CN102192943A - 一种测定液/液界面电子转移速率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定液/液界面上电子转移速率的方法，它是将计算机模拟和薄层循环伏安法相结合，以薄层伏安法液/液界面电子转移理论为基础利用数值模拟首先对薄层伏安法模型进行模拟，预测得到最优的实验条件参数；然后将该最优条件应用在具体的实验操作中，将得出一系列理想的阴极平台电流值，通过线性拟合从而得到精确的液/液界面电子转移速率常数值。本发明是以计算机模拟为先导来确定最优实验条件，然后将其应用在具体的实验中，它是集计算机模拟和薄层伏安法两种方法优点于一身的切实可行的新方法，使得液/液界面电子转移速率的测定更加简便、快捷而准确。

Description

一种测定液/液界面电子转移速率的方法

技术领域

本发明属于一种测定液/液界面电子转移速率的方法。

背景技术

由于液/液界面可以看作是模拟生物膜或人造膜的简单模型，研究其上电子转移过程对理解生物体复杂的生理变化过程具有重要的意义。研究液/液界面的方法主要有：微管技术、光谱电化学方法、微滴电化学方法、扫描电化学显微镜(SECM)、薄层循环伏安法(TLCV)、二次谐波生成法(SHG)和总频率生成法(SFG)等。SECM作为一种最新型实验方法解决了许多传统电化学方法无法解决的问题，如IR降、充电电流、区分了电子转移和离子转移过程。然而，SECM也具有一定的局限性，它不仅对仪器设备要求高，且实验数据处理复杂。因此TLCV是最简单的测量液/液界面电子转移速率的方法。该方法无须昂贵的实验仪器，药品消耗少，数据处理简单。尤其是有机相仅需几微升，为研究一些产率低的难溶化合物的界面行为提供了有利的分析手段。然而，在实际的测量中，常常为了探究最优的实验条件而费力费物。

发明内容

基于上述，本发明的目的在于提供一种简单测定液/液界面电子转移速率的新方法。该方法是将薄层循环伏安法与数值模拟相结合，即先利用数值模拟准确预测出具体实验体系的最优实验条件，然后将该条件应用于薄层循环伏安法的实验中，从而简单快速的测定出精确的速率常数值。

本发明是通过以下措施实现的：

一种测定液/液界面电子转移速率的方法，其步骤是：

1.通过数值模拟得到最优实验条件

a.按照菲克第二扩散定律，利用数值模拟中的标准有限差分法模拟两相中反应物的扩散过程从而得到薄层理论中的时间扩散电流i_d，

$i_d={\mathrm{nFAD}}_{\mathrm{NB}}{\left(\frac{{\∂c}_{{\mathrm{NB}}_1}(x,t)}{\∂x}\right)}_{x=0}$

其中，t：电流扫过的时间；D_NB：有机相中反应物的扩散系数；c_NB(x，t)：有机相中反应物在时间t，给定位置x上的浓度；i_d：扩散电流；n：反应过程中转移的电子数；F：法拉第常数；A：电极面积；

b.基于薄层定量分析理论得到时间电流响应值i_obs，

(i_obs)^-1＝(i_d)^-1+(i_et)^-1

i_d＝nFAC^* _NBD_NB/d

i_et＝nFAk_etC^* _NB C^* _H2O

其中，i_et：两相间反应的动力学电流；k_et：界面电子转移反应速率常数；c^* _NB：有机相中反应物的初始浓度，c^* _H2O：水相中反应物的初始浓度，d：有机薄层厚度，i_obs：平台电流；

c.由扫描电位窗和扫速得到时间和电位的关系

$E=E^0-\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\ln \left(\frac{c_{H_{2}O}}{c_{\mathrm{NB}}}\right)$

其中，R：气体常数；T：绝对温度；E：电极电势；E⁰：标准电极电势；

d.通过MATLAB中的for循环语句得到伏安响应值，并绘制其二维曲线i_obs-E图；

e.按照所需结果，通过观察改变参数时所得到的伏安响应图，找到最优的实验条件参数：有机相反应物浓度c_NB、水相反应物浓度c_H2O、薄层厚度d、扫速υ；

2.按照理论指导选取最优实验参数测定液/液界面电子转移速率常数

a.溶液的配制：按照模拟得到最优反应物浓度c_NB、c_H2O配置适当浓度的反应物溶液；

b.电极处理：热解石墨电极(EPG)为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极。参比电极和对电极分别用二次蒸馏水清洗；工作电极每次测量前都用0.30μm和0.05μm的三氧化二铝抛光粉先后打磨电极表面，二次水清洗，氮气吹干30秒；

c.工作电极挂膜：通过模拟中所得到的薄层厚度和工作电极面积计算有机相的体积V(V＝d×A)，然后将工作电极朝上，用微量进样器取V体积的有机溶液滴加到电极表面，有机溶液会在工作电极表面自然扩散形成薄层；

d.构建三电极系统：将清洗好的参比电极和对电极垂直垂直浸入事先配制好的水溶液中，使用前充氮气除氧15分钟；然后迅速将挂好膜的工作电极倒置于水相中，此时油/水界面形成；

e.扫图：整个实验在CHI900工作站进行，打开电化学工作站，设置电位窗，选择扫速，实验均在室温20±2℃下进行，开始扫描，得到伏安曲线图；

f.线性拟合：测量得到的一系列不同浓度比下的平台电流值，读取不同水相K₄Fe(CN)₆浓度时得到的平台电流值，作i_obs-c^* _H2O图，用曲线进行拟合得到；

g.计算：由公式可知此直线的拟合斜率即为nFAc^* _NBk_et ^-1，因此研究体系中液/液界面上的电子转移速率常数k_et就可通过nFAc^* _NB/斜率计算得到：

${\left(i_{\mathrm{obs}}\right)}^{-1}=d/\left({\mathrm{nFAc}}_{\mathrm{NB}}^{*}{D}_{H_{2}O}\right)+\left({\mathrm{nFAc}}_{\mathrm{NB}}^{*}\right){\left(c_{H_{2}O}^{*}\right)}^{-1}{k_{\mathrm{et}}}^{-1}.$

本发明产生的有益效果和优点是：

该方法是将计算模拟和实验技术相结合的一种测定液/液界面电子转移速率的有效方法。利用数值模拟首先对实验结果进行了预测，从而得到适当的实验参数，省去了在具体实验中对条件摸索的过程。这样不仅避免了时间和药品的浪费，而且也可以得到理想实验结果。程序编写好后，在测量不同物质时，只需更改个别参数即可十分方便，节省了人力，缩短了实验程序。

本发明采用计算机模拟简化了实验程序，减少了药品消耗，测量过程简单，实验结果达到了理论模拟预测，可使界面电子转移速率常数被更快更好的测定，为研究一些产率低的难溶化合物的界面行为提供了有利的分析手段，从而促进界面动力学的进一步发展，这对人类生命科学也具有重要意义。

附图说明

图1为计算机模拟得到的线性扫描伏安响应图。有机相中含有反应物的浓度为1mM(M＝mol/L)，速率常数k_et＝0.1cm M^-1s^-1，扫速为5mV s^-1扩散系数分别为D_TCNQ＝1.043×10^-5cm²s^-1，D_K4Fe(CN)6＝7.25×10^-6cm²s^-1，水相中反应物浓度为a：5mM，b：2.5mM，c：1.5mM。

图2选取模拟预测的最优条件c_K4Fe(CN)6＝5mM所获得的循环伏安图。2.5μL硝基苯中含有1mM TCNQ，0.1M TBAClO₄作为支持电解质，扫描速率为5mV s^-1。

图3阴极平台电流值倒数与相应Fe(CN)₆ ^4-浓度的倒数关系图，并进行线性拟合。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合附图以测定7，7，8，8-四氰化二甲基苯醌和亚铁氰化钾(TCNQ-K₄Fe(CN)₆)体系在有机相为硝基苯(NB)水相为水界面上的电子转移速率为例，对本发明再作进一步的说明：

所编程序由MATLAB语言完成，运行环境为windows XP。实验过程中所使用的仪器和试剂有：石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)，热解石墨电极(上海辰华仪器公司)直径为0.64cm，工作系统均为三电极系统，采用Ag/AgCl(饱和KCl)参比电极，Pt丝(0.5mm)为对电极。硝基苯(NB，上海化学试剂公司)，苯腈(BN，AlfaAesar)三氯甲烷(CHCl₃天津市申泰化学试剂有限公司)，7，7，8，8-四氰化二甲基苯醌(TCNQ，Aldrich)，氯化锂(LiCl，上海润洁化学试剂公司)，三氧化二铝打磨粉(0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司)，高氯酸四丁基铵(TBAClO₄)由本实验室制备，所用试剂均为分析纯。在实验前均用二次蒸馏水配制各种溶液。电化学实验在CHI-900工作站上进行。实验体系以有机相中的7，7，8，8-四氰化二甲基苯醌和水相中的亚铁氰化钾为氧化还原反应对，具体反应如下式所示：

TCNQ⁺(o)+Fe(CN)₆ ^4-(w)^-→TCNQ(o)+Fe(CN)₆ ^3-(w)(ITIES)

下述为模拟预测适当水相反应物亚铁氰化钾的浓度，然后将其应用在实际测量中得到满意结果的过程。针对不同目的也可以考察其它参数得到所需结果。

1.通过数值模拟得到最优实验条件。

a.首先将相关确定参数(D_TCNQ＝1.043×10^-5cm²s^-1，D_K4Fe(CN)6＝7.25×10^-6cm²s^-1(D参见文献《模拟生物膜上金属卟啉等化合物电子转移动力学研究》)；A＝0.32cm²(由所选工作电极面积决定)；n＝1，k_et＝0.1cm M^-1s^-1，υ＝5mVs^-1，c^* _TCNQ＝1mM，和d＝78μm，写入MATLAB程序中进行定义。然后按照菲克第二扩散定律，利用数值模拟中的标准有限差分法，模拟两相中反应物的扩散过程，从而得到薄层理论中的时间扩散电流i_d；

$i_d={\mathrm{nFAD}}_{\mathrm{NB}}{\left(\frac{{\∂c}_{\mathrm{NB}}(x,t)}{\∂x}\right)}_{x=0}$

b.基于薄层定量分析理论得到时间电流响应值i_obs；

(i_obs)^-1＝(i_d)^-1+(i_k)^-1

i_d＝nFAC^* _NBD_NB/δ

i_k＝nFAkC^* _NBC^* _H2O

c.由扫描电位窗和扫速得到时间和电位的关系；

$E=E^0-\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\ln \left(\frac{c_{H_{2}O}}{c_{\mathrm{NB}}}\right)$

d.通过MATLAB中的for循环语句得到伏安响应值，并绘制其二维曲线图。亚铁氰化钾的浓度从1mM开始增加。亚铁氰化钾的浓度分别选取了1、2、5mM，模拟得到线性扫描伏安响应如图1中的a、b、c；

e.通过观察改变参数时所得到的伏安响应图，找到最优的实验条件参数。由图1可以看出，当亚铁氰化钾的浓度增大到5mM时，平台电流将逐渐产生。因此，在电子转移速率的实际测量中亚铁氰化钾浓度的边界条件≥5mM，平台电流重复出现。

2.按照理论指导选取最优实验参数测定液/液界面电子转移速率常数

a.溶液的配制：配置浓度为1mM的TCNQ溶液，以模拟得到的最佳实验条件c_K4Fe(CN)6＝5mM配置水相反应物溶液，水相体积为2.5mL，有机相为硝基苯，有机相与水相体积比为1∶1000；

b.电极处理：EPG为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极。参比电极和对电极分别用二次蒸馏水清洗；工作电极每次测量前先后用0.30μm和0.05μm的三氧化二铝抛光粉打磨电极表面，打磨工作电极至其在亚铁氰化钾溶液中扫得的氧化还原峰电位差值为80mV，二次水清洗，氮气吹干30秒；

c.工作电极挂膜：由工作电极面积0.32cm²，有机薄层厚度78μm可得有机相溶剂体积为2.5μL，然后将工作电极朝上，用微量进样器取2.5μL NB溶液滴加到电极表面，NB会在电极表面自然扩散形成薄层；

d.构建三电极系统：将清洗好的参比电极和对电极垂直垂直浸入事先配制好的水溶液中(使用前充氮气除氧15分钟)；然后迅速将挂好膜的工作电极倒置于水相中，此时油/水界面形成；

e.扫图：整个实验在CHI900工作站进行，打开电化学工作站，设置电位窗为-0.3～0.6V，选择扫速υ＝5mV，实验均在室温(20±2)℃下进行，开始扫描，如图2所示，平台电流产生；

f.线性拟合：如上所述测量得到亚铁氰化钾浓度分别为5、10、15、20mM下的平台电流值，作i_obs-c^* _H2O图，线性拟合得到一直线(见图3)；

g.计算：由公式

可知，上述直线的拟合斜率即为nFAc^*NBk_et ^-1，因此研究体系中液/液界面上的电子转移速率常数k_et就可通过nFAc^* _NB/斜率计算得到。当n＝1，F＝96500C·mol^-1，A＝0.32cm²，c^* _TCNQ＝1mM，通过公式可得电子转移速率常数k_et＝0.135cm·s^-1·M^-1。

Claims (1)

1.一种测定液/液界面电子转移速率的方法，其步骤是：

(1).通过数值模拟得到最优实验条件

a.按照菲克第二扩散定律，利用数值模拟中的标准有限差分法模拟两相中反应物的扩散过程从而得到薄层理论中的时间扩散电流i_d，

$i_d=\mathrm{nFA}{D}_{\mathrm{NB}}{\left(\frac{{\∂c}_{{\mathrm{NB}}_1}(x,t)}{\∂x}\right)}_{x=0}$

其中，t：电流扫过的时间；D_NB：有机相中反应物的扩散系数；c_NB(x，t)：有机相中反应物在时间t，给定位置x上的浓度；i_d：扩散电流；n：反应过程中转移的电子数；F：法拉第常数；A：电极面积；

b.基于薄层定量分析理论得到时间电流响应值i_obs，

(i_obs)^-1＝(i_d)^-1+(i_et)^-1

i_d＝nFAC^* _NBD_NB/d

i_et＝nFAk_etC^* _NBC^* _H2O

其中，i_et：两相间反应的动力学电流；k_et：界面电子转移反应速率常数；c^* _NB：有机相中反应物的初始浓度，c^* _H2O：水相中反应物的初始浓度，d：有机薄层厚度，i_obs：平台电流；

c.由扫描电位窗和扫速得到时间和电位的关系

$E=E^0-\frac{\mathrm{RT}}{\text{nF}}\text{ln}\left(\frac{c_{H_{2}O}}{c_{\mathrm{NB}}}\right)$

其中，R：气体常数；T：绝对温度；E：电极电势；E⁰：标准电极电势；

d.通过MATLAB中的for循环语句得到伏安响应值，并绘制其二维曲线i_obs-E图；

e.按照所需结果，通过观察改变参数时所得到的伏安响应图，找到最优的实验条件参数：有机相反应物浓度c_NB、水相反应物浓度c_H2O、薄层厚度d、扫速υ；

(2).按照理论指导选取最优实验参数测定液/液界面电子转移速率常数

a.溶液的配制：按照模拟得到最优反应物浓度c_NB、c_H2O配置适当浓度的反应物溶液；

b.电极处理：热解石墨电极(EPG)为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极。参比电极和对电极分别用二次蒸馏水清洗；工作电极每次测量前都用0.30μm和0.05μm的三氧化二铝抛光粉先后打磨电极表面，二次水清洗，氮气吹干30秒；

c.工作电极挂膜：通过模拟中所得到的薄层厚度和工作电极面积计算有机相的体积V(V＝d×A)，然后将工作电极朝上，用微量进样器取V体积的有机溶液滴加到电极表面，有机溶液会在工作电极表面自然扩散形成薄层；

d.构建三电极系统：将清洗好的参比电极和对电极垂直垂直浸入事先配制好的水溶液中，使用前充氮气除氧15分钟；然后迅速将挂好膜的工作电极倒置于水相中，此时油/水界面形成；

e.扫图：整个实验在CHI900工作站进行，打开电化学工作站，设置电位窗，选择扫速，实验均在室温20±2℃下进行，开始扫描，得到伏安曲线图；

f.线性拟合：测量得到的一系列不同浓度比下的平台电流值，读取不同水相K₄Fe(CN)₆浓度时得到的平台电流值，作i_obs-c^* _H2O图，用曲线进行拟合得到；

g.计算：由公式可知此直线的拟合斜率即为nFAc^* _NB k_et ^-1，因此研究体系中液/液界面上的电子转移速率常数k_et就可通过nFAc^* _NB/斜率计算得到：

${\left(i_{\mathrm{obs}}\right)}^{-1}=d/\left({\mathrm{nFAc}}_{\mathrm{NB}}^{*}{D}_{H_{2}O}\right)+\left({\mathrm{nFAc}}_{\mathrm{NB}}^{*}\right){\left(c_{H_{2}O}^{*}\right)}^{-1}{k_{\mathrm{et}}}^{-1}.$

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