CN102188892A

CN102188892A - 烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺

Info

Publication number: CN102188892A
Application number: CN2011101237684A
Authority: CN
Inventors: 李乐军; 王漫
Original assignee: SICHUAN JUNHE ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: SICHUAN JUNHE ENVIRONMENTAL PROTECTION CO., LTD.
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: CN102188892B

Abstract

本发明公开了一种烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，在氨法脱硫脱硝基础上，基于络合原理，通过调整吸收液的组成来改善各个反应阶段中吸收液氨逃逸现象，保障游离氨在吸收液中的浓度，降低吸收液循环流量，提高脱硝脱硫效率，烟气净化效果好，副产能够再利用，避免污染环境，应用于脱硝脱硫联合装置及脱硝脱硫一体化装置均可达到本工艺的预期效果，可真正实现工业化应用，更适于采用脱硝脱硫一体化装置来实现本工艺，起到简化设备结构、降低投资及能耗的作用。

Description

烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺

技术领域

本发明涉及烟气脱硫脱硝的工艺，特别涉及一种烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺。

背景技术

以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂，以及以铁矿石为原料的钢铁厂烧结机排放大量烟道气。这些烟气含有SOx、NOx、HCl和HF等有害物质，其中硫氧化物SOx（包括SO2和SO3）和氮氧化物NOx是形成酸雨的主要物质。随燃烧煤种的不同，SOx含量通常在300～5000ppmv(1000～15000mg/Nm³)之间，氮氧化物NOx含量通常在100～1000ppmv(300～3000mg/Nm³)之间。但是，每年全世界烟气排量巨大，以燃煤锅炉而论，蒸汽规模从75T/h到2500T/h，发电机组容量6MW到1000MW，烟气量由10万Nm³/h到250万Nm³，SO₂排放量1000吨/年到100,000吨/年。对生态环境的破坏作用及造成的巨大经济损失毋容置疑。

目前，烟气中SOx的控制技术日趋成熟，采用碱性水溶液脱吸烟气中的SOx是有效的烟气净化方法，具有广泛的应用价值。对于燃煤烟气、烧结烟气中的NO_X的处理，我国多采用低NO_X燃烧技术，脱硝效率低，满足不了日益增长的环保要求。

自20世纪70年代起，西方发达国家在多年烟气SO_X排放控制技术研究的基础之上，开始工业烟气中SO_X和NOx同时脱除技术的研究，至目前为止，研究的烟气脱除方法不下百种，但能够工业化推广的约有10余种，且大部分处在半工业化或实验阶段，能实现工业规模应用的不多。

脱硫脱硝一体化技术分为脱硫脱硝联合装置技术（脱硫脱硝装置独立）、脱硫脱硝一体化装置技术（脱硫脱硝同系统进行）。

干式同时脱硫脱硝工艺普遍存在副产品回收捕集困难的缺点，目前几乎无大规模工业化实施。而对于湿法同时脱硫脱硝工艺，由于脱SOx、脱NOx两个催化过程相互影响，过程不易控制，很难解决触媒损耗的问题，特别是在脱NOx过程中，由于SOx的存在，常造成催化剂中毒。

对脱硫技术来说，现有的成熟的工业化技术主要是石灰石-石膏湿法脱硫工艺，即以石灰石及碳酸钙为原料的方法，吸收剂为超细石灰石(325目)配制的浆液，生成石膏，并释放出废气二氧化碳，其反应原理如下：

SO₂＋H₂O+CaCO₃+1/2O₂＝CaSO₄.2H₂O↓＋CO₂↑ （1）

由于石膏的用途较小，副产石膏以抛弃为主，消耗自然资源；废气变废渣，带来新的污染；同时排放CO2，为温室气体，而且投资大，能耗高，不符合我国及国际上倡导的节能减排目标。

与以石灰石为原料的方法相比，以氨为原料的方法属于回收法，其反应原理如下：SO₂＋H₂O+2NH₃+1/2O₂= (NH₄)₂SO₄ （2）

显然，以氨为原料的脱硫方法是一个非常有价值的“绿色技术”，回收废气中的SOx，以非常廉价的辅助原料，包括空气和水，可以生产很有价值的硫铵作为农用化肥。

现有技术报道了一些氨法脱硫技术路线，其中电子束氨法与脉冲电晕氨法，工业应用前景并不看好，TS、PS等简易氨法易形成二次污染，推广难度很大。湿法氨法脱硫工艺最早由克卢伯公司开发于20世纪70年代。随时间发展，20世纪90年代，美国GE公司也开发了GE氨法，并在美国威斯康辛州KENOSHA电厂建设了一个500MW的湿式氨法脱硫示范装置。已公开的氨法脱硫脱硝工艺绝大部分达不到工业应用要求，主要体现在脱硫脱硝效率不达标、氨容易逃逸，亚硫铵氧化速度慢等方面。其重要原因之一就是不能克服氨的挥发和逃逸损失的问题。

有必要提供一种能够工业化应用的氨法同时脱硫脱硝工艺，突破现有技术的局限，有效克服氨逃逸问题，使脱硝脱硫效率高，设备能耗低，运行经济合理，同时副产物可以再利用，不会产生新的污染源，对环境友好。

发明内容

本发明目的在于克服所述缺陷，提供一种能够工业化应用的烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，解决吸收液中氨逃逸的问题，保证脱硝脱硫效率，副产物能够再利用，不会产生新的污染源，工艺对设备无苛刻要求，能耗低，运行经济合理。

本发明的技术目的是通过如下方案实现的：

一种烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，包括将烟气通入吸收塔后，依次用含有催化剂的吸收液催化脱硝和洗涤脱硫，所述吸收液含有钴氨络合物、游离氨和金属离子，所述金属离子包括镁离子、钙离子、锰离子和铁离子中的至少一种，游离氨的质量分数不低于1000PPM，氯离子质量分数为1-5%，金属离子质量分数为0.05-2%。

在烟气中，尤其是由燃煤锅炉或者铁矿石烧结机产生的烟气中，含有气态SO_x，NO_x、HCl、以及固态粉煤灰或烟尘，烟尘中含有钙、镁、铁等金属氧化物。这些金属氧化物在脱硫过程中，会变为硫酸盐（比如硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁）和氯化物（比如氯化钙、氯化镁和氯化铁），它们容易形成含2-7个结晶水的结晶体（比如二水合硫酸钙，七水合硫酸镁，七水合氯化镁等），这种现象说明钙、镁、铁的氯化物和硫酸盐都很容易在脱硫过程中形成络合物，而游离态的氨是一个比水更强的配体，当有游离氨存在的时候，它会取代水，与生成的硫酸盐或氯化盐形成新的配体，使得溶液中的游离氨受到束缚，难以逃逸出液体表面，从而提高游离氨在吸收液中的浓度，降低吸收液循环流量。因此在先脱硝、后脱硫的工艺中，控制吸收液中相应金属离子的含量，即可确保吸收液中有足够的氯化物或硫酸盐作为配位单元，最大程度的与吸收液中游离氨络合，降低其对应的气液平衡分压，有效控制氨从烟气逃逸的损失。同时，金属离子与钴氨络合物可作为催化剂，保证脱硫脱硝反应的顺利进行。

优选的，吸收液中金属离子质量分数为0.5-2.0%，此时，烟气中NO_X的含量控制在200-1000mg，脱硫脱硝效果更好。

优选的，吸收液中钴氨络合物质量分数为0.1-0.5%，催化反应的效果更好。

优选的，烟气脱硫后，还包括如下步骤：

（1）调节脱硫所得含有亚硫酸铵的吸收液的pH值为5-6，然后对该溶液进行氧化处理，得到含有硫酸铵的吸收液；因为pH过低对亚硫酸盐的氧化不利，过高则液体表面氨分压高，不利于控制氨的逸出；

（2）取部分含有硫酸铵的吸收液，并补充游离氨至其含量不低于1000PPM后返回脱硝工序和/或脱硫工序作为吸收液循环套用。

优选的，步骤（1）中，调节所得含有硫酸铵的吸收液中金属离子的质量浓度为0.5-2.0%，水的质量分数为40-60%。当金属离子浓度较低时，可通过补加金属离子溶液的方式调节，当金属离子浓度过高时，则可通过加水或排放部分溶液的方式调节。

因为在可溶性金属硫酸盐存在下，硫酸铵的溶解度会降低，比如在金属硫酸盐（硫酸镁或硫酸钙，尤其是硫酸镁，其在水中的溶解度较大）存在下，吸收液中硫铵的浓度一般小于46%，因此，本发明调整步骤（1）所得含有硫酸铵的吸收液中金属离子的浓度，可以明显降低吸收液中硫酸铵的质量分数，使其小于46%，最佳的使硫酸铵质量分数在30～45%之间，从而使所得含硫酸铵的吸收液能够再度吸收足量游离氨并返回脱硝工段循环套用，有效控制氨逃逸。所得含硫酸铵的吸收液中，水分质量分数控制在40~60%之间，可以使得吸收液具有较好的传递性质。

优选的，步骤（1）中，氧化反应的温度在40-65℃，氧化反应温度越高，反应速率更好，但过高温度对增加空气中氧在反应液的溶解度不利。

优选的，进入吸收塔前，烟气温度不低于80℃，烟气中SO₂浓度为100～20000mg/Nm³，NOx浓度为50～3000mg/Nm³，HCl含量为5～200mg/Nm³，粉尘含量为50～400mg/Nm³，金属氧化物含量占粉尘总重量的1～15%。粉尘含量若超过400 mg/Nm³，则影响脱硫、与脱硝反应速度。

优选的，催化脱硝的反应温度为：40-65℃。

本发明的有益效果：

本发明在氨法脱硫脱硝基础上，基于络合原理，通过调整吸收液的组成来改善各个反应阶段中吸收液氨逃逸现象，保障游离氨在吸收液中的浓度，降低吸收液循环流量，提高脱硝脱硫效率，烟气净化效果好，副产能够再利用，避免污染环境，应用于脱硝脱硫联合装置及脱硝脱硫一体化装置均可达到本工艺的预期效果，可真正实现工业化应用，更适于采用脱硝脱硫一体化装置来实现本工艺，起到简化设备结构、降低投资及能耗的目的。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

待处理的烟气，测得其SO₂含量为6000mg/Nm³，NO_x含量为800mg/Nm³，HCl含量为80mg/Nm³，烟尘含量为80mg/Nm³ ，烟尘中Fe₂O₃质量分数为9.5%，氧化镁质量分数为3.5%，氧化钙质量分数为5.0%。

配置吸收液组成：

钴氨络合物，质量分数为0.2%。

游离氨，质量分数1000PPM；

氯离子，质量分数为 2%；

金属离子质量分数为0.05-5%，其中镁离子质量分数为0.1%、钙离子质量分数为0.01%、锰离子质量分数为0.2%、铁离子质量分数为0.3%。

本实施例的脱硫脱硝工艺选择逆流式喷淋净化空塔进行，喷淋塔不易结垢及堵塞，同时压损小，喷淋塔塔高30m，塔内径9m，烟气入口位置在中部12米部位部位，位于烟气入口上方由下至上依次为喷淋脱硝层和喷淋脱硫层，脱硝层为一层脱硝喷淋管，脱硝喷淋管上均匀分布喷嘴，脱硫层为由上至下并列设置的二层脱硫喷淋管，脱硫喷淋管上均匀分布喷嘴，脱硝层脱硫层之间有气体强化分布布置器，由带孔筛板组成，塔内喷淋量（即喷淋强度，是指单位面积单位时间通过的液体体积）为40-60m³/m²/h。

在烟气温度140℃，流量为60万Nm³/hr的条件下将所述组成的烟气经增压设备增压至1800PA压力后按7：1的液气比通入喷淋净化塔，烟气与喷淋脱硝层中雾化的吸收液密切接触，发生气液传质和化学吸收过程，烟气中的氮氧化物被氧化成硝酸盐，脱硝后的烟气继续上升到达脱硝层上方的脱硫层，脱硫层的吸收液吸收烟气中的酸性废气，SO₂与游离氨反应生成亚硫酸铵，HCl与游离氨生成氯化铵，同时绝大多数烟尘被洗入吸收液中，脱硫后的烟气经气液分离处理后从喷淋塔塔顶放空。

放空的烟气经检测SO₂为80mg/Nm³，NO_x含量为65mg/Nm³，氨夹带量为5.5mg/Nm³，脱硫效率达到98%，脱硝效率达到95%。

喷淋净化塔下方设置鼓泡反应器，脱硫所得含有亚硫酸铵的吸收液直接通入鼓泡反应器内，调节其pH值为5.6、密度为1.20g/m³后通过空气压缩装置向鼓泡反应器内通入空气，于40℃液温下氧化亚硫酸铵生成含有硫酸铵的反应液，检测其氯离子含量为4%以内、水质量分数为50%。需要说明，通常亚硫酸铵的氧化可参照常规反应条件。但在本段前述条件下，氧化效果更好。

从鼓泡反应器中抽取部分含有硫酸铵的吸收液，并补充游离氨至其质量分数不低于1000PPM，因本实施例采用脱硫脱硝一体化装置，因此补充游离氨之后吸收液通入脱硫层作为脱硫吸收液进行喷淋；当然，对于脱硫装置与脱硝装置独立的设备而言，补充游离氨的吸收液也可以直接返回脱硝装置，或分别通入脱硫装置及脱硝装置。

对于设置多个喷淋层的吸收塔而言，可与每个喷淋层对应设1-3台用于循环吸收液的循环泵，保证喷淋压力及吸收液雾化效果。

随着吸收液的循环，氨不断加入，烟气被不断洗涤，当鼓泡反应器中吸收液中的硫铵浓度超过其对应条件下的溶解度，即可析出晶体硫铵，从而使得吸收液成为含有固体硫铵的浆态状液体。其他物质（比如氯化铵的浓度，硫酸镁或氯化镁）浓度虽然也不断增加，但浓度远到不了结晶析出的浓度。

当鼓泡反应器中吸收液质量分数为40%、密度为1.22g/m³（一般为1.20-1.25g/m³，最好是在1.22~1.23/cm³之间）时，采用排料泵抽取硫酸铵浆液，通过脱水浓缩设备浓缩及固液分离，得到含水量为6%（mass%）（一般在3～20%之间）的湿硫酸铵，湿硫酸铵干燥后即可作为肥料原料再利用，硫酸铵产量为7.1吨/h；固液分离所得清液经检测氯离子质量分数为5.8%，镁离子质量分数为1.5%，所述清液返回净化塔与脱硫工序的吸收液混合循环套用。

通过本工艺，吸收液可以最大程度络合游离氨，降低其对应的气液平衡分压，控制氨的逃逸，使脱硫脱硝效率高，三废排放少，设备简单，能耗较低，运行经济合理。

在控制如上所述的湿硫铵含水量情况下，吸收液中的氯离子含量可控制在1～5%范围内，同时硫铵浓度在30～45%之间。当烟气中含硫量高（如大于5000PPM）时，可以将吸收液中氯离子含量控制在5%以下，优选在2～5%之间。

实施例2

待处理的烟气，测得其SO₂含量为18000mg/Nm³，NO_x含量为1100mg/Nm³，HCl含量为175mg/Nm³，烟尘含量为370mg/Nm³ ，烟尘中Fe₂O₃质量分数为7.5%，氧化镁质量分数为5.5%，氧化钙质量分数为7.5%。

配置吸收液，组成为：

钴氨络合物，质量分数为0.4%

游离氨，质量分数950PPM；

氯离子，质量分数5%；

金属离子质量分数为5%，其中镁离子质量分数为0.5%、钙离子质量分数0.02%、锰离子质量分数为0.8%，铁离子质量分数为1.4%。

本实施例的脱硫脱硝工艺选择逆流式喷淋净化塔进行，塔高30m，塔内径9m，烟气入口位置在塔中部位，位于烟气入口上方由下至上依次为喷淋脱硝层和喷淋脱硫层，脱硝层具体结构是高性能喷嘴及管网，脱硫层具体结构是高性能喷嘴及管网，脱硝层脱硫层之间有气体强化分布布置器，又带孔筛板组成，喷淋量（喷淋强度）为50-60m³/m²。

在烟气温度180℃，流量为60万Nm³/hr的条件下将所述组成的烟气经增压设备增压至1900PA压力后按6.5：1的液气比通入喷淋净化塔，烟气与喷淋脱硝层中雾化的吸收液密切接触，发生气液传质和化学吸收过程，烟气中的氮氧化物被还原成氮气，脱硝后的烟气继续上升到达脱硝层上方的脱硫层，脱硫层的吸收液吸收烟气中的酸性废气，SO₂与游离氨反应生成亚硫酸铵，HCl与游离氨生成氯化铵，同时绝大多数烟尘被洗入吸收液中，脱硫后的烟气经气液分离处理后从喷淋塔塔顶放空。

放空的烟气经检测SO₂为180mg/Nm³，NO_x含量为50mg/Nm³，氨夹带量为4.5mg/Nm³，脱硫效率达到99%，脱硝效率达到95%。

喷淋净化塔下方设置鼓泡反应器，脱硫所得含有亚硫酸铵的吸收液直接通入鼓泡反应器内，调节其pH值为5.5、密度为1.22g/m³后通过空气压缩装置向鼓泡反应器内通入空气，于40℃液温下氧化亚硫酸铵生成含有硫酸铵的反应液，检测其氯离子质量分数为4.5%、水质量分数为45%。

从鼓泡反应器中抽取部分含有硫酸铵的吸收液，并补充游离氨至其质量分数不低于1000PPM后吸收液通入脱硫层作为脱硫吸收液进行喷淋，随着吸收液的循环，当鼓泡反应器中吸收液质量分数为45.8%、密度为1.25g/m³时，采用排料泵抽取硫酸铵浆液，通过脱水浓缩设备浓缩及固液分离，得到含水量为15%（mass%）（一般在3～20%之间）的湿硫酸铵，湿硫酸铵干燥后即可作为肥料原料再利用，硫酸铵产量为7.3吨/h；固液分离所得清液经检测氯离子含量为5.8%，所述清液返回净化塔与脱硫工序的吸收液混合循环套用。

Claims

1.一种烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，包括将烟气通入吸收塔后，用含催化剂的吸收液依次催化脱硝和洗涤脱硫，其特征在于：

所述吸收液含有钴氨络合物、游离氨和金属离子，所述金属离子包括镁离子、钙离子、锰离子和铁离子中的至少一种，游离氨的质量分数不低于1000PPM，金属离子质量分数为0.05-2%。

2.根据权利要求1所述的烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于：吸收液中金属离子质量分数为0.5-2.0%。

3.根据权利要求2所述的烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于：吸收液中钴氨络合物的质量分数为0.1-0.5%。

4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于：烟气脱硫后，还包括如下步骤：

调节脱硫所得含有亚硫酸铵的吸收液的pH值为5-6，然后对该溶液进行氧化处理，得到含有硫酸铵的吸收液；

取部分含有硫酸铵的吸收液，并补充游离氨至其含量不低于1000PPM后返回脱硝工序和/或脱硫工序作为吸收液循环套用。

5.根据权利要求4所述的烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于：步骤（1）中，调节所得含有硫酸铵的吸收液中金属离子质量分数为0.5-2.0%、水的质量分数为40-60%。

6.根据权利要求5所述的烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于：步骤（1）中，氧化反应的温度在40-65℃。

7.根据权利要求6所述的烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于：进入吸收塔前，烟气温度不低于80℃，烟气中SO₂浓度为100～20000mg/Nm³，NOx浓度为50～3000mg/Nm³，HCl含量为5～200mg/Nm³，粉尘含量为50～400mg/Nm³，金属氧化物含量占粉尘总重量的1～15%。

8.根据权利要求7所述的烟气中氨法同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于：催化脱硝的反应温度为：40-65℃。