CN102183469A

CN102183469A - 红外衰减全反射光谱法测定草甘膦异丙胺盐含量的方法

Info

Publication number: CN102183469A
Application number: CN 201110067281
Authority: CN
Inventors: 姚杰; 姚云; 朱兴元; 徐磊; 朱伟成; 张小俊
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明公开了一种红外衰减全反射光谱法测定草甘膦异丙胺盐含量的方法，其特征在于将草甘膦异丙胺盐水溶液置于ATR晶体上，采集其衰减全反射红外光谱，以1321cm^-1处吸收峰为特征峰，根据峰面积值采用标准曲线法测定草甘膦异丙胺盐的含量。本发明方法能够快速、简便地定量分析草甘膦异丙铵盐的含量，无需对样品进行衍生化等前处理，且检测线性范围广，结果准确可靠。

Description

红外衰减全反射光谱法测定草甘膦异丙胺盐含量的方法

技术领域

本发明涉及一种光谱分析方法，具体涉及一种红外衰减全反射（ATR）光谱法定量分析农药草甘膦异丙胺盐含量的方法。

背景技术

草甘膦是一种叶面喷施、内吸传导灭生性除草剂，为白色固体。它是一种广谱，高效，低毒，残留量低的除草剂，该产品在上个世纪后期就已成为农药中的主要品种之一，在世界范围广泛使用。

草甘膦在25℃水中溶解度为12g/L，但它的钠盐、钾盐、铵盐以及异丙胺盐在水中的溶解度很好。所以，草甘膦常以其胺盐的水剂形式销售和使用。因此，检测草甘膦铵盐含量对产品质量控制显得十分重要。

草甘膦

草甘膦异丙胺盐。

对于水剂中草甘膦铵盐含量的测定，目前主要采用色谱法，如:薄层色谱，气相色谱法（GC），高效液相色谱法（HPLC），毛细管电泳和离子色谱法。另外也有报道采用电分析方法，核磁共振法，紫外可见光谱法和酶联免疫吸收法等方法。用色谱法检测时，草甘膦需要衍生化为较低极性且易挥发的化合物，才能采用气相色谱进行检测。在用高效液相色谱法检测时，由于草甘膦紫外吸收较弱，通常需柱前或柱后衍生化。一般衍生化比较复杂耗时。也有不用衍生化直接用高效液相色谱法检测的报道，但pH对草甘膦铵盐的结构影响很大，因此检测条件不易控制。用紫外可见光谱法检测时，容易受到一些共存的化合物和离子的干扰，影响分析结果的准确性。上述方法测量草甘膦异丙胺盐含量时大多是先测定草甘膦的含量再转化为草甘膦异丙胺盐的含量。离子色谱和核磁共振虽然能直接检测草甘膦异丙胺盐的含量，但测试仪器不普及，操作条件较高，应用受到限制。

红外衰减全反射(ATR)光谱法是将红外光照射在表面覆盖待测样品的、有较高折射率的晶体（ZnSe 、Ge等）上，红外光穿过晶体折射到样品表面一定深度后，反射回表面；当样品的折射率小于晶体的折射率，入射光的入射角大于临界角时，即可产生全反射现象，收集此时的反射光，可获得样品的衰减全反射光谱，据以对样品进行定性或定量分析。

发明内容

本发明的目的是提供一种红外衰减全反射（ATR）光谱法测定草甘膦异丙胺盐含量的方法，能够快速、简便地定量分析草甘膦异丙铵盐的含量，无需对样品进行衍生化等前处理，而且本发明方法检测线性范围广，结果准确可靠。

本发明采用如下技术方案：

一种红外衰减全反射光谱法测定草甘膦异丙胺盐含量的方法，其特征在于将草甘膦异丙胺盐水溶液置于ATR晶体上，采集其衰减全反射红外光谱，以1321cm^-1处吸收峰为特征峰，根据峰面积值采用标准曲线法测定草甘膦异丙胺盐的含量。

采用衰减全反射法（ATR）定量分析草甘膦异丙胺盐，首先要分析草甘膦与草甘膦异丙铵盐的红外光谱图，找出合适的定量分析草甘膦异丙胺盐的特征峰。本发明选取1321 cm^-1为草甘膦异丙铵盐定量的特征峰，该特征峰具有良好的稳定性及随浓度变化的线性关系。所述特征峰在pH为3-6的范围峰位稳定，在纯水溶液或添加表面活性剂的体系中峰强度只随草甘膦异丙胺盐的浓度变化而变化，且表现出良好的线性关系。在具体实施例的测试条件下，在23%-55%的浓度范围内，草甘膦异丙胺盐的线性回归方程为：Y=-15.43+8.1257X ，相关系数为0.998 ，在该浓度范围内线性关系很好。

本发明采用红外衰减全反射（ATR）光谱法，只需将被测液体直接滴在ATR晶体上即可测量。定量分析根据朗伯比尔定律：

A=εLC

式中：A---吸光度，ε----吸光系数，L---光的穿透深度，C----样品的浓度。

在用衰减全反射法定量分析时，红外光穿透样品的深度可由以下公式表示：

式中d为穿透深度，λc为入射波长，i为入射角，n₁和n₂分别为晶体材料和待测样品的折射率。从公式中可以看出：红外光穿透样品的深度只与入射波长，入射角以及折射率有关。对于同一衰减全反射（ATR）附件，这些因素都已固定，定量时只需将草甘膦异丙胺盐液体滴在ATR晶体上即可测量，检测条件可控。

本发明的ATR红外光谱法对草甘膦异丙铵盐定量测定的方法具体包括如下步骤：

1）设置红外检测条件；

2）标准曲线绘制：在待测样品的浓度范围内配制至少5个不同浓度C_i的草甘膦异丙铵盐标准样品，采集各标准样品的ATR红外光谱，测得各标准样品1321cm^-1吸收峰的峰面积值A_i，绘制A_i-C_i标准曲线；或采用线性回归法得到A_i-C_i线性回归方程；

3）采集样品的ATR红外光谱，测得其1321cm^-1吸收峰的峰面积值；

4）根据样品1321cm^-1吸收峰的峰面积值和标准曲线，计算得到草甘膦异丙铵盐的含量。

所述的检测条件为：扫描范围4000-650cm^-1，扫描次数32次，分辨率：4cm^-1。

所述的待测样品的浓度范围为23% - 55%。

在实际进行测量时，对于同一红外光谱仪和ATR附件，朗伯比尔定律A=εLC中除浓度C外其它因素都已固定，定量时只需将草甘膦异丙胺盐液体滴在ATR晶体上即可测量；与红外光谱液体池定量方法相比，不需固定池厚，也不需每次反复冲洗液体池，操作非常简单。所得到的标准曲线可反复测定多个样品。有关红外光谱数据文件的建立、吸光度值和线性回归方程、相关系数和草甘膦异丙铵盐的含量的计算等均可由仪器操作软件或编写相应的程序来完成。

本发明的红外衰减全反射光谱法测定草甘膦异丙胺盐含量的方法具有方法简单，专属性强，线性范围广，测定准确，适用性好，适合于现场质量控制等优点。具体包括：

1）无需对样品进行衍生化等前处理，可直接对样品进行检测，快速简便。

2）实验表明在23% - 55%的浓度范围内，本发明方法外标法定量的标准曲线线性关系良好。

3）精密度高，相对标准偏差小于0.3%，本方法的重复性好；考察该方法的日间偏差结果表明日间相对标准偏差小于0.2%。

4）本发明方法可借助便携式红外光谱仪实现定量，通过调用软件程序可快速得到检测结果；检测操作人员易掌握，培训只需短时间即可完成。

5）本方法样品pH值在3-6的范围内变动时不影响草甘膦异丙铵盐的定量，而且当草甘膦异丙胺盐的水剂中含表面活性剂时也不影响其定量。

6）该方法操作简单，对于同一台红外光谱ATR装置，影响定量的诸因素都已固定，不受操作人员的影响。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1 草甘膦异丙胺盐标样的红外衰减全反射谱（叠加），草甘膦异丙胺盐含量从下至上为分别为25.3%、27.3%、38.96%、40.01%、42.09%和51.61%。

图2 草甘膦异丙胺盐标样的标准曲线。

图3 浓度为41.18%的标准样品的红外衰减全反射谱。

图4 草甘膦异丙胺盐农药样品的红外衰减全反射谱。

具体实施方式

实施例1

采用红外衰减全反射光谱法测定草甘膦异丙胺盐含量，所用仪器为Bruker公司生产的便携式红外光谱仪ALPHA-E、ATR晶体为ZnSe。

定量方法包括以下步骤：

1. 设置红外检测条件为扫描范围4000-650cm^-1，扫描次数32次，分辨率：4cm^-1。

2. 标准曲线绘制

精确配制6个草甘膦异丙胺盐标样，它们的质量百分比浓度分别是：25.3%，27.3%，38.96%，40.01%，42.09%和51.61%。将样品滴在ATR晶体上，液体全部覆盖晶体表面，分别采集标样的红外衰减全反射谱（图1），调用OPUS软件中的定量软件，作出标准曲线（图2）和线性回归方程。每个含量的标样分别测定3次。

草甘膦异丙胺盐的线性回归方程为：Y=-15.43+8.1257X ，相关系数为0.998。

3. 采集样品的ATR红外光谱数据

配制浓度为41.18%（重量百分比）的标准样品，将一滴样品滴在ATR晶体上，要将液体全部覆盖晶体表面，且不得有气泡。然后开始采集样品的ATR红外光谱。样品测量完毕后，保存样品的红外光谱图文件（图3）。样品测定3次。

4. 根据样品1321cm^-1吸收峰的峰面积值和标准曲线，计算得到草甘膦异丙铵盐的含量，三次测定结果为：41.02%，41.16%，41.28%，平均值 41.15% 。

实施例2

按照与实施1相同的方法，采用红外衰减全反射光谱法实际测定某农药厂草甘膦异丙胺盐样品，所用仪器和检测条件、标准曲线与实施例1相同。

样品的ATR红外光谱见图4，三次测定的结果为草甘膦异丙胺盐含量分别为39.64%，39.58%，39.62%，平均值39.61%。

实施例3

按照与实施1相同的方法，采用红外衰减全反射光谱法实际测定Roundup公司的超浓草甘膦异丙胺盐样品，所用仪器和检测条件、标准曲线与实施例1相同。

采集样品的ATR红外光谱数据，并根据标准曲线定量分析，三次测定的结果为草甘膦异丙胺盐含量分别为51.73%, 52.22%, 51.76%，平均值51.90%。

实施例4

对本发明方法进行准确度和精密度试验，结果如下：

准确度系指该方法测定的结果与真实值或参考值接近的程度，一般以回收率（%）表示。

表1 本发明方法准确度试验结果

精密度系指在规定的测试条件下，同一个均匀样品，经多次取样测定所得结果之间的接近程度。精密度一般用偏差，标准偏差或相对标准偏差表示。

（A）39.82，39.82，39.75。标准偏差：0.04；相对标准偏差（RSD）：0.1%。

（B）39.76，39.98，39.88。标准偏差：0.11；相对标准偏差（RSD）：0.27%。

（C）39.76，39.74， 39.67。标准偏差：0.07；相对标准偏差（RSD）：0.17%。

实施例5

不同操作人员采用本发明方法进行草甘膦异丙胺盐含量测定，得到的定量结果相对标准偏差小于0.31%。

六位操作人员分别测定已知浓度为39.78%的草甘膦异丙胺盐水剂的红外衰减全反射光谱图，并用定量工作曲线进行定量，结果如下：

相对标准偏差 ( RSD %) 0.31%。

Claims

1.一种红外衰减全反射光谱法测定草甘膦异丙胺盐含量的方法，其特征在于将草甘膦异丙胺盐水溶液置于ATR晶体上，采集其衰减全反射红外光谱，以1321cm^-1处吸收峰为特征峰，根据峰面积值采用标准曲线法测定草甘膦异丙胺盐的含量。

2.根据权利要求1所述的测定草甘膦异丙胺盐含量的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：

1）设置红外检测条件；

2）标准曲线绘制：在待测草甘膦异丙胺盐的浓度范围内配制至少5个不同浓度C_i的草甘膦异丙铵盐标准样品，采集各标准样品的ATR红外光谱，测得各标准样品1321cm^-1吸收峰峰面积值A_i，绘制A_i-C_i标准曲线；或采用线性回归法得到A_i-C_i线性回归方程；

3.根据权利要求1或2所述的测定草甘膦异丙胺盐含量的方法，其特征在于所述的检测条件为：扫描范围4000-650cm^-1，扫描次数32次，分辨率4cm^-1。

4.根据权利要求1或2所述的测定草甘膦异丙胺盐含量的方法，其特征在于所述的草甘膦异丙胺盐的浓度范围为23% - 55%（wt%）。