CN102186942B - 低甲醛释放量的粘合剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的双组分粘合剂系统、包括所述两种粘合剂组分的工具包、其用途、以及制造具有极低甲醛释放量的室内木制品(特别是模压成形制品、镶嵌地板部件和实心木面板)和可得到的具有改进性能的室内木制品。所述双组分粘合剂系统包括组分I和组分II，所述组分I包括在25～40wt％的水中的50～70wt％的三聚氰胺-甲醛(MF)型树脂，且粘合剂II包括25～40wt％的水基分散体型粘合剂、15～40wt％的甲醛清除剂和酸性化合物，所述酸性化合物的量能使粘合剂II的pH为1.5～6.5，其中粘合剂I和II以1∶0.5～1∶1.5的I∶II重量比应用，且所述粘合剂体系的甲醛(F)与总氨基的摩尔比(F/NH2)介于0.2和0.7之间。

Description

低甲醛释放量的粘合剂系统
发明领域
本发明涉及改进的双组分粘合剂系统、包括所述两种粘合剂组分的工具包(kit)、其用途、以及制造具有极低甲醛释放量的室内木制品(interior wood products)的方法和可获得的具有改进性能的室内木制品，尤其是模压成形制品(form-pressed products)、镶嵌地板部件(parquet floor elements)和家具面板。
背景技术
模压成形制品(也称为模压弯曲制品或者成形/曲式胶合板制品)通常由用粘合剂胶粘在一起的3～50层薄板(veneer)组成。胶粘过程在模具中进行，以便为最终制品给予所需形状。最常用于该用途的粘合剂是脲-甲醛型粘合剂(UF)，因为其提供了极好的性能并且廉价。然而，UF粘合剂并非用于模压成形的唯一的粘合剂类型。在需要较高防水性的情况中，使用三聚氰胺脲甲醛(MUF)粘合剂。在需要无甲醛的溶液时，使用PVAc或异氰酸酯乳液聚合物(EPI)粘合剂。由于PVAc粘合剂的热塑性性质，PVAc粘合剂仅能用于没有过多张力的非常简单的结构。对于更复杂的结构，可使用EPI粘合剂。使用EPI粘合剂具有以下难点：诸如异氰酸酯硬化剂的处理、有限的使用寿命、有限的组装时间、相对长的加压时间、胶层(glue line)蠕变的可能性(可归因于粘合剂的热塑性性质)以及高成本。
UF粘合剂是基于甲醛的，并且根据粘合剂配方而或多或少地从最终制品中释放出甲醛。随着对甲醛释放的日益关注和对释放量的限制日益严格，这正成为越来越严重的问题。这已经被以下方面所强调：即，一些消费者在所有可能的制品中使用无甲醛粘合剂的决定，以及加利福尼亚的有关胶粘制品甲醛释放量的非常严格的法规的建议。
近年来，已经对UF技术进行改进以尽可能减少从胶粘制品中释放的甲醛量。对于刨花板(chipboards)来说，这已使甲醛释放量从1970年之前的通常约100mg/100g的水平减少到现在的约5mg/100g的水平(根据EP检测穿孔法(EP test perforator method)EN120)。然而，对于用UF系统能取得何种成效仍存在限制，因为当释放量降低时胶粘质量也下降了。对于最终产品通常含有大量胶层(2～49层)和大量胶粘剂的模压弯曲制品来说这是很大的问题。每个胶层必须近乎于不释放甲醛以提供具有所需释放量的制品。本发明的一个目标是提供对该问题的解决方案。
US 4.409.293描述了一种使用UF粘合剂系统粘合木质纤维素材料的方法，其中通过将F∶U比降低到介于1∶1到1∶2之间来降低甲醛释放量。然而，降低F∶U比对粘合剂的性能有很大影响。一般来说，具有低F∶U比的粘合剂通常导致这样的胶层：该胶层比具有高F∶U的粘合剂更脆，胶粘质量较低(即胶粘缺陷程度更高)，耐水性较差，且强度较低。另外，F∶U比的降低导致粘合剂反应性降低，从而导致固化时间延长。为提高固化速度，必须使用较高的加压温度并加入更多的酸或酸性成分。长固化时间以及相应的长加压时间是不想要的，因为这会导致较低的工厂生产量。较高的加压温度是不想要的，因为能耗较高且所胶粘的制品变得更不稳定(弧度更大)的风险提高。加入更多的酸/酸性成分是不想要的，因为粘合剂系统的反应性提高不仅缩短了固化速度还减少了系统的使用寿命和组装时间。
WO0170898描述了一种粘合剂系统，其包括(a)醚化的氨基树脂，优选醚化的MF树脂；(b)由一种或多种乙烯类不饱和单体制成的聚合物，优选PVAc；(c)固化剂，优选甲酸；和(d)聚乙烯醇。该文献还描述了一种与氨基树脂组合使用的硬化剂组合物，其包括(b)由一种或多种单乙烯类的不饱和单体制成的聚合物，优选PVAc，所述聚合物含有交联后(post-crosslinking)基团；(c)羧酸，优选甲酸；和(d)聚乙烯醇。WO0170898根本没有涉及甲醛释放量的问题，并且已显示给出不能接受的结果，如实施例1，C1.2(1-3/2-3)中所述。
EP0501174 B1披露了一种UF胶粘剂的硬化组合物，其含有具有交联后基团的聚醋酸乙烯酯的水性乳液、铵盐和脲以控制胶粘剂聚合期间铵盐的催化活性。然而，该硬化组合物不适于必须在室温固化的粘合剂系统，并且不能给出极低的甲醛释放量。
US 4963212涉及一种制造模压成形制品的方法，特别是由木层压板制成的家具框架或框架零件，所述木层压板包含互相叠加或重叠的木质层压体以及可固化或可硬化粘结剂或胶粘剂(特别是热固化的双组分脲胶粘剂)的中间层(Casco No.1203)。类似地，FR2622500涉及一种使用三聚氰胺基粘合剂制造模压成形制品的方法。所述方法通过引用并入本文，作为一种制造本发明的模压成形制品的合适方法。
US2003/0079833A1涉及一种包括三聚氰胺氨基树脂(特别是三聚氰胺-甲醛(″MF″))和酚醛树脂组合物(包含酸和酚醛树脂)的粘合剂系统，以及一种木基材料的胶粘方法(其中所述粘合剂系统被提供到木基材料上并进行固化)。US2003/0079832A1描述了用于脲(UF)树脂基粘合剂的相同发明。甲醛在很多情况中作为游离甲醛存在于甲醛基三聚氰胺树脂中，但也会在固化过程中进一步从树脂中释放出来。根据US2003/0079833A1，通过使用包含三聚氰胺氨基树脂和酚醛树脂组合物的粘合剂使用解决了游离甲醛释放的问题，其中所述的酚醛树脂组合物包括酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂为间苯二酚树脂或鞣酸树脂或其混合物。
解决甲醛释放的替代方案是添加与存在于粘合剂中或会在粘合剂固化期间释放出来的游离甲醛结合的清除剂。取决于所加入的清除剂类型和量，其也可在胶粘制品的使用寿命期间与游离甲醛结合。然而，这样的添加剂通常会对粘合剂结合质量有负面影响。
US 5.684.118描述了通过将游离甲醛与脲结合来降低甲醛释放量，并且描述了为充分降低甲醛释放量，必须添加对粘合剂质量有害的量的脲。其还描述了使用低分子量的三聚氰胺脲甲醛粘合剂作为甲醛清除剂。必须单独制备这种粘合剂的事实使得这种方案的成本相对较高。
WO 02/072324描述了一种降低用UF粘合剂胶粘的层压木制制品的甲醛释放量的方法，其中在施加粘合剂之前，在单独的步骤中用包含铵盐的溶液对至少一个待胶粘的表面进行处理。已知铵盐与游离甲醛反应以将甲醛结合为不挥发的形式。铵盐溶液可额外包含脲以改善处理的甲醛清除效果。然而，该方法需要额外的工艺步骤，从而增加了成品的成本。
EP 1 291 389描述了向粘合剂中加入聚酰胺(诸如多种蛋白及其它低聚酰胺或聚合酰胺)以降低甲醛释放量。天然蛋白和较长的聚酰胺往往会使粘合剂的粘度不必要地增大。
GB 589,131描述了在脲甲醛树脂中使用诸如间苯二酚的甲醛固定剂以避免早期硬化。在以下文献中也描述了在UF粘合剂中使用间苯二酚作为甲醛清除剂：″Resorcinol derivatives for scavenging aldehydein particleboard″，M.Y.Dietrick and T.F.Terbilcox，Koppers Co.，Inc.，Monroeville，PA，USA，Proceedings of the Washington State UniversityInternational Particleboard/Composite Materials Symposium(1983)，17th，233-48；″Influence of different catalyst systems on the hydrolytic stabilityof particleboards bonded with unmodified and modified UF-adhesives″，T.W.Lee et al，in Holzforschung 48(1994)Suppl.，pages 101-106；和″Modifizierung von Harnstoff-formaldehydharzen mit Resorcin″，E.Roffael in Adhesion 1980，Heft 11，pages 422-424。由参考文献中可知间苯二酚既作为甲醛清除剂也作为硬化粘合剂的增强剂。然而，在制造UF树脂的缩合反应期间添加间苯二酚会降低粘合剂的反应性，并且提高粘合剂系统的成本。间苯二酚还导致胶层色泽发暗，这在浅色胶粘剂品种和显露式胶层(visible glue lines)用途中是不理想的。
WO2007040410描述了用于制造胶粘制品的脲甲醛粘合剂系统，特别是还有曲式胶合板和实心木面板(solid wood panels)。与现有技术的粘合剂系统相比，通过使用包含脲与间苯二酚的组合的硬化剂而显著降低了该粘合剂系统的甲醛释放量。然而，该粘合剂系统的甲醛释放量也仍过高到不符合最新的更严格的室内用途要求。
US 6,590,013涉及用于UF和mUF基粘合剂组合物中的硬化剂，其包括聚醋酸乙烯酯乳液、金属氯化物、铵盐和任选地甲醛捕获剂。该硬化剂提供了高固化速度，但当应用于粘合剂组合物时，其不会得到具有低甲醛释放量的粘合剂系统，如下表10(具体地为C6.1)所述，根据US 6,590,013的一般教导的对比实施例。
所有上述现有技术的问题在于甲醛释放量仍然不能低至足以满足最严格的甲醛释放量要求同时保持良好的胶粘性能。因此，本发明的目的在于提供一种既具有极低的甲醛释放量水平又具有良好的胶粘质量的改进的粘合剂系统。
发明内容
根据本发明，提供了一种双组分粘合剂系统，其包括：
-粘合剂组分I，其包括(以相对于粘合剂组分I总重的干燥wt％计)：
I.a)50～70wt％的三聚氰胺-甲醛(MF)型树脂，和
I.b)0～35wt％的有机或无机填料，
I.c)0～10wt％的其它添加剂，
I.d)25～40wt％的水，
-粘合剂组分II，其包括(以相对于粘合剂组分II总重的干燥wt％计)：
II.a)20～40wt％的水基分散体型粘合剂，优选官能化或未官能化的PVAc，
II.b)0～10wt％的增稠剂，
II.c)15～40wt％的甲醛清除剂，优选氨基化合物，
II.d)酸性化合物，其量能使粘合剂组分II的pH为1.5～6.5，
II.e)0～35wt％of有机或无机填料，
II.f)0～10wt％的其它添加剂，
II.g)25～40wt％的水，
其中粘合剂I和II以1∶0.5～1∶1.5的I∶II重量比应用，优选1∶0.6～1∶1.2，更优选1∶0.9～1.15，且所述粘合剂系统的甲醛(F)与总氨基的摩尔比(F/NH2)为介于0.2到0.7之间，优选0.3～0.7，更优选0.25～0.55，更优选0.35～0.55，且最优选0.45～0.55。
应注意，尽管粘合剂组分(特别是树脂和分散体型粘合剂)一般可以溶液的形式得到，本文所用的wt％表示纯组分的重量百分比，这对于树脂组分来说也称为干重。除非另外指明，本文所用的术语如WO2008026058和WO 2007/040410中所定义，这些文献通过引用并入本文。任选的填料、增稠剂或其它添加剂可被添加到粘合剂系统的粘合剂组分I和II这二者中。
如实施例所例证的，已发现根据本发明的粘合剂系统结合了极低的甲醛释放量与极好的胶粘性能，使得该粘合剂系统非常适用于室内木制品中，优选模压成形制品、实心木面板和镶嵌地板部件。这些木制品可使用根据本发明的粘合剂系统来制造，以得到具有极低甲醛释放量同时保持了固化速度、粘结质量、组装时间、使用寿命等的制品。该系统比现有技术的UF系统的成本高，但可与EPI系统的价格竞争，同时避免了有害的异氰酸酯。该系统还明显比EPI粘合剂易于使用，因为其具有以下优点：将粘合剂组分I和II与基质表面接触并加压(组装时间)之前的等待时间(waiting time)更长，固化时间更短，有效使用时间(使用寿命)更长，以及在加压过程的时间内发泡和与金属部件粘结的问题更少等。
具体实施方式
双组分粘合剂系统中的MF型树脂(I.a)是氨基树脂，其中三聚氰胺是其生产中使用的至少一种原料，并且可以是任何三聚氰胺氨基树脂，诸如三聚氰胺-甲醛(″ME″)、三聚氰胺-脲-甲醛(″MUF″)、以及甲醛和三聚氰胺连同任何其它含有氨基、亚氨基或酰胺基基团的化合物(诸如脲、取代的脲和三聚氰二胺)的缩合物。优选MF型树脂(I.a)选自MF树脂(基本上纯的M和F)、含有0.1～50wt％的脲(相对于脲和三聚氰胺总重的脲重量)的脲改性的MF树脂(uMF)、或者改性的MF或uMF树脂。优选，在uMF中，脲以相对小量存在，因此优选0.1～35wt％，更优选1～20wt％，甚至更优选1～10wt％，通常为约5wt％的脲(U)(相对于M和U的总重)。改性的MF或uMF树脂为例如醚化的MF或uMF树脂。最优选该树脂为MF或醚化的MF树脂。考虑到粘合剂性能，优选粘合剂组分I中的MF型树脂的F/NH2摩尔比为0.4～1.2，优选0.9～1.15。
粘合剂组分I具有高pH，优选介于7～12之间，更优选介于9～11之间。考虑到粘合剂溶液的稳定性，这一点是重要的。在高pH下，树脂早期交联的风险较低。
填料可用于调节胶粘剂混合物的粘度，并且通过调节胶粘剂在木材中的渗透而改善粘结质量，以及使粘合剂在基质表面中更好地调整不规则性。填料可包含在一种或两种粘合剂组分中。优选地，填料的相对存在量为1～35％，优选2～25％，且更优选3～20％或3～15％(％表示填料重量/粘合剂组分I或II重量×100)。合适的填料的例子是有机填料，诸如木粉/纤维粉、淀粉、麸质、不同类型的木粉或(坚果)壳粉；以及无机填料，诸如粘土(特别是瓷土(高岭土))、滑石和碳酸钙。
此外，粘合剂组分I可包括0.1～10wt％、更优选2～5wt％的一种或多种其它常规添加剂(I.c)，所述其它常规添加剂优选选自防沫剂、增稠剂、表面活性剂、颜料、着色剂、流变改性剂和/或增韧剂。增稠剂的例子是聚乙烯醇，以及纤维素化合物，诸如羟乙基纤维素和羧甲基纤维素。
考虑到实现良好的粘结性能，粘合剂组分I中的树脂量优选选择为尽可能高，但另一方面考虑到粘合剂组分I的稳定性和保存期限也不能太高。重要的还有，考虑到粘合剂应用的可操作性和对木基质的渗透的优化，粘度不能过高或过低。因此，粘合剂组分I的固含量优选为60～75wt％，更优选65～72wt％(在将1克样品在通风炉中在空气中于120℃干燥2小时之后测量固含量)。优选地，粘合剂组分I的粘度为1000～10000mPa，优选1500～10000mPa，更优选2000～8000mPa，最优选3000～5000mPa(粘度用Brookfield RVT于25℃用4号锭子在20rpm的速度下进行测量)。
优选地，粘合剂组分I不包含除所指明的树脂Ia之外的另一种树脂，并且更优选由这里所指明的组分Ia、Ib、Ic和Id组成。
粘合剂组分II不是一般的硬化剂，而是在某些方面特殊的，特别是除了用于硬化粘合剂组分I中的树脂Ia的酸性组分II.d之外其还包含第二种类型的粘合剂树脂；与相对于所得混合物中的三聚氰胺树脂Ia的量来说相对大量的甲醛清除剂II.c相结合的分散体型粘合剂(II.a)。另外，粘合剂组分II相对于粘合剂组分I的相对量很高；优选接近1。
粘合剂组分II中的分散体型粘合剂(II.a)原则上可以是任何分散体型粘合剂，但优选是官能化或未官能化的PVAc。原则上任何类型的PVAc均可使用，但优选使用官能化的PVAc。对于官能化的描述请见专利申请WO2007040410。
优选地，粘合剂组分II基本上不含除所指明的树脂II.a之外的另一种粘合剂树脂类型，且更优选由这里所指明的组分IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf和IIg组成。
如上所述，优选的是粘合剂组分的粘度不会过低到在混合到木基质中之后组织粘合剂组分或粘合剂的过高渗透。分散体型粘合剂(特别是PVAc)可具有足够高的粘度以便无需额外添加增稠剂即可使用。然而，清除剂组分II.c(优选脲)以明显量存在，并且可稀释水基分散体型粘合剂II.a(优选PVAc)并降低其粘度，由此使粘合剂组分II的粘度降低到800mPa以下。在这种情况下，最优选加入0.1～10wt％的增稠剂II.b以便将粘合剂组分II的粘度调节到800mPa以上。合适的增稠剂为例如聚乙烯-吡咯烷酮，或更优选聚乙烯醇。
优选地，粘合剂组分II的粘度为500～10000mPa，优选1500～10000mPa，更优选1000～8000mPa，且最优选2000～5000mPa。粘度的选择也取决于所预计的最终用途。粘合剂组分可单独施加到基质表面。双组分粘合剂系统作为混合物施加，则在将组分I和II混合之后得到的粘合剂的粘度为1000～5000mPa，优选1500～3000mPa，且最优选1800～2500mPa(于25℃)。最优选地，当以1∶1.2的比例混合时粘合剂混合物的粘度为1800～1900mPa。
甲醛清除剂(II.c)用于降低最终产品使用寿命期间的最终胶粘剂混合物的甲醛释放量，并且优选选自氨基化合物；优选脲、硫脲或胺(优选伯胺和仲胺)、氨、铵盐或羟基化合物；最优选脲。也可使用可与甲醛反应的其它化学品诸如硫脲、氨、铵盐、胺(最优选伯胺和仲胺)。原则上，诸如苯酚、间苯二酚或鞣酸的羟基官能化合物也可用于相同功能，但这些在模压成形中较不优选，因为发现它们会降低反应性并导致颜色发暗的胶层，这通常是不理想的。优选粘合剂组分II包括5～wt％，优选10～40wt％，更优选15～40wt％，且最优选25～35％的氨基化合物作为甲醛清除剂(II.c)，优选脲。
酸性化合物II.d可以是有机或无机酸、酸性盐或产酸化合物或其组合。粘合剂组分II包括酸性化合物(II.d)，以便在接触以启动其交联反应时降低粘合剂组分I的pH。优选酸性化合物(II.d)的存在量能使粘合剂组分II的pH介于1.5～6.5之间，优选介于2～3之间，优选其存在量能使在将组分I和II混合之后得到的粘合剂的pH为介于3.3～6.5，优选3.5～4.5。酸性组分II.d的量通常介于1～20wt％，更优选2～12wt％。
酸性化合物II.d可以是有机或无机(质子)酸或酸性盐或其组合，还包括在水溶液中提供酸性反应的金属盐(非质子酸)。合适的非质子酸性盐的例子包括氯化铝、硝酸铝和硫酸铝。合适的有机质子酸包括脂肪族或芳香族的一元-、二元-、三元-或多元-羧酸，诸如甲酸、乙酸、马来酸、丙二酸和柠檬酸。诸如对甲苯磺酸、对苯酚磺酸和苯磺酸也是合适的。无机质子酸可以是，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氨基硝酸。产酸化合物的例子是铵盐，优选氯化铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、硫酸铵或硝酸铵，它们在与甲醛的反应中生成酸。铝盐或类似盐具有双重功能：它们降低pH由此将使粘合剂组分I固化，但它们还另外具有使存在于粘合剂组分I和/或II中的最终的官能化PVAc分散体和/或聚乙烯醇交联的可能性。优选的酸使有机酸，最优选甲酸。
出于类似于上述对于粘合剂组分I的理由，粘合剂组分II也可包含填料。粘合剂组分II中任选填料(II.e)的选择更重要，因为在粘合剂组分II的pH条件下稳定性是一个问题。优选地，填料(II.e)选择为在与其它组分组合时在一般pH下是稳定的，特别是当pH＝1.5～6.5时，更特别是pH＝1.5～4时。
粘合剂组合物II还可包含用于将PVAc粘合剂II.a和/或存在于PVAc粘合剂II.a中的最终的聚乙烯醇和/或在粘合剂组分I和/或II中用作增稠剂的聚乙烯醇交联的交联剂，优选金属阳离子，更优选铝离子。该交联剂选择为能使交联仅在混合和/或施加粘合剂系统之后生效。例如，铝盐或类似盐具有将官能化的PVAc粘合剂和/或聚乙烯醇交联的可能性，但由于其也能催化粘合剂组分I的固化，优选将该化合物加入粘合剂组分II中。可使用的其它交联剂为乙二醛或硼酸、或者具有反应性官能团的低聚物/聚合物。应注意，PVAc通常也包含聚乙烯醇，且MF树脂将用作该分散体型粘合剂的交联剂。
本发明还涉及双组分粘合剂工具包，其包括在单独容器中的根据本发明的粘合剂组分I和II，即，其中每种组分容纳在独立容器中。替代地，粘合剂组分I可以液体或固体(诸如，例如，粉末)形式递送。例如，粘合剂组分I可以是包含I.a、I.b、I.c和I.d的粉末制品，其中水在使用前的某个时间点加入。例如，可在粘合剂系统中的粘合剂组分I的使用前2～3天到数分钟时加入水。
任选地，双组分粘合剂工具包配有适于以1∶0.5～1∶1.5的重量比施用组分I和II的施用工具。另外，粘合剂系统可包括固体重量比为1∶0.11～1∶1.20的三聚氰胺-甲醛(MF)型树脂与甲醛清除剂，优选1∶0.15～1∶0.9，且最优选1∶0.20～1∶0.70。
可通过本领域已知的任何合适方法将两种粘合剂组分或其混合物施用到木基材料上，诸如喷涂、刷涂、辊涂、帘式淋涂等，形成诸如滴、一股或多股、珠、或者基本连续的层。可通过以下方式将双组分粘合剂施加到基质上：通过辊式涂布器刷涂粘合剂I和II的胶粘混合物，或通过喷涂粘合剂组分I和II的胶粘混合物，或通过分别将粘合剂I和II喷涂到薄板片上，或通过喷洒施用两种粘合剂组分的胶粘混合物或喷洒施用位于紧邻的单独的粘合剂组分。双组分粘合剂工具包可配有类似辊涂器、喷涂装置或连续挤压装置的施用装置，其任选地与先前的混和装置组合。
原则上，粘合剂系统可有利地用于通过粘合剂系统来接合包括纤维、碎片和颗粒的木基材料的多种用途中。由于本发明的特定优势在高端应用中受到关注并最好地表达和欣赏，本发明特别涉及了根据本发明的双组分粘合剂系统或双组分粘合剂工具包在制造室内木制品中的应用，特别是模压成形制品、镶嵌地板部件及家具面板。根据本发明所述的应用还意图包含双组分粘合剂系统的单个组分或组分组合以根据本发明所述的所有组合形式应用以实现相同效果。本发明还涉及包含根据本发明的粘合剂系统或可通过根据本发明的方法得到的具有极低甲醛释放量的室内木制品，特别是模压成形制品、镶嵌地板部件和家具面板。
本发明还涉及一种具有极低甲醛释放量的室内木制品的制造方法，特别是模压成形制品、镶嵌地板部件或家具面板，所述方法包括以下步骤：将根据本发明的双组分粘合剂系统的粘合剂I和II以预先混和的形式或单独地、同时或连续地施加到待粘合木质层的一个表面或相对的两个表面上以覆盖其表面积的至少一部分，将配有粘合剂的木层以堆的形式组装起来，并且将所述堆于较高温度下受压以使该堆定型并固化粘合剂。可通过将粘合剂组合物I和II单独地施加到木基材料上来提供粘合剂系统。替代地，本发明的方法可包括将氨基树脂与硬化剂混和以形成粘合剂系统，并随后将该粘合剂系统提供到木基材料上。所述堆优选在热压机(heated press)或射频(RF)压机中于60～℃的温度(优选90～100℃)和0.5～2N/mm2的压力(优选0.6～1.5N/mm2)下进行加压。可由3～50层木材制造模压成形制品，所述3～50层木材之间配有粘合剂系统以将它们胶粘在一起，并且压制和固化成形。施加到木层上的粘合剂的量为100～250g/m2，优选120～180g/m2，更优选150～160g/m2。镶嵌地板部件(parquet floor elements)通常具有不同的结构，但大体上类似地由胶粘在一起的2层或更多层制成，所述2层或更多层中的至少一层是木制品层。
特别地，在模压成形制品中，木层(也称为薄板片(veneer sheets))最经常在堆中彼此平行地放置，且每个薄板片的木纹皆为同向，或者有时也十字交叉地放置。当使用辊涂器时，通常将胶粘混合物施加在每隔一张板片(every second sheet)的两侧上，由此每隔一片板片经过辊涂器且通过交替带有和不带有胶粘剂的薄板片而将堆放置在辊涂器的另一侧。当喷涂或当施用喷洒施用时，将粘合剂施用到除最后一张之外的每张板片的一侧。通常以1∶1～1∶1.5的重量比施用粘合剂I和II。薄板片通常为0.5～3mm厚。最常用的木种为山毛榉木，但所有类型的木材均可使用。也可使用塑料片材、薄金属片、纸或纸板，优选与木材结合。薄板片的数目取决于所预计的最终产品。对于床板条(bed-slat)的生产来说，薄板片的数目约为10，对于椅子来说约为20，且对于制造衣架来说约为5。
粘合剂组分I和II的单独施用包括例如，将粘合剂组分I施用到一件或多件木基材料上并将粘合剂组分II施用到先前并未向其上施用粘合剂组分I的一件或多件木基材料上。然后，将其上仅已施用了粘合剂组分I的木基材料和其上仅已施用了粘合剂组分II的材料接合在一起以提供两种组分的混和，从而形成了粘合剂系统，所述粘合剂系统可以是固化的。单独施用还包括，例如，将粘合剂组分I和II施用到木基材料的同一表面上。可将两种组分完全施用到彼此之上、部分施用到彼此之上、或者彼此不相接触。然后将施用了两种组分的木基材料表面与另一件木基材料的表面接合，该表面也可以是用或未用两种粘合剂组分涂布的，从而在加压期间提供了粘合剂组分的良好混和，形成了粘合剂系统，所述粘合剂系统可以是固化的。粘合剂组分I和粘合剂组分II的单独施用可以任何顺序在待胶粘的木基材料上进行。
现在将联系以下实施例进一步描述本发明，然而这些实施例不应解释为限制本发明的范围。
测试方法：
切变强度试验(根据BS 1203/1204的原理)
从如标准中所述的那样胶粘的3-层山毛榉木胶合板上切下木榫。在20℃/65％RH的标准天气中进行经调温调湿处理(condition)一周后对该木榫进行测试。对未处理木榫(干燥试验)和在冷水(20℃)中进行调温调湿处理24h之后的木榫(冷水试验)均进行测试。在Alvetron TCT-50材料检测机中检测试件的切变强度。
刀齿试验；对层粘结质量的评价
通过向胶层中插入凿子以将木件劈开来评价胶粘质量。对所得的断裂面进行肉眼观察，并通过对破裂的肉眼观察来评价木材的破裂与胶层本身中的破裂。结果以％木材破裂(wood fracture)给出，其中100％木材破裂表示质量良好的胶层，因为在胶层本身中没有任何破裂。高于60％的值是可接受的，且高于80％的值被认为是非常好的。
根据EN205进行的搭接接头的拉伸剪切强度的测定
对用于木材和衍生的木制品的粘合剂进行检测以评价其对热水和冷水的耐受性。将位于两个对称的木质粘结件之间的对称粘结的单个搭接接头(lap joint)经受特定的调温调湿处理(如EN 12765中所述)，并通过平行于木纹的拉伸力使其拉紧至断裂。在Alvetron TCT-50材料检测机中检测试件的张力。
根据EN 12765的非结构用途的热固化木材粘合剂等级分类
根据在如下所述的多种调温调湿处理之后在特定条件下测量的粘结层的干强度和湿强度(抗拉强度和切变强度)，该标准将非结构用途的热固化树脂基木材粘合剂分类为C1到C4的耐久性等级。如EN205中所述的那样制备搭接接头。
Figure BDA0000055033760000131
1 20℃/65％RH(干燥试验)
Figure BDA0000055033760000132
评价甲醛释放量的ISO DIS 12460-4干燥器方法
该试验的原理是通过将已知表面积的试件放置在处于受控温度的干燥器中，并且在24小时后测量特定体积的水中吸收的释放甲醛量根据ISO 12460-4的F****等级分类的要求是水中的最大甲醛浓度必须低于0.4mg/l且平均浓度必须低于0.3mg/l。
EN 717-1(2004)；评价甲醛释放量的EP测试舱释放试验
将已知表面积的试件置于测试舱中，在该测试舱中温度、相对湿度、空气速度和交换率均控制为规定值。从试件中释放的甲醛与舱内的空气混和。定期对舱内的空气取样。由样品中的甲醛浓度和取样空气的体积来计算舱内的甲醛浓度。其以毫克/立方米(mg/m3)表达。定期持续去氧，直到舱内的甲醛浓度已达稳态。E1级的要求是释放量为0.125mg/m3。
EN 717-2(1994)；通过气体分析方法测定甲醛释放
该试验允许测定木基面板的加速甲醛释放。将已知表面积的试件置于密闭的测试舱中，在该测试舱中温度、湿度、空气流动和压力均控制为指定值。从试件释放出来的甲醛与舱内的空气混和。将该空气连续地从舱内抽出并使其通过含有水的洗气瓶，水将甲醛吸收。在试验结束时，用光度计测定甲醛浓度。由该浓度、取样时间和试件的暴露面积来计算甲醛释放量，该量以毫克/平方米/小时(mg/m2/h)表达。E1释放的要求对于未经调温调湿处理的样品来说为5.0mg/m2h，且对于经调温调湿处理的样品为3.5mg/m2h。
粘合剂系统
在表1中给出了实施例中所用的粘合剂的组成。粘合剂组合物1-3、1-5和1-6、1-7和1-8是根据本发明的粘合剂组分I。在表2中给出了实施例中所用的粘合剂系统中施用的第二种组分的一般组成。组合物2-4和2-7是根据本发明的粘合剂组分II。
表1.粘合剂组分I.
  1-1   1-2   1-3   1-4   1-5**   1-6**   1-7   1-8
  粘合剂type(I.a)   UF   UF   MF   EPI   MF   MF   mUF   MF
  F/NH2   0.7   0.6   1.1   -   0.53   0.9   0.8   0.8
  树脂固体含量(wt％*)(I.b))   61   62   59   20   62   62   66   58
  有机填料(wt％)(I.b)   7   7   7   -   13   13   -   8
  无机填料(wt％)(I.b)   -   -   -   43   -   -
  其它添加剂(wt％)(I.c)   1.5   1.5   5   5   -   0.1   6
*相对于粘合剂组分I总重的干燥wt％
**粘合剂组分1-5和1-6是粉末状粘合剂，其在使用前溶解于水中，表1中给出的数据是针对已溶解粘合剂(即用即配)的。
表2.粘合剂组分II.
*相对于粘合剂组分II总重的干燥wt％
**官能化的PVAc聚合物以52％的分散体的形式使用，并且包含一些铵盐
实施例1：胶合板样品
通过将三片含水量为6.5％、宽40×40cm、厚1.5mm的山毛榉木薄板胶粘在一起来制备胶合板样品。将薄板片胶粘为使得顶部和底部的薄板的木纹彼此平行，但中间薄板的木纹相对于顶部和底部的薄板旋转90°。在压机中用加热板在以下条件下进行胶粘：涂胶量：160g/m2；压力：1.2N/mm2，加压温度：90℃，以及加压时间：6分钟。粘结质量测试在三层胶合板的样品上进行，但释放量测试在五层胶合板上进行。
为得到与薄板质量无关的对粘结质量的良好评价，使用具有粘合剂组合物1-1和组合物2-1(分别为100重量份(pbw)和20pbw)的胶粘剂系统作为对照物，因为这是一种常用于模压成形的系统。其通过以下方式进行：将三层胶合板的一半用对照系统进行胶粘，而将另一半用待检测的胶粘剂系统进行胶粘。根据BS 1203/1204评价粘结质量。对于根据ISO 12460-4进行的释放量测试，如上所述地对五层胶合板(在所有五层薄板上使用交替地木纹方向)进行胶粘。结果在表3中给出。在该测试中包括实心山毛榉木，其释放量为0.03mg/l。
表3.粘合剂系统的粘结质量
Figure BDA0000055033760000161
结果显示具有低释放的对比(comparative)粘合剂系统C1.1的强度在干燥测试中劣于对照系统，但在冷水测试中则甚至更严重。对比MF粘合剂系统C1.2通常用于层压的梁(laminated beams)，其给出了良好的粘结强度，但也给出了很高的甲醛释放量。
当两种组分以100∶100的比例混和时，根据本发明的粘合剂系统E1.3给出了非常好的粘结，并且在干燥测试和冷水测试中均给出了略高于对照系统的粘结强度。当如E1.4中那样将混合比提高到100∶150时，干燥测试中的粘结质量略微下降，在冷水试验中则严重，尽管强度值仍然高于测试要求。两种混合比均给出了明显优于F****的要求的释放量结果，且粘合剂系统E1.4的释放量结果与实心山毛榉木所获得的结果处于同一水平。根据本发明的粘合剂系统E1.5具有与对照系统相同的粘结质量，但释放量显著低于F****的要求。
实施例2：使用不同粘合剂技术制造的模压成形样品
为得到与完全无甲醛系统的比较，在试验过程中包含了基于上述粘合剂组合物1-4和2-5的EPI粘合剂系统。将粘合剂组分以如表4中所示的比例组合。
在该试验过程中制造的模压成形结构由17层1.5mm厚的山毛榉木薄板组成，这些薄板以每张薄板的木纹均平行于其它薄板的方式堆叠。用薄板层堆成一堆，通过辊涂器向干燥的薄板层之间的两侧施加160g/m2的粘合剂。EPI系统的涂胶量仅为135g/m2。将这些堆置于RF压机中，对胶粘剂系统1-2/2-2和1-3/2-4进行1分50秒的加压，并且，为得到足够的粘结，对于EPI系统1-4/2-5进行4分钟的加压。在加压后，将胶粘结构贮存起来，直到其冷却下来，然后将它们包装起来以防止甲醛释放，直到准备好进行样品的甲醛释放量测试。根据ISO 12460-4得到的释放量结果在表4中给出。
表4.释放量数据(ISO 12460-4)
Figure BDA0000055033760000181
根据本发明的粘合剂系统E2.2和E2.3以及EPI系统C2.5通过了F****的要求，但现有技术的UF系统C2.1和低释放量的UF胶粘剂系统C2.2则否。刀齿试验显示所有胶粘剂系统的粘结质量都非常好。
EP测试舱释放量试验
还根据欧洲测试舱法EN 717-1对E2.4和C2.1的甲醛释放量进行了测试。结果在表5中给出。在测试中还包括纯山毛榉木，其给出了0.006mg/m3的释放量结果。在该测试中，E2.3具有显著低于C2.1的释放量。E2.4的释放量值可与从纯山毛榉木得到的那些结果。
表5.根据EN 717-1的释放量
Figure BDA0000055033760000182
在试验过程期间，观察到EPI系统的胶粘剂混合物在辊涂器中稠化得非常快，因此在45分钟之后其已经非常浓稠并且极难使用，而其它胶粘剂系统可使用约1.5h。还注意到，对于EPI胶粘剂，施加在薄板上的胶粘剂干燥得非常快；在胶粘剂施加之后，必须在6～8分钟之内将堆放置到压机中，而对于其它系统，可以等待超过15分钟。因此，EPI系统对于生产停机非常敏感，因为其在辊涂器内迅速稠化，并且因为从其施加到必须送去加压之间的时间非常短。
实施例3：模压成形实施例
实施例3：使用低释放量的UF系统1-2/2-6和根据本发明的粘合剂系统1-6/2-7来制造模压成形样品。粘合剂1-6是粉末状MF粘合剂，其通过在使用前夕溶于水来预先制备以得到1-6。
使用粘合剂系统1-2/2-6和1-6/2-7来制造模压成形样品E3.1和E3.3。在试验过程(test run)中制造的模压成形结构为约19mm厚的面板，其由1.5mm厚的山毛榉木薄板构成，所述薄板以每张薄板的木纹均平行于其它薄板的方式堆叠。用薄板层堆成一堆，通过辊涂器向除最外层薄板之外的所有薄板的两侧上施加120g/m2的粘合剂。将堆置于热压机中，于121℃的温度加压12分钟。在加压后，将胶粘结构贮存起来，直到其冷却下来，然后将它们包装起来以防止甲醛释放，直到准备好进行样品的甲醛释放量测试。根据ISO 12460-4和EN 717-1得到的释放量结果在表6中给出。
表6.根据ISO 12460-4和EN 717-1的释放量测试
Figure BDA0000055033760000191
还进行了测试以观察施加有胶粘剂的堆在加压前能够存储多长时间而不会导致干结和粘结性差的问题。从施胶开始到将堆送入压机中的时间称为组装时间。结果在表7中给出。
表7.容许的组装时间
Figure BDA0000055033760000192
根据本发明的胶粘剂系统容许明显长于低释放量UF系统的组装时间，并且也长于EPI系统的组装时间，如上表5中所示。
实施例4：镶嵌地板部件样品
使用如下材料和方法制造镶嵌地板部件样品：用4mm的山毛榉木薄层顶层，8mm的松木排骨板(rib mat)芯层和2mm的桦木底层，使用160g/m2的涂胶量，并且于90℃和1.0N/mm2的压力下加压6分钟。根据ISO DIS 12460-4检测所得镶嵌地板部件的甲醛释放量。在干燥条件下通过刀齿试验检测镶嵌地板部件样品的粘结质量。结果在表8中给出。结果显示所有系统的粘结质量均非常好，但现有技术的UF系统C4.1的释放量过高，而根据本发明的E4.1和E4.2系统的释放量远低于F****的要求。
表8：根据ISO DIS 12460-4的释放量结果。
Figure BDA0000055033760000201
实施例5：根据EN 205/EN 12765的防水性测试(C2，C3，C4)
根据EN 12765测试现有技术的UF系统1-1/2-1以及根据本发明的系统1-3/2-4和1-6/2-7的防水性。如EN 205所述的制备抗拉试验(切变强度)的样品。结果与EN 12765中指明的要求一起在表9中给出。
表9：抗拉试验(切变强度)
Figure BDA0000055033760000202
UF系统C5.1通过了C2测试的要求，但未通过C3测试，然而根据本发明的系统E5.2和E5.3甚至通过了C4质量要求。因此，根据本发明的系统不但如实施例1～4中所示的提供了比正常UF系统更低的释放量，而且其还提供了明显改进的耐用性和防水性。
实施例6：制造实心木面板
通过将20mm厚和45mm款的松木薄片胶粘在一起制造实心木面板。在胶粘之前用立辊将约150g/m2的粘合剂混合物施加到松木薄片的一侧。在施胶之后立刻将松木薄片一个接一个地组装起来，然后将其送入热压机，在侧压和约95℃的温度条件下加压约90秒。
收集非胶粘松木薄片和木面板样品以根据EN 717-2进行释放测试以及通过刀齿试验(knife test)测试粘结质量。另外，收集用与标准硬化剂2-8一起使用的三聚氰胺改性的UF胶粘剂(1-7)胶粘的对照面板进行释放测试。测得非胶粘松木薄片的释放量为0.3mg/l。
在表10中给出了释放测试的结果和粘结质量的评价。
表10根据EN 717-2进行的释放量测试
Figure BDA0000055033760000211
通常在实现高粘结强度和低甲醛释放量之间存在对抗趋势，因此看起来在粘结强度和释放水平之间存在反比关系。由于已做出努力已降低甲醛的释放水平，则也不可避免地降低了粘结强度。根据本发明的粘合剂系统打破了这种关系，由此同时观察到了粘结强度的提高和释放水平的降低。根据本发明的粘合剂系统同时显示了1100N/平方英寸(根据BS1203/1204)或更高的强度以及0.5mg/l或更低(根据ISO12460-4)的释放水平。优选地，粘结强度为1100N/平方英寸时的释放水平低于0.4，更优选低于0.3，更优选低于0.2，更优选低于0.1，最优选低于0.05mg/l。在根据本发明的粘合剂系统的一些实施方式中，诸如上面讨论的E1.4，释放水平低至其满足和/或超过严格的要求，诸如F****要求，甚至达到了可与非胶粘山毛榉木相比的释放水平。
这种同时提高胶粘质量和降低不想要的甲醛释放量水平具有多种商业优点。例如，利用本发明的粘合剂系统的制品可适用于长期的室内应用，因为甲醛释放量水平低至其满足和/或超过日益严格的健康要求。另外，利用本发明的粘合剂系统的制品可适用于长期的室外应用，因为粘结质量高到该粘合剂系统可耐受诸如与UV和水接触的不利天气影响。

Claims (31)

1.一种双组分粘合剂系统，包括：
-粘合剂组分I，其包括，以相对于所述粘合剂组分I总重的干燥wt%计：
I.a)50～70wt%的三聚氰胺-甲醛(MF)型树脂，和
I.b)0～20wt%的有机或无机填料，
I.c)0～10wt%的其它添加剂，
I.d)25～40wt%的水，
-粘合剂组分II，其包括，以相对于所述粘合剂组分II总重的干燥wt%计：
II.a)20～40wt%的水基分散体型粘合剂，
II.b)0～10wt%的增稠剂，
II.c)15～40wt%的甲醛清除剂，
II.d)酸性化合物，其量为能使粘合剂组分II的pH为1.5～6.5，
II.e)0～20wt%的有机或无机填料，
II.f)0～10wt%的其它添加剂，
II.g)25～40wt%的水，
其中粘合剂组分I和II以1:0.5～1:1.5的I:II重量比应用，且所述粘合剂系统中甲醛(F)与总氨基的摩尔比(F/NH2)介于0.2～0.7之间。
2.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分II的pH为1.5，且其中粘合剂系统中甲醛(F)与总氨基的摩尔比(F/NH2)介于0.3～0.7之间。
3.根据权利要求1或2所述的双组分粘合剂系统，其中三聚氰胺-甲醛(MF)型树脂与甲醛清除剂的固体重量比为1:0.11～1:1.20。
4.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分I中的MF型树脂(I.a)具有0.4～1.2的F/NH2摩尔比。
5.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中MF型树脂(I.a)选自MF树脂、或用脲改性的MF树脂(uMF)，其中所述用脲改性的MF树脂基于脲和三聚氰胺总重包括介于0.1～50wt%的脲。
6.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中MF型树脂(I.a)选自改性MF树脂。
7.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中MF型树脂(I.a)选自改性uMF树脂。
8.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分I包括0.1～10wt%的一种或多种其它添加剂(I.c)，所述一种或多种其它添加剂(I.c)选自防沫剂、表面活性剂、着色剂、流变改性剂和/或增韧剂。
9.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分I包括0.1～10wt%的一种或多种其它添加剂(I.c)，所述一种或多种其它添加剂(I.c)为颜料。
10.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分I包括0.1～10wt%的一种或多种其它添加剂(I.c)，所述一种或多种其它添加剂(I.c)为增稠剂。
11.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分I的粘度介于1500到10000mPa之间，所述粘度用Brookfield RVT于25°C用4号锭子在20rpm的速度下测量。
12.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分I的pH介于7到12之间。
13.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其粘合剂组分II中的分散体型粘合剂(II.a)是官能化或未官能化的PVAc。
14.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分II包括0.1～10wt%的不同于组分II.a的增稠剂(II.b)以调节粘度。
15.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分II的粘度介于1500到10000mPa之间。
16.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中在将组分I和II混合之后得到的粘合剂的粘度为介于1000到5000mPa之间。
17.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中甲醛清除剂(II.c)是选自脲、硫脲、胺和氨的氨基化合物。
18.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分II包括15～40wt%的氨基化合物作为甲醛清除剂(II.c)。
19.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分II中包含酸性化合物(II.d)，所述酸性化合物的量能使粘合剂组分II的pH为介于1.5到6.5之间。
20.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中酸性化合物(II.d)为羧酸或酸性盐或其组合。
21.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中酸性化合物(II.d)是选自甲酸、乙酸和乳酸的一种或多种羧酸。
22.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中在将组分I和II混合之后得到的粘合剂的pH为介于3.3到6.5之间。
23.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分II中的有机或无机填料(II.e)选择为在pH＝1.5～6.5的条件下稳定。
24.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其中粘合剂组分II包括交联剂以交联分散体型粘合剂II.a和/或组分I或II中存在的增稠剂。
25.根据权利要求1所述的双组分粘合剂系统，其切变强度在1100N/平方英寸以上，且其平均释放量低于0.5mg/l，所述切变强度根据BS1203/1204在三层的山毛榉木胶合板上于冷水中进行测量，且所述平均释放量根据ISO-12460-4进行测试，在用所述胶粘系统粘合的5层的胶合板样品上测量。
26.一种双组分粘合剂工具包，包括根据权利要求1～25中任一项所述的粘合剂组分I和II，其中每种组分容纳在独立的容器中。
27.根据权利要求1～25中任一项所述的双组分粘合剂系统或根据权利要求26所述的双组分粘合剂工具包在制造具有极低甲醛释放量的室内木制品中的应用，所述室内木制品包括模压成形制品、镶嵌地板部件和实心木面板。
28.制造具有极低甲醛释放量的室内木制品的方法，包括以下步骤：
-将根据权利要求1～25中任一项所述的双组分粘合剂系统的组分I和II以预先混合的形式或单独地、同时或连续地施加到待结合木层的一个表面或相对的两个表面上以覆盖其表面积的至少一部分，
-将配有粘合剂的木层以堆的形式组装起来，
-将所述堆于较高温度下受压以使该堆定型并固化粘合剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述堆在热压机或射频压机中在介于60到120℃之间的温度和介于0.5到2N/mm2的压力下受压。
30.通过权利要求28或29所述的方法得到的具有极低甲醛释放量的室内木制品，所述室内木制品包括模压成形制品、镶嵌地板部件和实心木面板。
31.用作权利要求1～25中任一项所述的粘合剂系统中的组分II的粘合剂组分，其中所述粘合剂组分包括，以相对于粘合剂组分总重的干燥wt%计：
a)20～40wt%的水基分散体型粘合剂，
b)0～10wt%的增稠剂，
c)15～40wt%的甲醛清除剂，
d)酸性化合物，其量能使粘合剂组分的pH为1.5～6.5，
e)0～20wt%的有机或无机填料，
f)0～10wt%的其它添加剂，和
g)25～40wt%的水，
其中粘合剂组分II的粘度介于1500到10000mPa之间。
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