性质很不稳定，具有极强的还原性，广泛用于纺织、印染、造纸、食品加工等行业，主要用作印染助剂、织物漂白剂、纸浆漂白剂、某些食品的防腐剂和某些化学品制造过程的还原剂。

保险粉最早的生产工艺是锌粉法，之后有钠汞齐法、甲酸钠法和硼氢化钠法等。锌粉法工艺因工艺路线长，操作难度高且污染严重、成本高，逐渐被甲酸钠法所淘汰。目前中国、日本、韩国、美国等大部分采用了甲酸钠法新工艺。该工艺的特点是使用廉价易得的甲酸钠，替代昂贵的金属锌制造保险粉，降低了生产成本，同时大大减轻废水中金属锌的污染。甲酸钠法保险粉生产工艺具有很强的竞争力，其产品在国际保险粉市场上的占有率大约为75％。中国只有甲酸钠法和锌粉法两种工艺，其生产比例大约为97.5％和2.5％。可见，甲酸钠法生产保险粉，无论在中国还是在国际都处于主流地位。目前全世界最大的几家保险粉生产企业均在中国，我国保险粉制造业已跃居世界首强。

甲酸钠法保险粉生产过程中副产物产出量很大，给生产厂家带来了严重的负担。据专家测算，年产3万吨保险粉，其蒸馏残液和废水中的各种难降解有机物，折算成化学耗氧量(COD)不少于2000吨。尤其是蒸馏残液的COD质量浓度高达10⁵～1.5×10⁵mg/L，成分复杂，处理难度大。

鉴于保险粉副产蒸馏残液(亦即保险粉残渣或蒸馏母液)的气味、复杂的化学成分等因素，国家、省、市、县等各级环保部门均把该副产物列为危险化工废弃物管理，要求设立明显的危险化工品黄色标牌标志，对该副产物的处理，目前尚未有科学合理的方案。

中国专利CN1222499C(2005)提到了利用保险粉残渣回收甲酸钠的技术，但是这样回收的甲酸钠因为含有一定数量的结构十分复杂的共结晶有机硫化合物的钠盐，使得回收甲酸钠纯度不高(如该专利提到只有不到70％)，实际上无法将这种回收甲酸钠直接回用于保险粉的生产，目前也没有其他合适的用途。该专利对二次浓缩残渣提取甲酸钠后的浓缩残渣的进一步处理方法并未提及。

中国专利CN101081715A(2007)提到甲酸钠法生产保险粉的过程中母液精馏回收甲醇后的残液的处理方法：先浓缩残液得到浓缩残渣，或经过浓缩回收甲酸钠后得到浓缩残渣，再用转炉或固定炉周期间歇性的焚烧浓缩残渣，得到焚烧熔渣；将焚烧熔渣溶于水，并与前述焚烧烟气回收的二氧化硫和额外单独加入的硫磺反应后，经过滤、浓缩、重结晶、离心分离，最后制取五水硫代硫酸钠(海波)。可以看出，该专利技术虽然最后制取了硫代硫酸钠，但是该工艺流程长、生产步骤复杂、生产费用高，按实际回收五水硫代硫酸钠的产率(如该专利提到对两种不同的浓缩残渣，五水硫代硫酸钠的计算得率分别为10％左右和30％左右)和市场价格计算，远不能抵消残渣的处理费用。而且该技术还是用焚烧的办法来解决最后的浓缩渣。

据报道，部分企业采取直接焚烧保险粉副产蒸馏残液的办法回收其中的亚硫酸钠，但是由于残渣中亚硫酸钠含量本身就不高(如中国专利CN101081715A提到两种残液中亚硫酸钠的含量都在1％以下)，且含有差不多等量的硫代硫酸钠，这两种硫酸盐很难用普通工艺分离开，实际上很难得到达到工业标准的亚硫酸钠，只能做廉价还原剂使用，附加值很低。

由于保险粉残渣中含有大量的结构十分复杂的有机硫化合物，据本发明人采用薄层色谱、核磁共振、色谱质谱联用、元素分析仪和红外光谱等多种技术手段综合分析，保险粉蒸馏残渣中水分含量低于10％，无机盐约占30％，有机成分约占60％。有机成分以含硫有机物等为主。焚烧时容易产生二氧化硫废气导致酸雨的形成并产生难闻的恶臭气味，严重影响周边环境。

还有部分企业对保险粉残渣进行填埋处理，但是该副产物在土壤中具有极强的渗透性，这样做将会严重污染土壤和地下水。

另一方面，在石油钻井和地质勘探钻探过程中，经常需要使用大量的钻井液润滑剂，以降低井壁与钻具、钻具与套管之间的摩阻，减少井下复杂情况，提高钻进速度。尽管近年来钻井液润滑剂的研究取得了很大进展，但仍然存在一些问题：如引起钻井液体系发泡、钻井液粘度、切力增大，不利于现场钻井液性能维护处理；润滑性能较差，极压膜强度低，难以满足定向井高侧压力条件下的润滑要求；荧光级别高，干扰地质录井；多数润滑剂有一定的毒性，难以生物降解，含油钻屑和废弃钻井液对环境造成严重污染，特别是环境敏感地区的环保要求越来越高。因此，研究开发既能满足钻井作业要求，又不污染环境的新型钻井液润滑剂是十分必要和迫切的。

目前钻井液润滑剂品种主要有两类，即固体类和液体类。

塑料小球、玻璃小球、石墨等固体润滑剂由于受固体尺寸的限制，在钻井过程中很容易被固控设备除去，而且在钻杆的挤压或震荡下，有破坏、变形的可能；普通的石墨粉作为钻井液润滑剂，降摩阻效果不明显，且亲水性不足，加药时的粉尘对施工人员的健康也会造成威胁，因此在使用上受到一定的限制。中国专利CN1861736A(2006)提到用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂改性钠基膨润土制备钻井用固体润滑剂，但是其只有在配合5％柴油使用时，才能达到钻井液润滑性能要求。实际上，该专利只是提供了一种制备可以将柴油乳化进钻井液的有机膨润土乳化剂的制备方法，并不是一种独立的钻井液固体润滑剂制备技术。

对于液体类润滑剂来说，虽然使用方便，但液体的包装、运输和储存存在着许多的限制，特别是许多地质勘探钻探井都位于交通不便的崎岖山地，大量液体钻井液材料的运输、搬运工作十分艰辛。而且液体润滑剂性能单一，冬天还容易上冻，仅能起润滑作用，能同时改善钻井液降滤失性和封堵防塌的润滑剂还很少见。因此，急需能缓解这些矛盾的钻井用固体润滑剂的出现。

本发明的一个目的是解决甲酸钠法保险粉生产副产蒸馏残渣(或残液)的无害化处理。通过本发明的实施，在无害化解决保险粉副产残渣(或残液)处理的同时，可为保险粉生产企业降低环保运行成本，变废为宝，并能实现一定的盈利。

本发明的另一个目的是利用保险粉副产残渣(或残液)中含有一定量具有极压润滑特性的硫代醇等有机物和具有稳定粘土矿物膨胀作用的有机盐甲酸钠等，将其制备成一种先进的钻井用固体润滑剂，用于地质勘探钻探、石油钻井等领域。

本发明的第三个目的是采用高纯天然层状矿物材料作载体，将润滑性能良好的钻井液无荧光液体润滑剂、钻井液极压润滑剂和动植物油及其油基表面活性剂等润滑性能调节剂作为插层材料插入矿物材料的层间或进行复合，再利用钻井液综合性能调节剂改善其亲水性、降滤失性和封堵防塌性等，以使其能迅速在金属表面和钻井液中的固体颗粒表面形成牢固的吸附膜，保证钻井液具有高的润滑性，降低钻井液流动阻力，降低摩阻系数及扭矩，延长钻具使用寿命，减少钻井过程中粘附卡钻事故的发生。

发明内容

本发明的目的在于针对保险粉副产物造成的环境污染，以及由此带来的高昂的环保处理运行费等问题进行综合利用。

本发明提供了一种成本低廉、工艺简单、产品性能优异的钻井用固体润滑剂的制备方法。

本发明提供的钻井用固体润滑剂以甲酸钠法保险粉蒸馏副产残渣(或残液)为主要成分，采用石墨和/或膨胀石墨类矿物为负载材料，动物油或植物油或其衍生的油基表面活性剂为润滑性能调节剂，并加入一定量的由钻井液专用降滤失剂、防塌剂和乳化剂按特定比例配合而成的钻井液综合性能调节剂，通过搅拌、挤出、捏合等共混工艺制得一种成本低廉、储运方便、润滑性与防塌性良好的钻井用固体润滑剂。

本发明提供的钻井用固体润滑剂其中保险粉副产残渣(或残液)占所述固体润滑剂的质量百分比为20～60％，石墨和/或膨胀石墨占所述固体润滑剂的质量百分比为10～60％，动物油或植物油或其衍生的油基表面活性剂占所述固体润滑剂的质量百分比为5～40％，钻井液综合性能调节剂占所述润滑剂的质量百分比为10～50％。

本发明提供的钻井用固体润滑剂的制备方法包括如下步骤：

(1)把保险粉副产物20～60％、石墨和/或膨胀石墨10～60％、动物油或植物油或其衍生的油基表面活性剂5～40％混合，用公知混合挤压设备混合均匀，实现石墨或膨胀石墨对保险粉副产残渣(或残液)、动物油和植物油及其油基表面活性剂的吸附。

(2)加入钻井液综合性能调节剂10～50％。

(3)在公知混合挤压设备中，挤压、混合均匀，即得到松散粉状固体产品---钻井用固体润滑剂。

所述步骤(1)的石墨为胶体石墨、鳞片石墨、表面改性石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、柔性石墨。

所述步骤(1)的润滑性能调节剂为非矿物来源的动植物油或其衍生油基表面活性剂产品，如植物油、动物油、REO植物油、REO动物油、植物油厂油脚、植物油厂皂脚、混合脂肪酸、混合脂肪酸酯、烷醇酰胺类表面活性剂、脂肪酸酯类表面活性剂、蓖麻油酸表面活性剂等。

所述步骤(2)的钻井液综合性能调节剂为由钻井液专用降滤失剂、防塌剂、乳化剂等按一定比例配合而成。

所述步骤(2)的钻井液综合性能调节剂的钻井液专用降滤失剂如纤维素衍生物、淀粉衍生物、磺化酚醛树脂、磺化褐煤、聚丙烯腈铵盐、烯类单体的共聚物或均聚物等降滤失剂。

所述步骤(2)的钻井液综合性能调节剂的钻井液专用防塌剂为天然沥青、焦油沥青、氧化沥青、磺化沥青、乳化沥青粉等沥青类防塌剂。

所述步骤(2)的钻井液综合性能调节剂的钻井液专用乳化剂为失水山梨醇油酸酯类非离子表面活性剂、磺酸盐类阴离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂、失水山梨醇油酸酯类和聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯类组成的复合表面活性剂等乳化剂。

本发明的技术特点：

本发明通过以保险粉副产物为原料之一，采用石墨类矿物材料为负载材料，动物油和植物油等为润滑性能调节剂，并加入一定量的钻井液综合性能调节剂等，制得一种成本低、润滑性能良好的钻井用固体润滑剂。

与现有的钻井用固体润滑剂相比较，本发明所提供的钻井用固体润滑剂优点在于：

(1)采用化工副产物为主要原料之一，不仅有利于保险粉清洁生产和副产物的环保处理，而且降低了钻井用固体润滑剂的生产成本。

(2)本发明的钻井用固体润滑剂不仅粘附系数降低率≥50％，而且同时摩阻系数降低率≥50％。

(3)本发明的固体润滑剂综合性能优异，既储运方便，又具有优良的综合润滑性能、耐高温润滑性、高渗透性、高亲水性和防塌性。

具体实施方式示例

实施例1

制备原料为：保险粉副产残渣(或残液)、100目筛下碳含量95％的表面改性石墨、膨胀倍数为137倍的柔性膨胀石墨、REO植物油、钻井液综合性能调节剂(由天然沥青(NA)、羟乙基纤维素(HEC)、失水山梨醇单油酸酯(SPAN)按照质量百分比3∶1∶2的比例预制成)。

原料配比为：按质量百分比为保险粉副产物20～50％、石墨10～50％、膨胀石墨0～20％、REO植物油5～30％、钻井液综合性能调节剂10～40％。但原料配比最好是保险粉副产残渣50％、表面改性鳞片石墨15％、柔性膨胀石墨5％、REO植物油15％、钻井液综合性能调节剂15％。

制备方法如下：

(1)把保险粉副产残渣、石墨、膨胀石墨和REO植物油混合吸附后，用公知的混合挤压设备混合均匀。

(2)加入钻井液综合性能调节剂。

(3)在公知的混合挤压设备中，均匀混合，即得到粉状固体产品-钻井用固体润滑剂。

实施例2

制备原料为：保险粉副产残渣(或残液)、200目筛下碳含量90％的石墨、膨胀倍数为150倍的膨胀石墨、REO动物油烷醇酰胺油基表面活性剂、钻井液综合性能调节剂(由氧化沥青(OSA)、羧甲基纤维素(CMC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)按照质量百分比3∶2∶1的比例预制成)。

原料配比为：按质量百分比是保险粉副产物20～60％、石墨和膨胀石墨10～60％、REO动物油烷醇酰胺油基表面活性剂5～30％、钻井液综合性能调节剂10～40％。但原料配比最好是保险粉副产残渣50％、鳞片石墨5％、膨胀石墨10％、REO动物油烷醇酰胺油基表面活性剂20％、钻井液综合性能调节剂15％。

制备方法如下：

(1)把保险粉副产残渣、石墨、膨胀石墨、REO动物油烷醇酰胺油基表面活性剂、混合吸附后，用公知的混合挤压设备混合均匀。

(2)加入钻井液综合性能调节剂。

(3)在公知的混合挤压设备中均匀混合，即得到粉状固体产品-钻井用固体润滑剂。

实施例3

制备原料为：保险粉副产残渣(或残液)、膨胀倍数为200倍的膨胀石墨、REO动物油、钻井液综合性能调节剂(由磺化沥青(FT-342)、羧甲基淀粉醚(CMS)、十二烷基苯磺酸钠(ABS)按照质量百分比3∶1∶1的比例预制成)。

原料配比为：按质量百分比为保险粉副产物20～60％、膨胀石墨10～30％、REO动物油5～30％、钻井液综合性能调节剂10～40％。但原料配比最好是保险粉副产物50％、膨胀石墨10％、REO动物油25％、钻井液综合性能调节剂15％。

制备方法如下：

(1)把保险粉副产残渣、REO动物油、膨胀石墨混合吸附后，用公知的混合挤压设备混合均匀。

(2)加入钻井液综合性能调节剂。

(3)在公知的混合挤压设备中，混合均匀，即得到粉状固体产品---钻井用固体润滑剂。

我国目前尚无钻井液用固体润滑剂的国家标准或行业标准，本发明上述实例制得的样品的性能评价主要参照中国石油天然气工业行业标准《Q/CNPC88-2003钻井液用液体润滑剂技术要求》和中国国家标准《GB/T5005-2001钻井液材料规范》。按上述两个标准所测得的上述实例样品的相关性能列于表1。

显然，本发明的上述实例仅仅是为详细地阐述本发明的举例，而并不是对本发明的实施方式的限定。任何所属领域的技术人员，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变动或修改。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所衍生出的显而易见的变化或变动，在不脱离本发明的精神和范围内，应视为仍属于本发明的保护范围之列。

表1钻井液用固体润滑剂理化指标与性能指标

技术指标项目	本发明技术指标要求	实例1	实例2	实例3
					外观	灰黑色固体粉末或颗粒	自由流动粉末	自由流动粉末	自由流动粉末
筛余量(0.90mm)，％	≤10	8	9	8
					水分，％	≤15	12	12	10
pH值	7.0～9.0	8	8	8
					荧光级别	＜5	4	4	4
滤失量	降低或无变化	降低	降低	降低
					表观粘度升高值，mPa.s	≤5.0	4	4	4.5
润滑系数降低率(η)，％	≥50	52	53	55
					粘附系数降低率(K)，％	≥50	51	56	65

Claims (2)

1.一种基于化工副产物制备钻井用矿物复合固体润滑剂技术的制备方法，所述固体润滑剂以甲酸钠法保险粉蒸馏副产残渣或残液为主要成分，采用石墨类矿物为负载材料，动物油或植物油或其衍生的油基表面活性剂为润滑性能调节剂，并加入一定量的钻井液综合性能调节剂，通过搅拌、挤出、捏合共混工艺制得一种成本低、润滑性与防塌性良好的钻井用固体润滑剂，

其制备方法包括如下步骤：

(1)把保险粉副产物20～60％、石墨和/或膨胀石墨10～60％、动物油或植物油或其衍生的油基表面活性剂5～40％混合，用公知混合挤压设备搅拌均匀，实现石墨和膨胀石墨对保险粉副产物、动物油和植物油的吸附，

(2)加入钻井液综合性能调节剂10～50％，

(3)在公知的混合挤压设备中，搅拌均匀，即得到松散粉状固体产品-钻井用固体润滑剂，

其中，润滑性能调节剂为非矿物来源的动植物油或其衍生油基表面活性剂产品，具体为植物油、动物油、REO植物油、REO动物油、植物油厂油脚、植物油厂皂脚、混合脂肪酸、烷醇酰胺类表面活性剂、脂肪酸酯类表面活性剂、蓖麻油酸表面活性剂，

其中，钻井液综合性能调节剂由天然沥青NA、羟乙基纤维素HEC、失水山梨醇单油酸酯SPAN按照质量百分比3∶1∶2的比例预制成。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，负载材料为粉体石墨、胶体石墨。